JP5275509B2

JP5275509B2 - 基板用クロムフリーコーティング

Info

Publication number: JP5275509B2
Application number: JP2012501999A
Authority: JP
Inventors: マイケルダブリュザイツ
Original assignee: Alstom Technology AG
Current assignee: General Electric Technology GmbH
Priority date: 2009-03-24
Filing date: 2010-03-24
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2030-03-24
Also published as: MX2011009089A; CN102387870A; KR20120009422A; KR101548553B1; WO2010110873A1; EP2414106A4; PL2414106T3; CA2756033A1; EP2414106B1; AU2010229319B2; JP2012521496A; AU2010229319A1; CA2756033C; EP2414106A1; CN102387870B

Description

本発明は、クロムフリー金属コーティング組成物（compositions）と、当該組成物を生成するための溶射ワイヤとに関する。

本発明よりも前において、高温耐腐食性を実現する金属コーティングにおいて、クロムを避けることが難しいことが知られていた。クロムは人及び環境に対して有害であるため、コーティングプロセスにおいて好ましくない。

本発明の一実施形態では、クロムフリー金属コーティングを形成するための前駆体物質の合成物が提供される。本発明の別の実施形態では、複合ワイヤの形態の前記前駆体物質が提供される。本発明のさらに別の実施形態では、前記ワイヤから作られるクロムフリー金属コーティングが提供される。

一般的に、前記クロムフリー金属コーティング前駆体は、卑金属成分と、シリコン成分と、チタン成分と、ホウ素成分とを含む。卑金属成分は、少なくとも約５４重量％の量、存在する。卑金属成分は、鉄、ニッケル、コバルト、鉛、亜鉛、銅、スズ及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つの卑金属を含み、コーティング前駆体全体に対して、常に少なくとも約１重量％のアルミニウム合金及び／又はシリコン合金を含む。シリコン、チタン及びホウ素成分は、それぞれ約１重量％から約１５重量％の量、存在する。

上記の成分群は、本発明の別の実施形態において、複合ワイヤ（composite wire）として提供され得る。複合ワイヤは、通常、金属製の外部被覆を、７０重量％から９５重量％の範囲で含み、かつ、内芯を、５重量％から３０重量％の範囲で含む。金属製の外部被覆（outer sheath）は、好ましくは、容易に巻くことができ、かつ、被覆にされ得る少なくとも約７０重量％の卑金属と、少なくとも約２重量％のアルミニウム合金及び／又はシリコン合金とを含む。内芯は、本発明の一実施形態においては、チタンを、約１５％から約３０％の範囲で含み、シリコンを、約１５％から約３５％の範囲で含み、ホウ素を、約２０％から約５０％の範囲で含み、炭素を、０％から１５％の範囲で含み、すべての成分は、好ましくは、粒子状である。

複合ワイヤは、溶射法により、本発明の前記クロムフリー金属コーティングを基板上に生成するために適用され得る。クロムフリーコーティング組成物は、通常、未加工の重量ベースで、約６０％から約９０％の卑金属と、少なくとも約２％のアルミニウムと、約２％から約１０％のチタンと、約２％から１０％のシリコンと、約２％から約１０％のホウ素とを含む。コーティングは、高温下での耐摩耗性及び耐食性とを有する。

図面は、本発明の一実施形態に係る複合ワイヤを、絵を用いて示している。

以下の説明においては、パーセントは、特に断りのない限り、すべて重量パーセントである。本発明は、クロムフリー金属コーティングを形成するための前駆体物質、複合ワイヤの形態の前記前駆体物質（前駆体物質を用いる形態として好ましい）、そして前記ワイヤにより作られるコーティングとして説明される。

一般的に、クロムフリー金属コーティング前駆体は、卑金属成分と、シリコン成分と、チタン成分と、ホウ素成分とを、合金、混合物又は合成物（composite）の形態で含む。卑金属成分は、少なくとも約５４重量％の量、存在する。卑金属成分は、通常、鉄、ニッケル、コバルト、鉛、亜鉛、銅、スズ及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つの卑金属を含み、コーティング前駆体全体に対して、常に少なくとも約１重量％のアルミニウム合金及び／又はシリコン合金を含む。シリコン、チタン及びホウ素成分は、それぞれ約１重量％から約１５重量％の量、存在する。

通常、当該クロムフリーコーティング前駆体では、卑金属は、少なくとも約６８重量％の量、存在し、かつ、当該卑金属には、コーティング前駆体全体に対して、合金化されたアルミニウム成分及び／又はシリコン成分が、少なくとも約２重量％の量、含まれる。シリコン、チタン及びホウ素は、それぞれ約２重量％から１０重量％の量、存在する。

好ましくは、当該クロムフリーコーティング前駆体において、卑金属成分は、少なくとも約７６重量％の量、存在し、かつ、鉄、ニッケル、コバルト及びアルミニウムの少なくとも１つから選択される。卑金属成分は、混合物又は合金であって（好ましくは合金であって）、コーティング前駆体全体に対して、常に少なくとも約３重量％のアルミニウムを含む。シリコン、チタン及びホウ素は、好ましくは粒子形状の混合物として、約４％から約７％の量、好ましくは、卑金属成分により形成される複合ワイヤの内部に存在する。

本発明のコーティングは、本明細書に記載のように、複合ワイヤを従来のアーク溶射装置に通すことにより、複合ワイヤから形成され得る。通常、複合ワイヤ１０は、金属製の外部被覆２０を、７０重量％から９５重量％の範囲で含み、内芯３０を、約５重量％から約３０重量％の範囲で含む。好ましい実施形態では、複合ワイヤは、金属製の外部被覆を、約７５重量％から約８５重量％の範囲で含み、内芯を、約１５重量％から約２５重量％の範囲で含む。

金属製の外部被覆は、好ましくは、容易に巻くことができ、かつ、被覆にされ得る少なくとも約７０重量％の卑金属と、少なくとも約２重量％のアルミニウム合金及び／又はシリコン合金とを含む。アルミニウムは、卑金属としてのみ用いられてもよい。内芯は、本発明の一実施形態において、チタンを、約１５％から約３０％の範囲で含み、シリコンを、約１５％から約３５％の範囲で含み、ホウ素を、約２０％から約５０％の範囲で含み、炭素を、０％から１５％の範囲で含む。上記成分はすべて、好ましくは、粒子状の混合物又は粉末状の混合物の形態である。チタン、シリコン及びホウ素は、追加の成分を含む合成物として存在してもよい。

卑金属は、好ましくは、比較的軟質の元素金属又は合金であり、例えば、ニッケル、鉄又はコバルトのうちの少なくとも１つである。ニッケルが好ましく、外部被覆は、最も好ましくは、ニッケルとアルミニウムとの合金を含む。一例としては、ニッケルを、約７０重量％から約９８重量％の範囲で含み、アルミニウム合金及び／又はシリコン合金を、約２重量％から約３０重量％の範囲で含む。好ましくは、ニッケルを、約８５重量％から約９８重量％の範囲で含み、アルミニウム合金及び／又はシリコン合金を、約２重量％から約１５重量％の範囲で含む。最も好ましくは、ニッケルを、約９０重量％から約９７重量％の範囲で含み、アルミニウム合金を、約３重量％から約１０重量％の範囲で含む。

内芯は、好ましくは、チタンを、約２０％から約３０％の範囲で含み、シリコンを、約２０％から約３０％の範囲で含み、ホウ素を、約３０％から約４０％の範囲で含み、炭素を、０％から約１５％の範囲で含む。炭素は、必要であれば、一般に炭化物の形態として内芯に存在してもよいが、特性に寄与する量、コーティング組成物において存在しないであろうことから、本コーティング発明にとって重要ではないと考えられる。チタン及びシリコンとして、適当量のTiSi源が提供されてもよい。例えば、TiSiFe等のTiSi源が、約５０％から約６０％の範囲で提供され、これと混合して、ホウ素源及び任意の炭素源（例えば、B₄C）が、約４０％から約５０％の量、提供されてもよい。

内芯は、さらなる材料を含んでもよい。さらなる材料とは、炭化タングステン、炭化チタン、炭化バナジウム等の炭化物や、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の酸化物や、ホウ化ニッケル、ホウ化鉄等のホウ化物である。内芯はまた、アルミニウム、ニッケル、合金粉末、又は炭化タングステンニッケル等の複合粉末等の金属粉末をさらに含んでもよい。例えば、内芯は、モリブデンを、約０．１％から約１０％の範囲で含み、タングステンを、約０．１％約１０％の範囲で含み、ネオジムを、約０．１％から約１０％の範囲で含み、炭素を、約０．１％から約１０％の範囲で含んでもよい。さらに、内芯には、マグネシウム、リン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル及び／又はタングステンを含む、金属又は金属合金が、例えば、約０．１％から約１０％の範囲で存在してもよい。

また、上記の芯の成分は、前記被覆に混合されてもよい。その場合、当該成分は、内芯に含まれなくてもよい。又は、含まれる量を減らしてもよい。例えば、チタン、シリコン及びホウ素は、複合ワイヤの重量に対して、約２重量％から約１０重量％の量、前記被覆に混合されてもよい。同様に、アルミニウム成分は、前記被覆ではなく、内芯に存在してもよい。

粉末状の内芯の粒径は、当該内芯が適用されたコーティングの物理的特性に影響を及ぼす。一般的に、粉末の粒子が細かくなればなるほど、コーティングは均質になり、耐摩耗性及び耐食性が向上する。しかし、粒径範囲の下限は、取得コストと製造上の制約により、制限を受ける。

当該内芯を有するワイヤは、従来の方式により、金属製の外部被覆にされるストリップに、内芯を形成するための混合物（凝集混合物でなくてもよい）をのせることにより形成されてもよい。ストリップを連続的に複数の伸線ダイスから引き出し、内芯の周りに外部被覆を形成するようにしてもよい。当該内芯を有するワイヤの最終的な外径は、それが使用される用途によって決定される。大抵の用途においては、当該内芯を有するワイヤの最終的な径は、約０．８ｍｍから約６．４ｍｍの範囲内となる。従来の、内芯を有するワイヤの製造技術は、米国特許第6,156,443号（Dallaire et al.）と米国特許第6,513,728号（Hughes et al.）とに開示されている。両文献は、参照することにより本明細書に含まれるものとする。

上記の複合ワイヤに加えて、耐摩耗性かつ耐食性のコーティングを基板上に形成する方法を提供する。当該方法は、一般的に、金属又は合金により形成される外部被覆と、粉末状の内芯とを有する複合ワイヤを準備するステップと、複合ワイヤと溶射法とを併用して基板上をコーティングし、溶融金属コーティングを形成するステップとを有する。本発明に係るワイヤは、一般に利用可能な技術により溶接することができないため、溶融コーティングを形成するためには、無溶接の方法を用いる必要がある。

形成されるクロムフリーの溶融金属コーティングの組成物は、通常、未加工の重量ベースで、卑金属を、約６０％から約９０％含み、アルミニウムを、少なくとも約２％含み、チタンを、約２％から約１０％含み、シリコンを、約２％から約１０％含み、ホウ素を、約２％から約１０％含む。卑金属は、好ましくは、少なくともニッケル、鉄及びコバルトのうちの１つを含む群から選択され、最も好ましくは、ニッケルである。当該コーティングは、必要であれば、さらなる成分を含んでもよい。例えば、さらなる成分は、約０．１％から約１０％の鉄と、約０．１％から約１０％のモリブデンと、約０．１％から約１０％のタングステンと、０％から約１０％の炭素とを含む群から選択される。

本発明に係るコーティングは、特に、摩耗及び／又は腐食にさらされる物を対象としている。そのような物には、例えば、ボイラー管、油圧ピストン棒、ポンプケーシング、製紙業及び製鉄業のローラ、ウェアプレート、ジャーナル、シャフト、タービン翼及びケーシングが含まれる。

一適用例において、本コーティングは、ボイラー管をエロージョン・コロージョンによる消耗から保護することを目的とし、従来のアーク溶射装置を用いてボイラー管に適用される。しかし、下記の記載から分かるように、本コーティングは、ワイヤを供給材料として用いる他の溶射装置によりボイラー管に適用されてもよい。アーク溶射法及び装置は、当該技術分野において十分に解説されてきている。例えば、米国特許第6,156,443号（Dallaire, et al.）や、米国特許第5,837,326号（Dallaire, et al.）や、欧州特許第0 522 438号（Zurecki et al.）を参照されたい。これらの開示内容は、参照することにより本明細書に含まれるものとする。

例
複合ワイヤは、下記の組成に従って形成されている。
16 wt% 芯の材料：
43 wt% B₄C (79 wt% B, 21 wt% C)
57 wt% TiSiFe (44 wt% Ti, 44 wt% Si, 10 wt% Fe, 2 wt% その他)

芯の組成（元素ベース）
34 wt% B
9 wt% C
25 wt% Ti
25 wt% Si
6 wt% Fe
1 wt% その他

84 wt% 被覆材料
95 wt% Ni
5 wt% Al

複合ワイヤの組成（元素ベース）
79.8 wt% Ni
4.1 wt% Si
4.1 wt% Al
1.2 wt% Fe
0.7 wt% C
6.1 wt% B
3.8 wt% Ti

Claims

鉄、ニッケル、コバルト、鉛、亜鉛、銅、スズ及びアルミニウムを含む群から選択される、少なくとも約５４重量％の少なくとも１の卑金属と、
約１重量％から約１５重量％の間のシリコンと、
約１重量％から約１５重量％の間のチタンと、
約１重量％から約１５重量％の間のホウ素と
からなる複合物を含み、
常に、少なくとも約１重量％のアルミニウムを含む、クロムフリー金属コーティング前駆体。
鉄、ニッケル、コバルト、鉛、亜鉛、銅、スズ及びアルミニウムを含む群から選択される、少なくとも約６８重量％の少なくとも１の卑金属であって、常に、少なくとも約２重量％のアルミニウム合金及び／又はシリコン合金を含む卑金属と、
約２重量％から約１０重量％の間のシリコンと、
約２重量％から約１０重量％の間のチタンと、
約２重量％から約１０重量％の間のホウ素と
からなる複合物を含む請求項１に記載のクロムフリーコーティング前駆体。
鉄、ニッケル、コバルト及びアルミニウムを含む群から選択される、少なくとも約７６重量％の少なくとも１の卑金属であって、常に、少なくとも約３重量％のアルミニウム合金を含む卑金属と、
約３重量％から約７重量％の間のシリコンと、
約３重量％から約７重量％の間のチタンと、
約３重量％から約７重量％の間のホウ素と
からなる複合物を含む請求項１に記載のクロムフリーコーティング前駆体。
ニッケル、鉄並びに／又はコバルト及びアルミニウムの合金と、シリコン、チタン及びホウ素を含む粒子とを含む請求項１に記載のクロムフリーコーティング前駆体。
未加工の重量ベースで、
鉄、ニッケル、コバルト、鉛、亜鉛、銅、スズ及びアルミニウムを含む群から選択される、約７０重量％から約９０重量％の少なくとも１の卑金属と、
約２重量％から約１０重量％のチタンと、
約２重量％から約１０重量％のシリコンと、
約２重量％から約１０重量％のホウ素と
を含み、
常に、少なくとも約２重量％のアルミニウムを含む、クロムフリー溶融金属コーティング組成物。
約２重量％から約１０重量％の範囲のアルミニウムを含むことを特徴とする請求項５に記載のクロムフリー溶融金属コーティング組成物。
前記少なくとも１の卑金属が、ニッケル、鉄及びコバルトを含む群から選択されることを特徴とする請求項６に記載のクロムフリー溶融金属コーティング組成物。
前記卑金属は、ニッケルを含み、
未加工の重量ベースで、約０．１重量％から約１０重量％の鉄と、約０．１重量％から約１０重量％のモリブデンと、約０．１重量％から約１０重量％のタングステンとを含む群から選択される少なくとも１の追加の成分をさらに含む
ことを特徴とする請求項７に記載のクロムフリー溶融金属コーティング組成物。
耐摩耗性かつ耐食性のコーティングを基板上に形成するためにクロムを実質的に含まない複合ワイヤであって、
約７０重量％から約９５重量％の範囲の金属製の外部被覆と、
約５重量％から約３０重量％の範囲の、粒子群よりなる内芯と
を含み、
前記金属製の外部被覆は、
少なくとも約７０重量％の卑金属と、
少なくとも約２重量％のアルミニウム合金及び／又はシリコン合金と
を含み、
前記内芯又は粒子群は、
約１５重量％から約３０重量％の範囲のチタンと、
約１５重量％から約３５重量％の範囲のシリコンと、
約２０重量％から約５０重量％の範囲のホウ素と、
０重量％から約１５重量％の炭素と
を含むことを特徴とする複合ワイヤ。
前記卑金属は、ニッケル、鉄及びコバルトのうち少なくとも１を含むことを特徴とする請求項９に記載の複合ワイヤ。
前記外部被覆は、ニッケルと、アルミニウム及び／又はシリコンとの合金を含むことを特徴とする請求項９に記載の複合ワイヤ。
前記外部被覆は、
約８５重量％から約９８重量％の範囲のニッケルと、
約２重量％から約１５重量％の範囲のアルミニウム合金及び／又はシリコン合金と
を含むことを特徴とする請求項９に記載の複合ワイヤ。
前記外部被覆は、
約９０重量％から約９７重量％の範囲のニッケルと、
約３重量％から約１０重量％の範囲のアルミニウム合金と
を含むことを特徴とする請求項１２に記載の複合ワイヤ。
前記内芯は、
約２０重量％から約３０重量％の範囲のチタンと、
約２０重量％から約３０重量％の範囲のシリコンと、
約３０重量％から約４０重量％の範囲のホウ素と、
０重量％から約１５重量％の炭素と
を含むことを特徴とする請求項９に記載の複合ワイヤ。
前記内芯は、約５０重量％から約６０重量％の範囲のTiSi源と、約４０重量％から約５０重量％の範囲のB₄Cとの混合物を含むことを特徴とする請求項１４に記載の複合ワイヤ。
約８０重量％から約９０重量％の範囲の金属製の外部被覆と、
約１０重量％から約２０重量％の範囲の内芯と
を含むことを特徴とする請求項９に記載の複合ワイヤ。
約０．１重量％から約１０重量％の範囲のモリブデンと、
約０．１重量％から約１０重量％の範囲のタングステンと、
約０．１重量％から約１０重量％の範囲の炭素と
をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の複合ワイヤ。
耐摩耗性かつ耐食性のコーティングを基板上に形成する方法であって、
請求項９に係る複合ワイヤを準備するステップと、
当該ワイヤを用いて前記コーティングを形成するステップと
を含む方法。
前記ワイヤを用いて前記コーティングを形成するステップは、前記ワイヤを前記基板上に溶射するステップを含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。