FI93556B - Menetelmä keraamisen pinnoitteen saostamiseksi metallipinnalle ja tällä menetelmällä pinnoitettu esine - Google Patents

Menetelmä keraamisen pinnoitteen saostamiseksi metallipinnalle ja tällä menetelmällä pinnoitettu esine Download PDF

Info

Publication number
FI93556B
FI93556B FI900758A FI900758A FI93556B FI 93556 B FI93556 B FI 93556B FI 900758 A FI900758 A FI 900758A FI 900758 A FI900758 A FI 900758A FI 93556 B FI93556 B FI 93556B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
chromium
coating
precursor
process according
substrate
Prior art date
Application number
FI900758A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI93556C (fi
FI900758A0 (fi
Inventor
Jean-Francois Nowak
Francis Maury
Roland Morancho
Djarollah Oquab
Original Assignee
Nitruvid
C3F Comp Franc Forges Fond
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitruvid, C3F Comp Franc Forges Fond filed Critical Nitruvid
Publication of FI900758A0 publication Critical patent/FI900758A0/fi
Publication of FI93556B publication Critical patent/FI93556B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI93556C publication Critical patent/FI93556C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0227—Pretreatment of the material to be coated by cleaning or etching
    • C23C16/0245—Pretreatment of the material to be coated by cleaning or etching by etching with a plasma
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/32—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)

Description

93556
Menetelmä keraamisen pinnoitteen saostamiseksi metallipinnalle ja tällä menetelmällä pinnoitettu esine Tämä keksintö koskee menetelmää ryhmästä Cr, V, Zr, 5 W, Mo, Co, Mn, Ni, Hf, Ta, Ti, Nb ja Fe valitun metallisen alkuaineen karbideihin, nitrideihin tai karbonitrideihin perustuvan keraamityyppisen pinnoitteen muodostamiseksi.
Patentissa FR-2 439 824 on kuvattu teräksen kro-mausmenetelmä, joka koostuu kolmesta peräkkäisestä käsitit) telystä, nimittäin ioninitrauksesta typpi-vety-seoksessa lämpötilassa 450-550 °C, kromauksesta kaasufaasissa lähtien ferrokromin ja ammoniumkloridin seoksesta lämpötilassa 850-1100 °C ja lämpökäsittelystä, joka koostuu öljy-sammutuksesta ja päästöstä lämpötilassa 600-650 °C.
15 Tässä menetelmässä peräkkäiset käsittelyt suorite taan eri systeemeissä.
Edelleen tässä menetelmässä nitrauskerros toimii yksinomaan typpisäiliönä, joka diffundoi typpeä takaisin pintaan päin kromausvaiheessa, jossa lämpötila on korkea, 20 ja on osallisena karbonitridien muodostuksessa.
Typen takaisindiffundoitumisen johdosta nitridiker-roksen mekaaniset ominaisuudet (kasvanut kovuus, jäännös-puristus jännitykset) tuhoutuvat.
Kromauksessa (Cr(C,N)-systeemissä) saatavat pin-25 noitteet tarttuvat alustan pintaan hyvin tiukasti sen vuoksi, että alustan alkuaineet diffundoituvat pinnoitteeseen, jolloin rajapinta siirtyy. Toisaalta korkeassa lämpötilassa suoritetun käsittelyn tuloksena ne saavat aikaan niitä muutoksia, jotka voivat olla pinnoitettuja kappalei-30 ta rikkovia vikoja.
Tämä menetelmä vaatii edelleen jälkilämpökäsittelyn alustan sisäisten mekaanisten ominaisuuksien palauttamiseksi .
Matalalämpötilakromipinnoitus (OMCVD) sellaisille 35 alustoille, kuten pii, on myös hyvin tunnettu ja kuvattu erityisesti julkaisussa N.G. ANANTHA, V.Y. DOO ja D.K. SETO J. Electrochem. Soc., Voi. 118, nro 1 (1975), 163, dikumeenikromiprekursorin (DCC) avulla.
2 93556
Terästen kromikarbidipinnoitus on myös tunnettu julkaisusta J.E. KNAP, B. PETRETSKY ja F.N. HILL, Plating, 53 (1966), 772.
Täten matalassa lämpötilassa saaduilla pinnoitteil-5 la on huonompi tarttuvuus, kuin edellä kuvatulla menetelmällä saaduilla pinnoitteilla (vaikeudet alustan valmistelussa), jonka menetelmän epäkohdat mittojen säilymisen suhteen on jo mainittu.
Keksintö mahdollistaa sellaisten pinnoitteiden, 10 kuten karbideja, nitridejä ja metallisten alkuaineiden karbonitridejä sisältävien pinnoitteiden muodostamisen samassa systeemissä.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että 15 a) metallialustalle suoritetaan reaktiivinen ioni- peittaus pelkistävässä atmosfäärissä ilman että se saatetaan seuraavaksi kosketukseen hapettavan ja/tai saastuttavan atmosfäärin kanssa, b) saostetaan mainittujen metallisten alkuaineiden 20 karbideista, nitrideistä tai karbonitrideistä koostuva pinnoite höyryfaasissa alhaisessa lämpötilassa käyttäen prekursorijärjestelmää, joka koostuu - mainittujen metallisten alkuaineiden organometallipre-kursorista, joka on valittu Sandwich-tyyppisistä organome-25 talliyhdisteistä, joilla on yleinen kaava: [Ar*M Ar2J Lx L*y jossa Ar1 ja Ar2 ovat samat tai erilaiset ja merkitsevät 30 aromaattista C5-C8-rengasta, joka on mahdollisesti substi-tuoitu yhdestä kuuteen C^-alkyyliryhmällä tai fenyyliryh-mällä, n on 0 tai 1, M on edellä määritelty metallinen alkuaine, L ja L' merkitsevät vetyatomia tai halogeeni-atomia tai ryhmää CO, NCO, NCS, CF3, R, RCN, PR3, SR tai 35 SeR, joissa R on Cj^-alkyyliryhmä, fenyyli, joka on mahdollisesti substituoitu yhdellä tai kahdella C^-alkyyliryh-mällä, pyridiini, tetrahydrofuraani, asetyyliasetonaatti 3 93556 tai tetrasyaanikinodimetaani tai L ja L' yhdessä M:n kanssa muodostavat MS4- tai MS5-renkaan ja x + y = 0-4; ja - typpiprekursorista, joka on ammoniakki tai hydratsiini, nitridien tai karbonitridien saostamiseksi.
5 Reaktiivinen ionipeittaus on erityisesti ioninit- raus. Tämä ioninitraus voidaan suorittaa alustan lämpötilassa 400-600 °C korkeintaan 1 kPa:n ja edullisesti alle 0,5 kPa:n paineessa N2,H2-seoksessa, jonka typpipitoisuus on alle 25 tilavuus-%, jotta saadaan typen diffuusioker-10 roksen paksuudeksi 10-500 pm riippuen alustan luonteesta.
Seuraava pinnoitus kaasufaasissa voidaan suorittaa etukäteen lämpötilaan 300-700 °C kuumennetulle alustalle fluksin läsnäollessa, joka tavallisesti on inertti kaasu-kantaja, kuten Ar tai He, joka sisältää ainakin yhtä or-15 ganometalliprekursoria, kokonaispaineen ollessa alle 10 kPa ja edullisesti alle 5 kPa.
Erityisesti pinnoitus kromikarbidilla, jolla on kaava Cr7C3, voidaan suorittaa kaasufaasissa lähtien mahdollisesti substituoiduista bis-areenikromeista ja erityi-20 sesti dikumeenikromi- tai dibentseenikromiprekursorista.
Lisäksi pinnoitus titaaninitridillä, jolla on kaava TiN, voidaan suorittaa kaasufaasissa lähtien amiinityyppisestä prekursorista, erityisesti tetrakis(dialkyyliamii-ni)titaanista, jolla on kaava Ti(NR2)4, jossa R on C1.4-al-25 kyyliryhmä, ja titaanikarbonitrideistä, joilla on kaava TiNxC lähtien bipyridiinityyppisestä prekursorista.
Samalla lailla pinnoitus zirkoniumnitridillä, jolla on kaava ZrN, voidaan suorittaa kaasufaasissa lähtien amiinityyppisestä prekursorista, erityisesti tetrakis(di-30 alkyyliamiini)zirkoniumista, jolla on kaava Zr(NR2)4, jossa R on C^-alkyyliryhmä.
Pinnoitus metallisten alkuaineiden, kuten Cr, V, Zr, W, Mo, Co, Mn, Ni, Hf, Ta, Ti, Nb ja Fe, nitridillä ja karbonitridillä voidaan myös suorittaa lähtien prekur-35 sorisysteemistä, joka koostuu samanaikaisesti Sandwich-tyyppisestä organometalliprekursorista ja typpiprekursorista.
4 93556
Organometalliprekursori valitaan Sandwich-tyyp-pisistä organometalliyhdisteistä, joilla on yleinen kaava: [ Ar*M Ar2J Lx L’y 5 jossa Ar1 ja Ar2, ovat samat tai erilaiset, ja merkitsevät C5-C8-aromaattista rengasta, joka on mahdollisesti substi-tuoitu yhdestä kuuteen C1.4-alkyyliryhmällä tai fenyyliryh-mällä, n on 0 tai 1, M on edellä määritelty metallinen 10 alkuaine, L ja L·' merkitsevät vetyatomia tai halogeeniato-mia tai ryhmää CO, NCO, NCS, CF3, R, RCN, PR3, SR tai SeR, joissa R on Cj^-alkyyliryhmä, fenyyli, joka on mahdollisesti substituoitu yhdellä tai kahdella Cj^-alkyyliryhmällä, pyridiini, tetrahydrofuraani, asetyyliasetonaatti, tetra-15 syanokinodimetaani, tai L ja L? ovat yhdessä M:n kanssa MS4- tai MS5-rengas ja x ja y ovat 0-4.
Ensimmäisen ryhmän käytettyjä Sandwich-tyyppisiä yhdisteitä muodostavat yhdisteet, joissa metallinen alkuaine (M) on liittynyt kahteen aromaattiseen renkaaseen 20 τι-tyyppisellä koordinaatiosidoksella. Siinä tapauksessa, että M on liittynyt kahteen renkaaseen, M sijaitsee renkaiden muodostamien tasojen välissä.
Tässä yhdisteryhmässä metallin hapetusluku on 0. Esimerkkeinä sellaisista yhdisteistä voidaan maini-25 ta seuraavien metallien kompleksit: - kromi : Cr(C5H5)2, Cr(C6H6)2, - vanadiini : V(C5H5)2, V(C6H6)2, V(C5H5), (C7H7), - folframi : W(C6H6)2, - molybdeeni : Mo(C6H6)2, 30 - koboltti : Co(C5H5)2, - mangaani : Mn[C5H4(CH3)2] , [Mn(C5H5)2]n (joka on polymeeriyhdiste), - nikkeli : Ni(C5H5)2, Ni[C8H7(C6H5)]2, (8 hiiliatomia sisältävä aromaattinen rengas, joka on 35 substituoitu fenyyliryhmällä), - titaani : Ti(C5H5) (C7H7), Ti(C5H5) (C8H8), - rauta : Fe(C5H5)2, Fe[C5( CH3 )5]2.
5 93556
Toinen ryhmä koostuu yhdisteistä, joissa metallinen alkuaine (M) on liittynyt toisaalta yhteen tai kahteen aromaattiseen renkaaseen (Ar1 ja Ar2) koordinaatio-n-sidok-silla ja toisaalta ligandeihin L ja L' sidoksilla, jotka 5 voivat olla kovalenttisia tai koordinaatiosidoksia. Ligan- dien L ja L' määrä on ligandin ja metallin luonteesta riippuva funktio.
Esimerkeiksi yhdisteistä, joissa ligandit L ja L' ovat liittyneet kovalenttisin sidoksin, on todettu seuraa-10 vat: - vanadiini : V(C5H5)2C1, V(C5H5)2 (C65H5S)2, V [ C5H4 (CH3) ] 2C12, - zirkonium : Zr(C5H5)2Cl2, Zr(C8H8)Cl2, - hafnium : Hf(C5H5)2(CH3)2, 15 - tantaali : Ta(C5H5)2H3, - folframi : W(C5H5)2S4 (jossa metallinen alkuaine muodostaa 5-jäsenisen renkaan neljän rikkiatomin kanssa), - molybdeeni : Mo(C5H5)C12, 20 - titaani : Ti(C5H5)2Cl2, Ti(C5H5)2(C6H5)2,
Ti(C5H5)2S5 (jossa Ti muodostaa 6-jäsenisen renkaan viiden rikkiatomin kanssa),
Ti[C5(CH3)5]2Cl2, Ti(C5H5)Br3, 25 Ti(C5H5 )C13, - niobi : Nb(C5H5)2Cl2, Nb(C5H5)H3,
Nb (C6H6) 2 (CH3) 2.
Esimerkkejä yhdisteistä, joissa molemmat ligandit ovat liittyneet koordinaatiosidoksin, ovat: 30 - vanadiinille : V(C5H5)(CO)4, V(C6H6) (CH3CN)3, V(C7H7)CO, - zirkonium : Zr(C5H5)2(CO)2, Zr(C5H5) (C5H702)2C1 (C5H702 = asetyyliasetaatti),
Zr( C8H8 )2 THF (THF = tetrahydrofu 35 raani), - hafnium : Hf(C5H5)2(CO)2, - volframi : W(C5H5)(C6H5)(CO)3, W (C7H7) (C6H5Se) (CO) 2, 6 93556 - molybdeeni : Mo(C5H5)2(CO)3, - koboltti : Co[C5(CH3)5] (C0)2, - mangaani : Mn(C6H6) (CH3CN)3, - nikkeli : Ni(C5H5)(CF3)P(C6H5)3, 5 - titaani : Ti(C5H5)2(NCO)2,
Ti( C5H5 )2( NCS )2, - rauta : Fe(C5H5)(CH3CH2S)(CO),
Fe( C8H8) (CO )3.
Sellaiset organometalliprekursorit ovat edullisia, 10 joissa keskusmetalliatomi on liittynyt kahteen identtiseen aromaattiseen C5-C8-renkaaseen, jotka on mahdollisesti sub-stituoitu yhdestä kuuteen C1.4-alkyyliryhmällä.
Typpiprekursori on ammoniakki tai hydratsiini. Pinnoitus suoritetaan kemiallisena kaasupinnoituk-15 sena alle 10 kPa:n paineessa lämpötilavälillä 300-600 °C.
Toinen keksinnön kohde on putkimainen tai tasomainen elementti, joka koostuu metallisesta alustasta, jonka ainakin yhdellä puolella on metallisten alkuaineiden, kuten Cr, V, Zr, W, Mo, C, Mn, Ni, Hf, Ta, Ti, Nb ja Fe, 20 karbideihin, nitrideihin ja karbonitrideihin perustuva keraamityyppinen pinnoite, jonka paksuus on 5-200 pm, jonka alla on 20-500 pm paksu typpidiffuusiokerros ja joka on muodostettu edellä määritellyn menetelmän mukaisesti. Metallinen alusta voi olla erityisesti rakenneteräs mekaani-25 seen käyttöön, ruostumaton teräs, zirkoniumseos tai titaa-niseos.
Keksinnön mukainen menetelmä kuvataan jäljempänä kuin myös järjestelmä sen toteuttamiseksi käsittelyllä, joka käsittää peräkkäin ioninitrauksen ja sen jälkeen pin-30 noituksen dikumeenikromista saadulla kromikarbidilla (Cr7C3) putkimaisten kappaleiden pinnalle. Kuvauksessa käytetään apuna viitteitä liitteenä oleviin piirustuksiin, joissa: kuvio 1 esittää keksinnön mukaisen menetelmän suo-35 rittamiseksi käytetyn koko järjestelmän; ja li 7 93556 kuvio 2 esittää suuremmassa mittakaavassa pystysuoran leikkauksen putkimaisesta kappaleesta, joka peräkkäin nitrataan ja pinnoitetaan kromikarbidilla, sen kaasunsyöttöanodista ja viimemainitun kiinnitysvälineistä.
5 Seuraavassa kuvataan peräkkäin järjestelmän ja kaa su jensyöttövälineiden toteutusmuoto, sitten tämän järjestelmän ja mainittujen välineiden avulla tapahtuva kummankin vaiheen sovellutus, jotka kaksi vaihetta muodostavat edellä määritellyn pintakäsittelyn.
10 Järjestelmä on pääosiltaan kokoonpantu seuraavista osista: - Mekaanisesti hitsatusta metallireaktorista 1, joka koostuu kaksinkertaisilla seinillä ja säteilyä estävillä ikkunoilla 3 varustetusta, sylinterimäisestä kammiosta 2, 15 jossa on tiivistetyt ja sähköisesti eristetyt läpiviennit 4 matalajännitteiselle virtalähteelle ruostumattomasta teräksestä tehtyjä levykuumennuselementtejä 5 varten, yläkannesta, jossa on sisään rakennettu vesijäähdytyssysteemi 6 ja joka on varustettu toisaalta virtajohtimella 7 käsi- 20 teltävän kappaleen 8 asettamiseksi korkean jännitteen alaiseksi ja toisaalta riittävä määrä putkimaisia liitos-osia erilaisten systeemien asentamiseksi pinnoitusmenetelmän parametrien (p, T, jne) mittausta varten, kuten myös kantajakaasujen ja reaktiivisten kaasujen sisään 25 vientiä varten, ja alapohjasta 9, joka on yhdistetty jär jestelmän vakuumisysteemiin.
- Vakuumisysteemistä 11, joka koostuu ensisijaisesti kaksivaiheisesta pumpusta 12, öljydiffuusiopumpusta 13, nes-tetyppiloukusta 14 ja venttiiliasetelmasta 15 käyttöpai- 30 neen säätämiseksi.
- Sähköenergialähteestä 16, joka syöttää tasajännitettä, jota voidaan säätää välillä 0-950 V ja tasavirran voimakkuuden vaihdellen välillä 0-360 A virtalähteen tehon ollessa 420 kVA.
8 93556 Sähköenergian lähde ylläpitää siten tasavirran syötön reaktoriin. Se sisältää siltaan kytketyn tasasuuntaajan tasa- tai vaihtovirtaa varten, jossa on pakotettu vir-rankääntö. Lämpötilan säätö mahdollistaa tasavirran yllä-5 pitämisen välissä olevan automaattisen tasasuuntaajan avulla, katkaisija taas johtaa virran nopeaan katkeamiseen siinä tapauksessa, että luminoivassa sähköpurkauksessa esiintyy muutoksia.
Tähän energiayksikköön kytketään ohjaustaulu, joka 10 pääasiassa sisältää säätölaitteet, automaattiset turvallisuusjärjestelmät ja katkaisijat, kuten myös rekisteröin-tilaitteet.
- Kolmivaihe-matalajännitelähteestä 17, johon on kytketty jännitteen muuntaja, jossa vaiheiden väliin indusoitunut 15 jännite on 28 V. Syöttötehon säätöä tehostetaan vaihekul-makontrolloidulla tyristoriasetelmalla, jossa on RC-suo-jaus induktiivisen varauksen vuoksi.
Dikumeenikromi-(DCC)-prekursorin syöttöjärjestelmästä 18, joka sisältää pääasiallisesti matalapaineisen kaasun 20 syöttöyksikön (105 Pa) 19, kolme ruostumattomasta teräksestä tehtyä kaasun syöttölinjaa, jotka on merkitty kuvioon 1 numeroilla 21, 22 ja 23, joista jokainen on varustettu massavirtamittarilla 24 ja venttiileillä 25, jotka voidaan lämmittää lämpötilaan 150 °C:seen asti. Linjan 21 pääteh-25 tävä on syöttää reaktoria N2-H2-kaasuseoksella ensimmäisen reaktiivisen ionipeittausvaiheen aikana; sitä voidaan käyttää myös laimennuslinjana toisen vaiheen eli kromikar-bidipinnoituksen aikana. Linjaa 22 käytetään johtamaan DCC-prekursori reaktiokammioon kuplittamalla kantokaasu, 30 tavallisesti inertti kaasu, huuhtelupulloon 26, joka on säädetty valittuun lämpötilaan, ja johon prekursori on aluksi johdettu. Linja 23 mahdollistaa linjalla 21 siirretyn reaktiivisen kaasuseoksen laimentamisen inertillä tai reaktiivisella kaasulla.
9 93556
Ensimmäisen vaiheen eli reaktiivisen ionipinnoituk-sen suorittamiseksi käytetään keskusanodia, kuten patentissa FR-A-2 446 326 kuvattua anodia, joka on kuvattu yksityiskohtaisemmin kuviossa 2.
5 Putkimainen keskusanodi 31 mahdollistaa reak tiivisen H2+N2-seoksen johtamisen putkimaiseen osaan 8. Keskusanodin ja putkimaisen osan 8 sisäpinnan välinen etäisyys on sama putkimaisen osan päästä toiseen ja on aina välillä 3-9 mm, ja edullisesti välillä 6-8 mm. Putki, 10 joka johtaa reaktiivisen kaasuseoksen putkimaisen osan sisään, on merkitty numerolla 32. Sen jakaantuminen varmistetaan porrastetussa järjestyksessä olevien kalibroitujen reikien avulla, joiden halkaisija muuttuu putken päästä päähän siten, että se on sisääntulopäässä 1 mm ja ulos-15 tulopäässä 2,5 mm. Lisäksi on kaasun ulostulokohdat 33, jotka ovat 20-50 mm:n päässä putkimaisen osan päistä; niitä on kolme ja ne ovat 120 °C:n välein samassa anodin poikkileikkaustasossa ja niiden halkaisija on 4 mm. Putkimainen osa 8 ja sen keskusanodi 31 ripustetaan metal-20 lisen kannatuslenkin 34 välityksellä virtajohtimeen 7, joka on itse kiinnitetty reaktiokammion 35 kattoon. Virta johdin eristetään sähköisesti katosta keraamisen komponentin 36 avulla. Reaktiivista kaasuseosta jakava keskusanodi 31 keskitetään putkimaisen osan 8 keskelle ja 25 eristetään siitä kahden keraamisen komponentin 37 ja 38 avulla. Kaksi termoparia, jotka varmistavat optimaalisen sähköisten parametrien säädön ja säilyttävät paineen ja kaasuvirtauksen reaktiokammiossa, ja niiden säätölaitteet ja laitteet, jotka eristävät ne kannesta 35, esitetään 30 numeroilla 41 ja 42 säätävälle termoparille ja 43 ja 44 tarkkailutermoparille.
Putkimaisen osan ripustuslaitetta ja kaasujen si-säänmenoa mainittuun putkimaiseen osaan käytetään myös seuraavan käsittelyvaiheen suorituksessa. Tähän kromikar-35 bidi-pinnoitusvaiheeseen voidaan kuitenkin mahdollisesti 10 93556 käyttää laitetta, joka mahdollistaa keskusanodin nostamisen putkimaisen osan ulkopuolelle ja prekursorin syöttämisen mainitun putkimaisen osan ylempään osaan.
Ensimmäinen käsittelyvaihe, joka on reaktiivinen 5 ionipinnoitusvaihe, suoritetaan sähköpurkauksella alennetussa paineessa pidettävässä vety-typpi-kaasuseoksessa jännitealueella, joka vastaa epänormaalia luminenssipur-kaustilaa, jolle on tunnusomaista sähköjännitteen kohoaminen virran tiheyden mukana. Näissä sähköpurkausolosuhteis-10 sa, jotka on saatu aikaan käyttämällä katodina toimivan putkimaisen osan ja keskusanodin välistä jännitettä, joka vaihtelee 300 ja 600 V:n välillä, hehkupurkaus peittää homogeenisesti käsiteltävien komponenttien koko pinnan. Sähköpurkauksessa muodostuvat kaasuionit kiihdytetään voi-15 makkaassa kentässä, joka vallitsee katodin välittömässä läheisyydessä, jolloin pääosa jännitteen putoamisesta tapahtuu tilassa, jonka paksuus on kymmenesosamillimetristä useihin millimetreihin katodin pinnasta riippuen käyttö-olosuhteista (paine, kaasun ja elektrodien rakennemetal-20 Iin, luonne), ja jolloin komponenttien pinnan pommitus, aiheuttaa siten sen kuumenemisen termoelekronista emissiota vastaaviin lämpötiloihin. Edelleen nämä pintaan osuvat ionit sijoittuvat komponenttien pintaan usean atomi-etäisyyden syvyyteen aiheuttaen siten aineosien rikas-25 tumisen, jotka sitten diffundoituvat komponentteihin lämpötilan vaikutuksesta.
Tämä ionipeittauksen ensimmäinen vaihe käyttää jatkuvasti vety-typpi-kaasuseosta, jossa typpipitoisuus on edullisesti alle 25 tilavuus-%. Se koostuu viidestä sel-30 västi erotettavasta peräkkäisestä vaiheesta seuraavassa järjestyksessä: a) Paineen alentaminen reaktiokammiossa, joka sisältää putkimaiset osat ja niiden anodit, kunnes jäännös-paine on alle 10'2 Pa.
ti.
11 93556 b) Välittömästi sekundääripumpun pois kytkemisen jälkeen johdetaan reaktiokammioon vety-typpi-seosta, kunnes saavutetaan suunnilleen 400 Pa:n paine. Tämä reak-tiokammion paineen säätö toteutetaan säätämällä tyhjiö- 5 pumppaussysteemin tehoa rajoittamalla poistokanavaa. Paineen säätö kammiossa haluttuun arvoon on virtausnopeuden ja kaasuseoksen funktio.
c) Komponenttien pinnan peittaus ionipommituksella alennetussa alle 80 Pa:n paineessa, lievästi korotetussa 10 lämpötilassa, joka on alle 100 °C.
d) Lämpötilan nosto maksimiin yhdessä progressiivisen paineen kasvun kanssa kunnes saavutetaan käsitte-lypaine, 0,25-1 kPa. Lämpötilan nousu varmistetaan säätämällä käsiteltäviin putkimaisiin osiin asetettua jännitet- 15 tä, joka vaihtelee reaktiokammiossa vallitsevan paineen mukaan.
e) Maksimivakiolämpötilan säilyttäminen mainitussa käsittelypaineessa.
Tämän ensimmäisen käsittelyvaiheen aikana, joka 20 kestää alle 50 tuntia, vaiheen (e) maksimivakiolämpötila on välillä 400-600 °C.
Tämän keksinnön kohteena oleva käsittelyn toinen vaihe on tarkoitettu karbonitridipinnoitteen muodostamiseen putkimaisen osan pinnalle, joka on ensimmäisen 25 vaiheen aikana pintakarkaistu atomaarisen typen dif fuusiolla ja/tai modifioitu pinnan kemiallisen reaktiivisuuden suhteen. Kromikarbidipinnoite saadaan aikaan aiemmin 300-700 °C:seen kuumennettujen putkimaisten osien kanssa kosketukseen saatetun dikumeenikromiprekursorin 30 termisellä hajotuksella.
Tämä pinnoituksen toinen vaihe sisältää kolme eril-listä vaihetta, jotka seuraavat toisiaan seuraavassa järjestyksessä: a) Siirtymävaihe, jonka aikana suoritetaan peräk-35 käin allakuvatut toimenpiteet: 12 93556 - lämmitysvastuksen päälle kytkeminen; - reaktiokammion reaktiivisen H2+N2-seoksen korvaaminen inertillä kaasulla, kuten Ar, He, jne; - sähköjännitteellä aikaan saadun plasman poistaminen kyt- 5 kemällä korkeajännitegeneraattori pois päältä; - progressiivinen reaktiokammion paineen säätö käsittelyssä tarvittavaan arvoon, joka on alle 10 kPa; - progressiivinen putkimaisten osien lämpötilan säätö käsittelyssä tarvittavaan arvoon, joka on välillä 300- 10 700 °C; b) dikumeenikromin tuonti reaktiokammioon sulkemalla syöt-tölinja 23 ja samanaikaisesti avaamalla syöttölinja 22 samalla säilyttäen vakiolämpötila ja mainittu käsittely-paine; 15 c) lopullinen jäähdytys inertissä kaasussa (syöttölinjan 22 sulkeminen ja syöttölinjan 23 avaaminen).
Siinä tapauksessa, että nitridi- ja karbonitridi-pinnoitusmenetelmässä käytetään prekursorisysteemiä, joka koostuu organometalliprekursorista ja typpiprekursorista, 20 menetelmä on samanlainen, paitsi että kummatkin prekur-sorit johdetaan samanaikaisesti reaktiokammioon kahdella syöttölinj alla.
Typpiprekursorin osapaine/organometalliprekursorin osapaine-suhteen säätäminen mahdollistaa saatavan pinnoit-25 teen hiili- ja typpimäärän säätämisen alueella karbonitri-deistä nitrideihin.
Seuraavassa esitetään esimerkki, joka ei ole rajoitettava, tällaisen käsittelyvaiheen toteutusmuodosta, joka käsittää reaktiivisen ionopinnoituksen, jota seuraa kromi-30 karbidipinnoitus organometalliyhdisteen dikumeenikromin termisellä hajoituksella putkimaisen osan sisällä edellä kuvatun järjestelmän ja edellä kuvattujen välineiden avulla, kun putkimainen osa on 32 CDV 13 -tyyppistä terästä.
13 93556
Ensimmäisessä käsittelyvaiheessa käytetty reaktiivinen atmosfääri on typpi-vety-kaasuseos, joka sisältää 2 tilavuus-% typpeä.
Menettely sisältää 5 erillistä vaihetta: 5 - putkimaiset osat ja niiden anodit sisältävän reaktiokam- mion tyhjennys, kunnes kammiossa vallitseva paine on alle 10'3 Pa; - 2 tilavuus-% typpeä sisältävän typpi-vety-kaasuseoksen johtaminen kammioon; 10 - peittaus alennetussa alle 80 Pa:n paineessa 2 tila- vuus-% typpeä sisältävässä typpi-vety-seoksessa yhdistettynä lievään lämpötilan nousuun, alle 1200 eC, noin kahden tunnin aikana; - lämpötilan nosto noin kolmen tunnin kuluessa yhdistet- 15 tynä progressiiviseen paineen nostamiseen, kunnes saavutetaan 400 Pa:n käsittelypaine; - lämpötilan pitäminen välillä 480-485 °C noin yhden tunnin ajan, jos vaaditaan vain vähintään 150 mm:n pituisen putkimaisen osapinnan reaktiivisuuden muutos, ja edellä 20 mainitun lämpötilan pitäminen noin 40 tunnin ajan, jos vaaditaan reaktiivisuuden muutoksen lisäksi alustan pinta-karkaisu atomaarisen typen diffuusiolla kiinteässä olomuodossa (typen diffuusiokerroksen luominen ilman yhdistettä alustan pinnassa).
25 Käsittelyn toisessa vaiheessa 10 pm paksu kromi- karbidi -Cr7C3-kerros muodostetaan putkimaisen osan pinnalle, jonka pinnan kemiallinen reaktiivisuus on etukäteen muutettu, ja metalliselle alustalle, joka on etukäteen karkaistu atomaarisen typen diffuusiolla kiinteässä olo- 30 muodossa käsittelyn ensimmäisessä vaiheessa. Tämä toinen vaihe toteutetaan seuraavissa neljässä peräkkäisessä vaiheessa: - Siirtymävaihe, jonka aikana suoritetaan peräkkäin seu-raavat toimenpiteet: 14 93556 1°) Kytketään säteilyläiranitys päälle (elementit 5).
2°) Korvataan 2 % typpeä sisältävä reaktiivinen vety-typ-pi-seos inertillä helium-kaasulla (sulkemalla syöttölinja 21 ja avaamalla syöttölinja 23).
5 3°) Poistetaan sähköplasma (kytkemällä H.T. -generaattori 16 pois).
4°) Säädetään reaktiokammion paine 270 Pa:iin (säätämällä pumppausastetta venttiilillä 15) ja samanaikaisesti säädetään putkimaisen osan lämpötila progressiivisesti 10 510/515 °C:seen.
Dikumeenikromiprekursorin johtaminen reaktiokammioon sulkemalla syöttölinja 23 ja samanaikaisesti avaamalla syöttölinja 22 ja kuplittamalla helium-kaasua kyllästi-meen, joka sisältää mainittua prekursoria ja joka on etu-15 käteen kuumennettu lämpötilaan 110/120 °C (lämpötilasääde- tyn öljyhauteen avulla) ja tämän prekursorin saattaminen kosketukseen etukäteen lämpötilaan 510/515 °C säädetyn putkimaisen osan sisäpinnan kanssa.
Putkimaisen osan säilyttäminen vakiolämpötilassa 20 510/515 °C kahdesta kolmeen tuntiin reaktiivisen helium- dikumeenikromi-seoksen vakiopaineessa 270 Pa.
- Lopullinen jäähdytys heliumissa (syöttölinjan 22 sulkeminen ja samanaikaisesti syöttölinjan 23 avaaminen, ja sitten säteilylämmityksen lopettaminen).
25 Näissä käsittelyolosuhteissa on mahdollista muodos taa 32 CDV 13 -teräksisen putkimaisen osan sisäpinnalle pinnoite, joka koostuu: - alustan puolella olevasta homogeenisesta typen dif-fuusiokerroksesta, jolla on seuraavat ominaisuudet: mini- 30 maalinen nitridoituneen kerroksen syvyys 150 pm Vickers-mikrokovuuskriteerin Hv 0,1 > Hv 0,1 (metalli ennen käsittelyä + 100) mukaan; maksimaalinen Vickers-pintamik- rokovuus Hv 0,1 > 700; 15 93556 - tiiviistä tasapaksusta, 10 pm, pintakerroksesta, joka on muodostunut heksagonaalisesta Cr7C3-faasista, jonka tyypillinen Vickers-mikrokovuus on suunnilleen 2000 Hv 0,1.
Vertailua varten ja ensimmäisenä vaiheena ennen 5 kromikarbidipinnoitusta suoritettavan ionipeittauksen (ioninitridoinnin) arvon osoittamiseksi suoritettiin naar-mutuskokeet REVETEST-tyyppisellä laitteella ja termisiä väsytyskokeita 32CDV13-teräsalustalle, joka oli pinnoitettu kiteisellä kromikarbidilla Cr7C3, ja vastaavasti sa-10 manlaiselle 32CDV13-teräsalustalle, joka oli peräkkäin ioninitridoitu ja pinnoitettu kiteisellä kromikarbidilla Cr7C3; kummassakin tapauksessa kromikarbidipinnoitteen paksuus oli suunnilleen 10 pm ja alusta oli päästetyssä tilassa.
15 Naarmutuskoe sisältää pinnoitetun pinnan naarmut- tamisen Rockwell c -tyyppisellä kartion muotoisella kärjellä, jonka kartion kulma on 120° ja joka päättyy pyö-reään kärkeen, jonka kaarevuussäde on 200 pm ja jota kuormitetaan kasvavalla kuormalla, ja samalla tarkkaillaan 20 akustista emissiota, joka aiheutuu pinnoitteen vaurioitu misesta (murtumisesta, irtoamisesta hiutaleina, jne). Käytetyn REVETEST-tyyppisen laitteen kehitti laboratoire Suisse de Recherches Horlogeres (LSRM). Se mahdollistaa naarmutuskokeiden suorituksen automaattisesti, so. se sal-25 lii kärjen kuormituksen vakiokasvun naarmutuksen aikana; kärjen uppoaman määrä ja kuorman vaihteluväli määrätään ennen koetta. Naarmutuskärjen jättämän jäljen äkilliset muutokset näytteen pinnoitteessa muodostavat pinnoitteen ja alustan välisen adheesion tuhoutumiskriteerin. Kriit-30 tisen kuorman ilmeneminen voidaan kuvata seuraavalla tavalla: - erittäin pienen kuormituksen aikana kärki jättää vain jäljen pinnoitteeseen eikä aiheuta huomattavaa muodonmuutosta alustassa. Näissä olosuhteissa kärjen jälki näy- 16 93556 tekappaleessa on hyvin ohut suora ura, jonka reunakulmat ovat säännölliset; - jos kuormaa lisätään progressiivisesti, tapahtuu plastista deformaatiota alustassa ja pinnoitteen ja alustan 5 rajakerrokseen muodostuu leikkausjännityksiä. Pinnoitteen progressiivinen deformaatio voi johtaa murtumiin edellä mainitun naarmun ulkopuolella so. niillä alueilla, jotka ovat naarmun (painuman kulman) aiheuttaman jännitysalueen lähellä. Riippuen pinnoitteen sitkeydestä ja tartunnasta 10 voi esiintyä seuraavia ilmiöitä: - joko jäljen äkillinen leveneminen johtuen alustasta tai - jaksollisten kuvioiden ilmestyminen viimemainitun ohella (alustan plastinen muodonmuutos yhdessä pinnoitteen murtumien kanssa, jotka ilmenevät hiutalemaisina tai mik- 15 rohiutalemaisina riippuen pinnoitteen tarttumisesta alus taan) .
Nämä huomiot johtavat adheesioon liittyvien kriteerien määritelmiin, jotka ovat seuraavat: - pinnoitteen murtumisen alkukuorma syvennyksen pohjalla; 20 - kuorma, joka johtaa mikrohiutalemurtumiin syvennyksen reunassa; - kuorma, joka johtaa alustan pettämiseen yhdessä pinnoitteen halkeilemisen ja irtoamisen kanssa syvennyksen pohjalla.
25 Naarmutuskokeen tulokset, jotka on esitetty taulu kossa 1, osoittavat huomattavan parannuksen, mitä tulee kromikarbidipinnoitteen tartuntaominaisuuksiin: dikumeeni-kromin termolyysillä muodostettu Cr7C3, kun pinnoitus suoritetaan etukäteen nitridoidulle alustalle, so. suorite-30 taan tämän keksinnön mukainen käsittelyvaihe.
17 93556
Taulukko 1
Vertailevat kromikarbidilla Cr7C3 pinnoitetun 5 32CDV13-teräksen naarmutuskokeet
Pintakäsittely Cr7C3-pin- Mikro- Kuorma, joka noitteen hiutale- johtaa alustan murtuman murtumaan pettämiseen 10 alkukuorma syvennyk- pinnoitteen syvennyk- sen reu- halkeilun tai sen pöh- nassa irtoamisen jalla johtava kanssa syven- kuorma nyksen pöhj alla 15 __
Ioninitraus + Cr7C3-pin-noite (paksuus 10 pm) 30 N 50 N
20
Pelkkä Cr7C3-pin-noite (paksuus 10 pm) ON 20 N 20 N
25 _

Claims (12)

93556
1. Saostusmenetelmä metallisen alkuaineen, kuten ryhmästä Cr, V, Zr, W, Mo, Co, Mn, Ni, Hf, Ta, Ti, Nb ja 5 Fe valitun alkuaineen karbideihin, nitrideihin tai karbo-nitrideihin perustuvan keraamityyppisen pinnoitteen muodostamiseksi, tunnettu siitä, että a) metallialustalle suoritetaan reaktiivinen ioni-peittaus pelkistävässä atmosfäärissä ilman että se saate- 10 taan seuraavaksi kosketukseen hapettavan ja/tai saastutta van atmosfäärin kanssa, b) saostetaan mainittujen metallisten alkuaineiden karbideista, nitrideistä tai karbonitrideistä koostuva pinnoite höyryfaasissa alhaisessa lämpötilassa käyttäen 15 prekursorijärjestelmää, joka koostuu - mainittujen metallisten alkuaineiden organometallipre-kursorista, joka on valittu Sandwich-tyyppisistä organome-talliyhdisteistä, joilla on yleinen kaava: 20 [Ar2M Ar2J Lx L' y jossa Ar1 ja Ar2 ovat samat tai erilaiset ja merkitsevät aromaattista C5-C8-rengasta, joka on mahdollisesti substi-tuoitu yhdestä kuuteen C1.4-alkyyliryhmällä tai fenyyliryh- 25 mällä, n on 0 tai 1, M on edellä määritelty metallinen alkuaine, L ja L' merkitsevät vetyatomia tai halogeeni-atomia tai ryhmää CO, NCO, NCS, CF3, R, RCN, PR3, SR tai SeR, joissa R on C^-alkyyliryhmä, fenyyli, joka on mahdollisesti substituoitu yhdellä tai kahdella C1.4-alkyyliryh- 30 mällä, pyridiini, tetrahydrofuraani, asetyyliasetonaatti tai tetrasyaanikinodimetaani tai L ja L' yhdessä M:n kanssa muodostavat MS4- tai MS5-renkaan ja x + y = 0-4; ja - typpiprekursorista, joka on ammoniakki tai hydratsiini, nitridien tai karbonitridien saostamiseksi. u. 93556
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiivinen ionipeittaus on ioni-nitraus.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, t u n-5 n e t t u siitä, että ioninitraus suoritetaan alustan lämpötilassa 400-600 “C paineessa, joka on korkeintaan 1 kPa, edullisesti alle 0,5 kPa, N2,H2-seoksessa, jonka typpipitoisuus on alle 25 tilavuus-%, jolloin saadaan typen diffuusiokerros, jonka paksuus vaihtelee välillä 20- 10 500 pm riippuen alustan luonteesta.
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinnoitus kaasu-faasissa suoritetaan etukäteen lämpötilaan 300-700 °C kuumennetulle alustalle fluksin läsnäollessa, joka on taval- 15 lisesti inertti kantokaasu, kuten Ar tai He, joka sisäl tää ainakin yhtä organometalliprekursoria, kokonaispai-neessa alle 10 kPa ja edullisesti alle 5 kPa.
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinnoite, joka 20 koostuu kaavan Cr7C3 mukaisesta kromikarbidista, muodoste taan höyryfaasissa lähtien mahdollisesti substituoiduista bis-areenikromeista.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinnoite, joka koostuu kaavan Cr7C3 25 mukaisesta kromikarbidista, muodostetaan höyryfaasissa lähtien dikumeenikromiprekursorista.
7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinnoite, joka koostuu kaavan Cr7C3 mukaisesta kromikarbidista, muodostetaan höyryfaasissa 30 lähtien dibentseenikromiprekursorista.
8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinnoite, joka koostuu kaavan Cr7C3 mukaisesta kromikarbidista, muodostetaan höyryfaasissa lähtien bis(syklopentadienyyli)kromiprekursorista. 93556
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että organometalliprekursori valitaan Sandwich-tyyppisistä yhdisteistä, joissa keskusmetalliato-mi on liittynyt kahteen identtiseen aromaattiseen C5_8-ren- 5 kaaseen, jotka on mahdollisesti substituoitu yhdestä kuuteen C1.4-alkyyliryhmällä.
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallinen alkuaine on kromi ja organometalliprekursori on dibentseenikromi, yhdestä 10 kuuteen C^-alkyyliryhmällä substituoitu bis-areenikromi tai bis(syklopentadienyyli)kromi.
11. Putkimainen tai tasomainen metallialustan sisältävä komponentti, tunnettu siitä, että sen ainakin yhdellä pinnalla on keraarnityyppinen, ryhmästä Cr,
15 V, Zr, W, Mo, Co, Mn, Ni, Hf, Ta, Ti, Nb ja Fe valitun metallisen alkuaineen karbideihin, nitrideihin tai karbo-nitrideihin perustuva pinnoite, jonka paksuus on 5-200 pm ja jonka alla on typen diffuusiokerros, jonka paksuus on 20-500 pm, ja joka pinnoite on valmistettu jonkin edelli- 20 sen patenttivaatimuksen mukaisella menetelmällä.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen putkimainen tai tasomainen komponentti, tunnettu siitä, että metallinen alusta on mekaaniseen käyttöön tarkoitettu rakenneteräs, ruostumaton teräs, zirkoniumseos, titaaniseos, 25 nikkelipohjäinen superseos tai kobolttipohjäinen super- seos. 93556
FI900758A 1989-02-16 1990-02-15 Menetelmä keraamisen pinnoitteen saostamiseksi metallipinnalle ja tällä menetelmällä pinnoitettu esine FI93556C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8902048A FR2643087B1 (fr) 1989-02-16 1989-02-16 Procede de depot d'un revetement de type ceramique sur un substrat metallique et element comportant un revetement obtenu par ce procede
FR8902048 1989-02-16

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI900758A0 FI900758A0 (fi) 1990-02-15
FI93556B true FI93556B (fi) 1995-01-13
FI93556C FI93556C (fi) 1995-04-25

Family

ID=9378851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI900758A FI93556C (fi) 1989-02-16 1990-02-15 Menetelmä keraamisen pinnoitteen saostamiseksi metallipinnalle ja tällä menetelmällä pinnoitettu esine

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5302422A (fi)
EP (1) EP0387113B1 (fi)
JP (1) JPH032374A (fi)
AT (1) ATE99001T1 (fi)
CA (1) CA2010119A1 (fi)
DE (1) DE69005331T2 (fi)
FI (1) FI93556C (fi)
FR (1) FR2643087B1 (fi)
IL (1) IL93378A (fi)
ZA (1) ZA901151B (fi)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5830540A (en) * 1994-09-15 1998-11-03 Eltron Research, Inc. Method and apparatus for reactive plasma surfacing
WO1996031899A1 (en) * 1995-04-07 1996-10-10 Advanced Energy Industries, Inc. Adjustable energy quantum thin film plasma processing system
FR2738017A1 (fr) * 1995-08-25 1997-02-28 M3D Procede de revetement d'un carbure ou d'un carbonitrure mixte de ti et de zr par depot chimique en phase vapeur (cvd) et dispositif destine a former un revetement ceramique a partir d'au moins deux precurseurs metalliques
US6162513A (en) * 1996-04-19 2000-12-19 Korea Institute Of Science And Technology Method for modifying metal surface
JP4022048B2 (ja) * 2001-03-06 2007-12-12 株式会社神戸製鋼所 ダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体およびその製造方法
ATE414191T1 (de) * 2004-05-17 2008-11-15 Braecker Ag Ringläufer und verfahren zu dessen herstellung
FR2904007B1 (fr) * 2006-07-21 2008-11-21 Toulouse Inst Nat Polytech Procede de depot de revetements ceramiques non oxydes.
JP2011521106A (ja) * 2008-05-13 2011-07-21 サブ−ワン・テクノロジー・インコーポレーテッド 太陽熱およびその他の応用例におけるパイプの内面および外面のコーティング方法
WO2010017185A1 (en) 2008-08-04 2010-02-11 Agc Flat Glass North America, Inc. Plasma source and methods for depositing thin film coatings using plasma enhanced chemical vapor deposition
MX2017007357A (es) * 2014-12-05 2018-04-24 Agc Flat Glass Na Inc Fuente de plasma utilizando un revestimiento de reduccion de macro-particulas y metodo de uso de una fuente de plasma utilizando un revestimiento de reduccion de macro-particulas para la deposicion de revestimientos de pelicula delgada y modificacion de superficies.
EA201791234A1 (ru) 2014-12-05 2017-11-30 Эй-Джи-Си Гласс Юроуп, С.А. Плазменный источник с полым катодом
US9721765B2 (en) 2015-11-16 2017-08-01 Agc Flat Glass North America, Inc. Plasma device driven by multiple-phase alternating or pulsed electrical current
US10242846B2 (en) 2015-12-18 2019-03-26 Agc Flat Glass North America, Inc. Hollow cathode ion source
US10573499B2 (en) 2015-12-18 2020-02-25 Agc Flat Glass North America, Inc. Method of extracting and accelerating ions
JP6924824B2 (ja) * 2016-09-28 2021-08-25 コミサーリャ ア レナジー アトミック エー オー エナジー アルタナティブＣｏｍｍｉｓｓａｒｉａｔ Ａ Ｌ’Ｅｎｅｒｇｉｅ Ａｔｏｍｉｑｕｅ Ｅｔ Ａｕｘ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ アモルファスＣｒＣ被覆を有する原子炉コンポーネント、ＤＬＩ−ＭＯＣＶＤによる製造方法および酸化／水素化に対する使用
FR3056816B1 (fr) * 2016-09-28 2021-03-05 Commissariat Energie Atomique Composant nucleaire avec revetement de crc amorphe, utilisations contre l'oxydation/hydruration.
EP3520118B1 (fr) 2016-09-28 2020-08-05 Commissariat à l'Énergie Atomique et aux Énergies Alternatives Composant nucléaire avec revetement de cr metastable, procédé de fabrication par dli-mocvd et utilisations contre l'oxydation/hydruration
US11715572B2 (en) 2016-09-28 2023-08-01 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Composite nuclear component, DLI-MOCVD method for producing same, and uses for controlling oxidation/hydridation
FR3056601B1 (fr) * 2016-09-28 2020-12-25 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'un composant nucleaire a substrat metallique par dli-mocvd
JP7198746B2 (ja) 2016-09-28 2023-01-04 コミサーリャ ア レナジー アトミック エー オー エナジー アルタナティブ 金属基材を有する原子炉コンポーネント、ｄｌｉ－ｍｏｃｖｄによる製造方法および酸化／水素化に対する使用
FR3056602B1 (fr) * 2016-09-28 2021-01-01 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication par dli-mocvd d'un composant nucleaire avec revetement de crc amorphe
FR3056815B1 (fr) * 2016-09-28 2021-01-29 Commissariat Energie Atomique Composant nucleaire a substrat metallique et utilisations contre l'oxydation/hydruration.
EP3768873A4 (en) * 2018-03-19 2022-06-01 Applied Materials, Inc. METHOD OF PROTECTING METALLIC COMPONENTS AGAINST CORROSION USING CHROMIUM-CONTAINING THIN FILMS
US11028480B2 (en) 2018-03-19 2021-06-08 Applied Materials, Inc. Methods of protecting metallic components against corrosion using chromium-containing thin films
US11015252B2 (en) 2018-04-27 2021-05-25 Applied Materials, Inc. Protection of components from corrosion
US11009339B2 (en) 2018-08-23 2021-05-18 Applied Materials, Inc. Measurement of thickness of thermal barrier coatings using 3D imaging and surface subtraction methods for objects with complex geometries
EP3959356A4 (en) 2019-04-26 2023-01-18 Applied Materials, Inc. METHODS FOR PROTECTING AEROSPACE ELEMENTS AGAINST CORROSION AND OXIDATION
US11794382B2 (en) 2019-05-16 2023-10-24 Applied Materials, Inc. Methods for depositing anti-coking protective coatings on aerospace components
US11697879B2 (en) 2019-06-14 2023-07-11 Applied Materials, Inc. Methods for depositing sacrificial coatings on aerospace components
US11466364B2 (en) 2019-09-06 2022-10-11 Applied Materials, Inc. Methods for forming protective coatings containing crystallized aluminum oxide
US11519066B2 (en) 2020-05-21 2022-12-06 Applied Materials, Inc. Nitride protective coatings on aerospace components and methods for making the same
CN115734826A (zh) 2020-07-03 2023-03-03 应用材料公司 用于翻新航空部件的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1446272A1 (de) * 1959-05-11 1969-01-23 Union Carbide Corp Verfahren zum Gasplattieren
GB1032828A (en) * 1962-07-06 1966-06-15 Ionic Plating Company Ltd Improved method for depositing chromium on non-metallic substrates
US3474017A (en) * 1966-05-23 1969-10-21 Ethyl Corp Preparation of cyclopentadienyl metal olefin compounds
SE397370B (sv) * 1977-03-01 1977-10-31 Sandvik Ab Sett att framstella ett notningsbestendigt ytskikt pa legerat stal
FR2446326A1 (fr) * 1979-01-10 1980-08-08 Creusot Loire Perfectionnement a la nitruration ionique des corps creux allonges, en aciers
EP0055459A1 (en) * 1980-12-29 1982-07-07 Rikuun Electric co. Process for producing oxides using chemical vapour deposition
US4605566A (en) * 1983-08-22 1986-08-12 Nec Corporation Method for forming thin films by absorption
US4810530A (en) * 1986-08-25 1989-03-07 Gte Laboratories Incorporated Method of coating metal carbide nitride, and carbonitride whiskers with metal carbides, nitrides, carbonitrides, or oxides
FR2604188B1 (fr) * 1986-09-18 1992-11-27 Framatome Sa Element tubulaire en acier inoxydable presentant une resistance a l'usure amelioree
CN1019513B (zh) * 1986-10-29 1992-12-16 三菱电机株式会社 化合物薄膜形成装置
JPS6465251A (en) * 1987-09-07 1989-03-10 Nippon Light Metal Co Surface treatment of aluminum member

Also Published As

Publication number Publication date
EP0387113B1 (fr) 1993-12-22
ZA901151B (en) 1991-09-25
FI93556C (fi) 1995-04-25
IL93378A0 (en) 1990-11-29
FR2643087B1 (fr) 1991-06-07
FI900758A0 (fi) 1990-02-15
EP0387113A1 (fr) 1990-09-12
ATE99001T1 (de) 1994-01-15
IL93378A (en) 1994-08-26
DE69005331D1 (de) 1994-02-03
US5302422A (en) 1994-04-12
DE69005331T2 (de) 1994-06-09
CA2010119A1 (en) 1990-08-16
FR2643087A1 (fr) 1990-08-17
JPH032374A (ja) 1991-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI93556B (fi) Menetelmä keraamisen pinnoitteen saostamiseksi metallipinnalle ja tällä menetelmällä pinnoitettu esine
US5658614A (en) Platinum aluminide CVD coating method
EP1191122B1 (en) Modified platinum aluminide diffusion coating and CVD coating method
EP0619847B1 (en) Method of coating metal using low temperature plasma and electrodeposition
US5139824A (en) Method of coating complex substrates
US3368914A (en) Process for adherently depositing a metal carbide on a metal substrate
US6602356B1 (en) CVD aluminiding process for producing a modified platinum aluminide bond coat for improved high temperature performance
US3771976A (en) Metal carbonitride-coated article and method of producing same
GB1558978A (en) Metallic coatings
EP0704549A1 (en) Method for deposition of aluminides containing easily oxidized metals
US8343582B2 (en) Process for deposition of non-oxide ceramic coatings
US5494704A (en) Low temperature chemical vapor deposition of protective coating containing platinum
US7560014B2 (en) Method for airfoil electroplating
WO2009139833A2 (en) Aluminide barrier layers and methods of making and using thereof
CN112064072A (zh) 一种在镍基单晶高温合金表面制备单相Pt-Al涂层的方法
KR100740188B1 (ko) 전기-부식에 의하여 부품을 절삭하기 위한 전극 및 이의제조 방법
C Patnaik Intermetallic coatings for high temperature applications-a review
JPS59133706A (ja) 高周波電界にさらされて動作する基体部材表面の導電性被膜およびその形成方法
US3552939A (en) Metal carbide coatings on metal substrates
JPH04301084A (ja) 耐摩耗性部材およびその製造法
GB2107742A (en) Coating nickel containing alloys with titanium compounds
DE4136321A1 (de) Verfahren zur abscheidung von molybdaen oder wolfram enthaltenden schichten
DE19510439C1 (de) Cermet- Hartstoffschicht- Verbund und Verfahren zu dessen Herstellung
CA1066143A (en) Coating a cavity of an alloy article by decomposition of a metal-containing organic compound
JPS60218472A (ja) 鉄系材料の表面処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Owner name: NITRUVID

BB Publication of examined application
MM Patent lapsed

Owner name: C3F (COMPAGNIE FRANCAISE DE FORGES ET

Owner name: NITRUVID