DE60114973T2

DE60114973T2 - CVD Aluminisierungsverfahren zur Herstellung einer modifizierten Platin-Aluminidbeschichtung für verbesserte Hochtemperaturleistung

Info

Publication number: DE60114973T2
Application number: DE60114973T
Authority: DE
Inventors: Bangalore Aswatha West Chester Nagaraj; Jeffrey Lawrence Cincinnati Williams
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2000-09-20
Filing date: 2001-07-13
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2021-07-14
Also published as: EP1209247B1; DE60114973D1; EP1209247A1; US6602356B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf Komponenten des heißen Abschnittes von Gasturbinen-Triebwerken und besonders auf ein CVD-Aluminierungsverfahren zum Herstellen eines modifizierten Platinaluminid-Bindeüberzuges zum verbesserten Betriebsverhalten bei hoher Temperatur.
In Gasturbinen-Triebwerken, zum Beispiel Flugzeug-Triebwerken, wird Luft in das Vorderteil des Triebwerkes eingezogen, durch einen auf einer Welle montierten Rotationskompressor komprimiert und mit Treibstoff vermischt. Die Mischung wird verbrannt, und die heißen Abgase werden durch eine auf einer Welle montierte Turbine geleitet. Die Gasströmung dreht die Turbine, die ihrerseits die Welle dreht und den Kompressor antreibt. Die heißen Abgase strömen aus dem rückwärtigen Teil der Turbine und liefern den Schub, der das Flugzeug vorwärts bewegt.
Während des Betriebes von Gasturbinen-Triebwerken können die Temperaturen von Verbrennungsgasen 1649°C (3000°F) übersteigen, was beträchtlich höher ist als die Schmelztemperaturen der Metallteile des Triebwerkes, die sich in Kontakt mit diesen Gasen befinden. Die Metallteile, die besonders hohen Temperaturen ausgesetzt sind und daher besonderer Aufmerksamkeit hinsichtlich des Kühlens bedürfen, sind die den Verbrennungsgasen ausgesetzten Komponenten des heißen Abschnittes oder der heißen Sektion, wie Lauf- und Leitschaufeln, die zum Lenken der Strömung der heißen Gase benutzt werden, sowie andere Komponenten, wie Mäntel und Brenner.
Je heißer die Verbrennungsgase, um so wirksamer ist der Betrieb des Strahltriebwerkes. Es gibt daher einen Anreiz, die Abgastemperatur zu erhöhen. Die Maximaltemperatur der Abgase ist jedoch normalerweise durch die Materialien begrenzt, die zur Herstellung der Komponenten des heißen Abschnittes der Turbine benutzt werden. Bei derzeitigen Triebwerken sind die Komponenten des heißen Abschnittes, wie die Turbinen-Leitschaufeln und -Laufschaufeln, aus Superlegierungen auf Cobalt- und Nickelbasis hergestellt, und sie können bei Temperaturen bis zu 1093–1260°C (2000–2300°F) betrieben werden.
Die Metalltemperaturen können mit derzeitigen Kühltechniken unter Schmelzniveaus gehalten werden, indem man eine Kombination verbesserter Kühldesigns und Wärmesperren-Überzüge benutzt. Bei einer Art des Herangehens wird ein Wärmesperren-Überzugssystem auf die metallische Turbinenkomponente aufgebracht, die das Substrat wird. Das Wärmesperren-Überzugssystem schließt einen keramischen Wärmesperren-Überzug ein, der auf die äußere Oberfläche von Metallteilen innerhalb von Triebwerken aufgebracht wird, um die Übertragung von Wärme von heißen Verbrennungsgasen auf die Metallteile zu verhindern und so die Komponente von dem heißen Abgas zu isolieren. Dies gestattet es, dass das Abgas heißer ist, als es sonst bei dem speziellen Material und Herstellungsverfahren möglich wäre.
Wärmesperren-Überzüge (TBCs, Thermal Barrier Coatings) sind bekannte Keramiküberzüge, zum Beispiel Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid. Keramische Wärmesperren-Überzüge haften üblicherweise nicht optimal direkt an den Superlegierungen, die in den Substraten benutzt werden. Daher wird eine zusätzliche Metallschicht, die als Bindeüberzug bezeichnet wird, zum Beispiel durch chemische Dampfabscheidung (CVD, Chemical Vapor Deposition), zwischen dem Substrat und dem TBC angeordnet, um die Haftung des TBC an der darunter liegenden Komponente zu verbessern. In einer Ausführungsform wird der Bindeüberzug aus einem Diffusions-Nickelaluminid oder -Platinaluminid hergestellt, dessen Oberfläche, zusätzlich zur Verbesserung der Haftung des Keramik-TBC, unter Bildung einer schützenden Aluminiumoxidhaut oxidiert.
Die Bindeüberzugs-Temperatur ist kritisch für die Lebensdauer des TBC und wurde auf 1149°C (2100°F) begrenzt. Nachdem der Bindeüberzug diese Temperatur übersteigt, kann sich das Überzugssystem rasch verschlechtern, was zur Abtrennung des TBS vom Bindeüberzug führt. Die Zugabe geringer Mengen reaktionsfähiger Elemente, wie Hf, Si, Zr und Y, zu Platinaluminid-Überzügen hat das Betriebsverhalten solcher Überzüge verbessert.
US-PS 5,658,614 von Basta et al. offenbart ein Verfahren zum Verbessern der Oxidationsbeständigkeit eines Platinmodifizierten Aluminid-Überzuges, der auf ein Substrat aus Superlegierung auf Nickelbasis aufgebracht ist. In einer Ausführungsform wurde ein Hafnium-modifizierter Aluminid-Überzug unter Benutzung einer Überzugs-Gasmischung aus Aluminiumtrichlorid, Wasserstoff und Hafniumchlorid gebildet. Die erste Überzugs-Gasmischung wurde außerhalb einer Retorte erzeugt, die das Platin-plattierte Werkstück hielt, das zu überziehen war, indem man Wasserstoff und Chlorwaserstoff über eine reine Quelle von Aluminium leitete. In einem separaten Generator außerhalb der Retorte wurde eine zweite Mischung aus Ar und HCl erzeugt, die auch ein reines Hafniumbett enthielt, wodurch Hafniumchlorid gebildet wurde. Die Mischungen wurden dann gleichzeitig in die Überzugs-Retorte eingeführt, wobei ein Hafnium-modifizierter, nach außen wachsender einphasiger Aluminid-Überzug gebildet wurde, während die Gase über das Werkstück strömten und Hf und Al abschieden.
US-PS 5,989,733 von Warnes et al. ist auf einen nach außen wachsenden Platinaluminid-CVD-Diffussionsüberzug auf einem Superlegierungs-Substrat auf Nickel- oder Cobaltbasis gerichtet, wobei der Platin-modifizierte Aluminid-Diffusionsüberzug dahingehend modifiziert ist, dass er eine Kombination von Hafnium und Silicium in einer Konzentration von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-% der äußeren Zusatzschicht des Überzuges einschließt. Die Überzugs-Gasmischung wurde außerhalb durch Leiten von hochreinem Wasserstoff und hochreinem Chlorwasserstoff über eine hochreine Quelle von Aluminium und anschließendes Leiten der Mischung über eine hochreine Quelle von Silicium erzeugt, wobei beide Quellen bei 290°C (544°F) und außerhalb der Retorte vorlagen. Eine Mischung von Ar und HCl wurde in einem äußeren Chloridgenerator durch ein Hafniumbett bei 430°C (806°F) geleitet. Beide Überzugs-Gasmischungen wurden dann gleichzeitig in die Retorte eingeführt.
Die frühere Praxis des modifizierten Platinaluminid-Bindeüberzuges, wie beispielhaft durch die vorgenannten US-Patentschriften angegeben, schließt das Erzeugen von zwei oder mehr unterschiedlichen Überzugs-Gasmischungen in mehreren externen Gasgeneratoren und das gleichzeitige Einleiten dieser Mischungen in die Retorte ein.
US-PS Nr. 5,667,663 von Rickerby et al. offenbart ein Verfahren zum Ankleben einer keramischen TBC-Schicht an einem Superlegierungs-Gegenstand, der eine vorbestimmte Aluminium menge enthält. Nach dem Aufbringen einer Platinschicht auf den Superlegierungs-Gegenstand und Wärmebehandeln des Gegenstandes diffundiert das Aluminium aus dem Superlegierungs-Gegenstand in das Platin. In einer Ausführungsform wird Hafnium durch chemische Dampfabscheidung bis zu einem Niveau von 0,8 Gew.-% zu der Platinschicht hinzugegeben. Die Abscheidung von Aluminium durch CVD ist nicht offenbart.
Benötigt werden verbesserte Verfahren zum Aufbringen dieser durch ein reaktionsfähiges Element modifizierten Diffusions-Bindeüberzugs-Systeme. Die vorliegende Erfindung erfüllt diesen Bedarf und liefert weitere damit zusammenhängende Vorteile.
In einer Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Abscheiden eines modifizierten Platinaluminid-Diffusionsüberzuges auf einem Superlegierungs-Substrat, umfassend die Schritte: Aufbringen einer Schicht eines Pt-Gruppenmetalles auf mindestens einer Oberfläche des Superlegierungs-Substrates; Anordnen des mit Pt-Gruppenmetall überzogenen Superlegierungs-Substrates in einer CVD-Retorte (2); Erzeugen eines Al-Halogenidgases in einem externen Gasgenerator (4); Erzeugen eines modifizierten Halogenidgases eines reaktionsfähigen Metalles durch Leiten eines Teiles des Al-Halogenidgases, das in dem externen Gasgenerator (4) erzeugt wurde, in einen internen Gasgenerator, von dem sich ein Teil in die Retorte erstreckt und der mindestens ein reaktionsfähiges Metall enthält, um ein modifiziertes Halogenidgas eines reaktionsfähigen Metalles herzustellen, wobei der interne Gasgenerator zwischen dem äußeren Gasgenerator und der Retorte angeordnet ist; Vermischen des Al-Halogenidgases und des modifizierten Halogenidgases des reaktionsfähigen Metal les miteinander; Leiten der Mischung aus dem Al-Halogenidgas und dem Halogenidgas des reaktionsfähigen Metalles über das Pt-Gruppen-plattierte Superlegierungs-Substrat in der Retorte (2) für eine vorgewählte Zeitdauer bei einer vorausgewählten Temperatur und gemeinsames Abscheiden von Al und des reaktionsfähigen Metalles auf dem Pt-Gruppen-plattierten Superlegierungs-Substrat zum Bilden eines mit dem reaktionsfähigen Metall modifizierten Platingruppenaluminid-Überzuges über dem Substrat. Reaktionsfähige Metalle, wie der Begriff hier benutzt wird, schließen Zr, Hf, V, Nb, Ta, Y, La und Ce ein. Das reaktionsfähige Metall wird durch das Aluminiumhalogenidgas zur Bildung einer Mischung von Aluminiumhalogenidgas und mindestens einer Art eines Halogenidgases eines reaktionsfähigen Metalles aktiviert. Auf diese Weise werden ein reaktionsfähiges Metall und Aluminium durch ein internes Gaserzeugungsverfahren auf den zu überziehenden Teilen gemeinsam abgeschieden, während die Gase über die Teile strömen, um eine modifizierte einphasige Zusatzschicht von Platinaluminid herzustellen.
Die vorliegende Erfindung liefert auch eine Vorrichtung zum gemeinsamen Abscheiden reaktionsfähiger Metalle und Aluminium auf einem Superlegierungs-Substrat, umfassend: eine zum Aufnehmen des Substrates geeignete Retorte (2); eine zum Erhitzen der Retorte auf eine erste erhöhte Temperatur geeignete Einrichtung; eine Quelle von Halogenidgas; eine Quelle von Al innerhalb eines externen Gasgenerators (4); eine Einrichtung zum Erhitzen des externen Gasgenerators (4) auf eine zweite erhöhte Temperatur; eine Einrichtung (6) zum Einführen des Halogenidgases in den externen Gasgenerator (4) bei ausgewählten Drucken, um ein Al-Halogenidgas zu bilden; einen internen Gasgenerator (8), der zwischen dem externen Gasgene rator (4) und der Retorte (2) angeordnet ist; eine Strömungsmittelleitung zum Fördern von Al-Halogenidgas von dem externen Gasgenerator (4) durch den internen Gasgenerator (8) zur Retorte (2) und eine Quelle von reaktionsfähigem Metall (22) im internen Gasgenerator, um ein Halogenidgas reaktionsfähigen Metalles zu erzeugen.
In einer Ausführungsform liefert das Verfahren der vorliegenden Erfindung einen chemischen Dampf, der als nach außen wachsender Platinaluminid-Diffusionsüberzug auf einem Superlegierungs-Substrat auf Nickel- oder Cobaltbasis abgeschieden wird, wobei Hafnium und Aluminium durch ein internes Gaserzeugungsverfahren auf den Platin-plattierten Teilen gemeinsam abgeschieden werden, um eine einphasige Zusatzschicht aus Platinaluminid mit bis zu etwa 0,5 Gew.-% Hafnium und etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% Hafnium in der Grenzschicht zwischen der Diffusionsschicht und der Zusatzschicht zu erzeugen.
In noch einer anderen Ausführungsform kann das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung dazu benutzt werden, ein TBC-System zur Anwendung auf ein Superlegierungs-Substrat zu liefern, das im heißen Abschnitt eines Gasturbinen-Triebwerkes eingesetzt wird. Ein Schicht aus einem Platingruppenmetall wird zuerst auf das Superlegierungs-Substrat aufgebracht. Ein modifizierter Platinaluminid-Diffusionsüberzug wird durch Aufbringen von Aluminium und mindestens einem reaktionsfähigen Metall, wie Hafnium, durch gemeinsame Abscheidung aufgebracht, wobei die chemische Dampfabscheidung des Platingruppenmetalles benutzt wird, wobei der Überzug eine einphasige Zusatzschicht von Platinaluminid mit mindestens etwa 1 Gew.-% Hafnium und etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-% Hafnium in der durch die Diffusionsschicht zwischen dem Substrat und der Zusatzschicht gebildeten Grenzschicht umfasst, und wobei ein keramischer Wärmesperr-Überzug auf dem modifizierten Platinaluminid-Diffusionsüberzug aufgebracht wird. Die Menge des reaktionsfähigen Metalles in Gew.-% variiert in Abhängigkeit von der ausgewählten Art.
Während im Stand der Technik Überzugs-Gasmischungen aus Hafniumchlorid und Aluminiumchlorid extern separat erzeugt und dann gemeinsam in die Retorte eingeführt werden, wodurch sich Hafnium und Aluminium abscheiden, während sie über das Werkstück strömen, gibt es in der vorliegenden Erfindung nur einen externen Gasgenerator, der die Gase erzeugt, die sowohl das reaktionsfähige Metall als auch das Aluminium enthalten. In der Zusatzschicht gibt es eine relativ geringe Konzentration des reaktionsfähigen Metalles, so dass das reaktionsfähige Metall in Lösung mit Platin und Aluminium vorliegt.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass das nach dieser Erfindung erzeugte Überzugssystem eine verlängerte Gebrauchslebensdauer zeigt, die sich aus der verbesserten Abspalt-Beständigkeit des TBC-Systems ergibt.
Ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass das Verfahren aus einer einzigen Stufe besteht, die zusätzlich die internen und externen Oberflächen eines zu überziehenden Gegenstandes mit dem modifizierten Platinaluminid-Überzug überzieht. Dieses Einstufen-Verfahren gestattet Kostenersparnisse während des Herstellungs-Verfahrens.
Noch ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass das interne Gaserzeugungs-Verfahren die Möglichkeit der Modifikation existierender CVD-Reaktoren zur Erzeugung von mit reaktionsfähigem Metall modifizierten Überzügen ohne die Hinzufügung neuer externer Gaserzeugungssysteme schafft.
Noch ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass das Verfahren leicht zur Anwendung bei Schaufelmaterial-Reparaturoperationen angepasst werden kann. Es ist vorteilhaft, die Möglichkeit zu haben, einen beschädigten Abschnitt einer Schaufel zu reparieren, statt den gesamten TBC-Überzug zu entfernen und vollständig einen TBC-Überzug auf das gesamte Teil wieder aufzubringen und dort zu binden.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass die CVD-Überzugsvorrichtung und das Verfahren vereinfacht werden können, da die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung nur einen externen Gasgenerator erfordert.
Fortgesetzte und häufig miteinander in Beziehung stehende Verbesserungen der Verfahren und Materialien, wie die Verbesserungen der vorliegenden Erfindung, können Kostenersparnisse und große Zunahmen in der Leistungsfähigkeit von Vorrichtungen, wie Flugzeug-Gasturbinentriebwerken, ergeben.
Andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierteren Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung deutlich, die beispielhaft die Prinzipien der Erfindung darstellt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 zeigt eine schematische Darstellung eines CVD-Systems einer Variante der vorliegenden Erfindung und
2 zeigt einen Querschnitt bei A-A des internen Gasgenerators von 1.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Bezugnehmend auf die Figuren, in denen gleiche Teile gleiche Bezugsziffern aufweisen, ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in 1 eine schematische Darstellung eines CVD-Systems einer erfindungsgemäßen Art gezeigt.
Zu überziehende (nicht gezeigte) Gegenstände, z.B. Komponenten, die Umgebungs-Überzüge und/oder Wärmesperr-Überzugssysteme erfordern, wurden nach dem Aufbringen einer Platinschicht auf den Gegenstand unter Benutzung bekannter Verfahren, z.B. Elektroplattieren, gefolgt von einer wahlweisen Diffusions-Wärmebehandlung, in einer Retorte 2 befestigt. Wird eine wahlweise Diffusions-Wärmebehandlung ausgeführt, dann kann eine Mischung aus Pt, PtAl₂ und NiAl hergestellt werden. Diese wahlweise Diffusionsschicht kann in das Substrat wachsen, während Al und Ni aus dem Substrat nach außen diffundieren. Diese Komponenten können, z.B., Komponenten, die im heißen Abschnitt eines Gasturbinen-Triebwerkes, z.B. einem Strahltriebwerk, wie z.B. Turbinen-Laufschaufeln und -Leitschaufeln, Brenner, Mäntel und andere solche Komponenten, sein.
Ein externer Generator 4, der eine Gasströmung aus Gaseinlässen 6 empfängt, wurde zur Herstellung von Aluminiumtrichloridgas mittels im Stande der Technik gut bekannten CVD-Verfahren benutzt. Eine Quelle von Halogenidgas wird in den externen Generator eingeführt, der eine Aluminiumquelle einschließt. Der Generator wird mittels einer Wärmequelle bei einer erhöhten Temperatur gehalten, um die Bildung von AlCl₃ zu gestatten. Das extern erzeugte AlCl₃-Gas wurde durch einen internen Gasgenerator 8 hindurchgeführt. Der interne Generator 8 hatte die Form einer Anordnung 20 von sieben Rohren 22, die, wie in 2 gezeigt, konfiguriert waren, um als eine Strömungsmittelleitung vom externen Generator zur Retorte zu wirken, so dass mindestens ein Teil der Anordnung innerhalb der Retorte 2 angeordnet war, die auch durch eine unabhängige Wärmequelle auf eine erhöhte Temperatur erhitzt werden kann, um die Zersetzungsrate des Metalles aus Gasen zu steuern, wie erläutert werden wird. Der Teil der Rohre 22, der innerhalb der Retorte angeordnet ist, wurde in einer Weise und an einer Stelle perforiert, die die Abgabe aktiven Gases direkt in die Retorte 2 gestattete. Eine ausgewählte Anzahl, drei in der bevorzugten Ausführungsform, der äußeren Rohre 22 wurde mit Hafnium-Metallspänen (Chips) gefüllt, wie in 2 gezeigt. Die Anzahl der gefüllten Rohre und die Menge der reaktionsfähigen Metallspäne in jedem Rohr kann variiert werden, um den erwünschten Partialdruck des reaktionsfähigen Metallhalogenides zu erzeugen, der die Konzentration des auf den Teilen in der Retorte abgeschiedenen reaktionsfähigen Metalles beeinflusst.
In der bevorzugten Ausführungsform wurde das in dem externen Generator 4 erzeugte AlCl₃-Gas über diese Hafniumspäne geleitet, was zu einer Erzeugung eines Hafniumchloridgases intern innerhalb der Retorte 2 führte. Es wird angenommen, dass das Hafniumchloridgas höchstwahrscheinlich HfCl₄ mit etwas niedrigen Hafniumchloriden war. Mindestens ein Teil des AlCl₃ wurde zu entweder einem Dichlorid oder einem Monochlorid reduziert. Während es höchstwahrscheinlich eine Mischung verschiedener Metallchloride war, war es kritisch, dass wenigstens einige der Aluminiumchloride aus dem externen Generator 4 in der bevorzugten Ausführungsform das Hafniummetall aktivierten, das innerhalb der Rohre enthalten war, und dass man das Aluminiumchlorid- und Hafniumchlorid-Gas sich gut mischen ließ, bevor die zu überziehenden Gegenstände erreicht wurden. Ein inertes Trägergas, z.B. Wasserstoff, Helium, Argon oder Stickstoff, wurde mit AlCl₃ durch die übrigen vier Rohre der Anordnung geschickt. Auf diese Weise wurden die Gase gründlich gemischt, und sowohl Aluminium als auch Hafnium wurden gemeinsam auf dem Teil abgeschieden, ohne dass zwei externe Generatoren erforderlich waren.
Der resultierende Zusatzüberzug bestand aus einem einphasigen Gefüge, das, wie gezeigt wurde, die Ofenzyklus-Testlebensdauer des modifizierten Platinaluminid-Bindeüberzuges signifikant verlängerte. Eine einphasige Zusatzschicht aus Platinaluminid wurde mit mindestens etwa 0,1 Gew.-% Hf und etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-% Hf in dem Überzug unmittelbar unterhalb der Zusatzschicht in dem äußersten Abschnitt der Diffusionsschicht hergestellt. Das Hf und Al diffundieren von der Zusatzschicht nach innen, während auch etwas abgeschiedenes Pt und Ni aus dem Substrat durch die Zusatzschicht zu ihrer äußeren Oberfläche diffundieren. Der Aluminiumgehalt des Überzuges ebenso wie der Platingehalt des Überzuges können durch Einstellen ihrer Mengen in der Zusatzschicht auf jede betriebsfähige Menge eingestellt werden. Die einphasige Natur der Zusatzschicht trat, wie angenommen wird, auf, weil das Hafnium und Aluminium in Lösung vorliegen. In der Diffusionszone unmittelbar unterhalb der Zusatzschicht fällt, wie ange nommen wird, das Hafnium aus der Lösung aus, so dass folglich die Hafniummenge dieser Region von der Menge in der einphasigen Zusatzschicht von so wenig wie 0,1 Gew.-% Hf bis zu 15 Gew.-% Hf variieren kann.
Ein Wärmesperren-Überzug (TBC), wie Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ), kann über dem modifizierten Platinaluminid-Bindeüberzug der vorliegenden Erfindung unter Anwendung im Stande der Technik bekannter Techniken abgeschieden werden.
In der in 2 dargestellten bevorzugten Ausführungsform ist der interne Generator in Form von sieben Rohren ausgebildet, von denen drei mit Hafniumspänen gefüllt sind, um den Überzug mit der obigen Zusammensetzung herzustellen. Der Fachmann wird verstehen, dass die Anzahl der Rohre, wie gewünscht, erhöht oder vermindert werden kann. Der Fachmann wird weiter verstehen, dass der Partialdruck der reaktionsfähigen Metallgase, die an die Retorte geliefert werden, durch Erhöhen oder Vermindern der Anzahl der Rohre, die das reaktionsfähige Metall enthalten, variiert werden kann. Der Partialdruck kann durch Erhöhen oder Vermindern der Menge und Größe des reaktionsfähigen Metallmaterials in den Rohren geregelt werden, über die das Halogenidgas hinwegströmen muss. Durch Erhöhen oder Vermindern der verfügbaren Oberfläche des vorhandenen reaktionsfähigen Metalles wird die Aktivität der Reaktion zwischen dem reaktionsfähigen Metall und dem Chloridgas erhöht oder vermindert, und die Abscheidungsrate kann gesteuert werden.
Die Zusammensetzung des Überzuges wird auch dahingehend modifiziert, dass er mehr als ein reaktionsfähiges Metall einschließt, wenn erwünscht. Wenn es zum Beispiel erwünscht ist, dass die Zusammensetzung des Überzuges mehrere reaktionsfähige Metalle einschließt, dann können diese reaktionsfähigen Metalle durch Hinzufügen von Spänen oder Teilchen der erwünschten Metalle zu einem oder mehreren der in 2 gezeigten Rohre zu der Zusammensetzung hinzugefügt werden. Wenn es zum Beispiel erwünscht ist, dass der Überzug Nb und Ta zusätzlich zu Hf enthält, dann können die Rohre des internen Späne vor. Hf, Ta und Nb einschließen, die in die Chloride jedes dieser Elemente umgewandelt werden können, während AlCl₃ über die Metallspäne geleitet wird. Der erwünschte Partialdruck und folglich die Menge jedes reaktionsfähigen Elements in dem Überzug kann durch Regulierung der Menge der Metallspäne in den Rohren eingestellt werden. Mehr Rohre enthalten zusätzliche Mengen dieser hinzugegebenen reaktionsfähigen Metalle, oder es werden zusätzliche Metalle hinzugegeben, um sowohl die erwünschte Zusammensetzung als auch Konzentration in dem Überzug zu erzielen.
Nach dem Aufbringen der Zusatzschicht in jedem dieser Beispiele wird natürlich eine zusätzliche Wärmebehandlung von etwa ein bis etwa vier Stunden bei Temperaturen von etwa 1800–2000°F (etwa 982–1093°C) angewendet, um zusätzliche Diffusion von Elementen aus der Zusatzschicht in die Diffusionsschicht ebenso wie das Wachstum der Diffusionsschicht zu gestatten, damit Elemente, wie Pt und Ni, in die Zusatzschicht diffundieren können, falls dies erwünscht ist, bevor ein TBC aufgebracht wird. Die wahlweise Wärmebehandlung ist jedoch nicht notwendig, da genügend Diffusion auftritt, während sich das Substrat während der CVD-Behandlung innerhalb der Retorte befindet. Weil das CVD-Verfahren bei Temperaturen zwischen 1800 und 2200°F (982 und 1204°C) für Zeitdauern von ein bis vier Stunden ausgeführt wird, gibt es genügend Zeit bei er höhten Temperaturen, damit Diffusion stattfinden kann und sich eine Diffusionsschicht zwischen der Zusatzschicht und dem unbeeinflussten Substrat bilden kann.
Die folgenden beiden Beispiele zeigen, dass Hafnium-modifizierte Platinaluminid-Bindeüberzüge, die nach der Erfindung hergestellt wurden, zu signifikanten Verbesserungen hinsichtlich Ofenzyklus-Testlebensdauer und folglich zu einer erhöhten Bindefestigkeit bei 2125°F (1163°C) führten.
Eine Probe von 20 Teststücken wurde unter Benutzung einer Zusammensetzung von Rene N5-Superlegierung hergestellt, die nominell 7,7 Gew.-% Co; 6,2 Gew.-% Al; 7 Gew.-% Cr; 6,5 Gew.-% Ta; 5 Gew.-% W; 1,5 Gew.-% Mo; 3 Gew.-% Re; 0,15 Gew.-% Hf; 0,5 Gew.-% maximal Y; 0,05 Gew.-% C; 63,1 Gew.-% Ni und 40 ppm B aufweist. Alle Proben wiesen eine Schicht von Platin auf, die durch Elektroplattieren, gefolgt von einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich von etwa 1800–2000°F (982–1093°C) für etwa ein bis vier Stunden, wie im Stande der Technik gut bekannt, aufgebracht wurde, um eine Dicke von etwa 7,62 μm (0,3 mils) herzustellen.
Drei Proben erhielten einen Platinaluminid-Bindeüberzug unter Anwendung der chemischen Dampfabscheidung nach dem Stande der Technik, um Vergleichsprodukte zu erhalten.
BEISPIEL 1
Neun Teststücke wurden in einer Retorte angeordnet und auf eine Temperatur von etwa 1100°C (2012°F) erhitzt. Unter Benutzung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wurden drei der äußeren Rohre des internen Gasgenerators der 2 vollständig mit Hafniumspänen gefüllt. AlCl₃-Gas wurde den mit Hafnium gefüllten Rohren des internen Gasgenerators von einem externen Al-Gasgenerator nach dem Stande der Technik bei einer Temperatur von etwa 450°C (842°F) und einer Strömungsrate von etwa 3 l/min (lpm) zugeführt. Wasserstoff-Trägergas wurde durch das zentrale Rohr mit etwa 189 l/min, durch die inaktiven internen Rohre (solche ohne Hafniumspäne) bei etwa 19 l/min und durch die aktiven internen Rohre (solche, die Hafniumspäne enthielten) bei etwa 47 l/min für insgesamt etwa 480 Minuten geleitet (was Aufwärmen/Spülen/Beenden nicht einschloss).
Nach dem Aufbringen des modifizierten Platinaluminid-Bindeüberzuges gemäß der vorliegenden Erfindung wurden die neun Teststücke und die drei Vergleichsstücke einem Ofenzyklus-Test unterworfen. Jeder Zyklus des Ofenzyklustests bestand aus einem Erhitzen des Stückes auf etwa 1163°C (2125°F) über eine Dauer von 10 Minuten, Halten des Stückes bei einer Temperatur von etwa 1163°C (2125°F) für eine Dauer von etwa 45 Minuten und Abkühlenlassen des Stückes auf eine Temperatur von etwa 93°C (200°F) über eine Dauer von 9 Minuten. Dieser Zyklus wurde wiederholt, bis ein Bindeversagen auftrat.
Die Vergleichsstücke hatten eine mittlere Ofenzyklustest (FCT, Furnace Cycle Test)-Lebensdauer von 240 Zyklen, während der modifizierte Platinaluminid-Bindeüberzug der vorliegenden Erfindung eine mittlere FCT-Lebensdauer von 818 Zyklen aufwies, was deutlich eine Verbesserung der FCT-Lebensdauer darstellt (und eine erhöhte Bindefestigkeit repräsentiert).
BEISPIEL 2
Acht Teststücke wurden in einer Retorte angeordnet und auf eine Temperatur von etwa 1100°C (2012°F) erhitzt. Unter Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wurden drei der äußeren Rohre des internen Gasgenerators von 2 zu etwa drei Viertel mit Hafniumspäne gefüllt. AlCl₃-Gas wurde von einem herkömmlichen externen Al-Gasgenerator bei einer Temperatur von etwa 450°C (842°F) und einer Strömungsrate von etwa 3 l/min (lpm) den Hafnium-gefüllten Rohren des internen Gasgenerators zugeführt. Wasserstoff-Trägergas wurde durch das zentrale Rohr mit etwa 189 l/min, durch die inaktiven internen Rohre (solche ohne Hafniumspäne) mit etwa 19 l/min und durch die aktiven internen Rohre (solche, die Hafniumspäne enthielten) mit etwa 47 l/min für insgesamt etwa 480 Minuten geleitet (Aufwärmen/Spülen/Abschalten nicht eingeschlossen).
Nach dem Aufbringen des modifizierten Platinaluminid-Bindeüberzuges gemäß der vorliegenden Erfindung wurden die acht Teststücke dem Ofenzyklustest unterworfen, wie in Beispiel 1 beschrieben, und mit der FCT-Lebensdauer der drei Vergleichsstücke verglichen, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Der modifizierte Platinaluminid-Bindeüberzug hatte eine mittlere FCT-Lebensdauer von 1008 Zyklen, verglichen mit der mittleren FCT-Lebensdauer von 240 Zyklen für die Vergleichsstücke, was deutlich eine weitere Verbesserung in der FCT-Lebensdauer (die eine weiter verbesserte Bindefestigkeit repräsentiert) zeigte.
Ein Hauptfaktor bei der Erzielung der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist, dass das Aluminium und die reaktionsfähigen Metalle, wie Hafnium, gemeinsam in Lösung als eine einzige Phase in der Zusatzschicht unter Anwendung nur eines externen Gasgenerators abgeschieden werden.
Es wird angenommen, dass die Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung auch erfolgreich auf Superlegierungs-Substrate auf Cobaltbasis anwendbar sind.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass das Verfahren die Möglichkeit zur Modifikation existierender CVD-Reaktoren bietet, um Hafnium-modifizierte Überzüge oder Überzüge herzustellen, die mehrere reaktionsfähige Metalle aufweisen, und dies ohne Hinzufügung neuer externer Gaserzeugungssysteme.
Obwohl die vorliegende Erfindung im Zusammenhang mit spezifischen Beispielen und Ausführungsformen beschrieben wurde, wird der Fachmann erkennen, dass die vorliegende Erfindung innerhalb ihres Schutzumfangs zu Variationen und Modifikationen fähig ist. Obwohl, z.B., Hf-Modifiziermittel als ein Beispiel benutzt wurden, wird davon ausgegangen, dass andere reaktionsfähige Metall-Modifiziermittel einzeln anstelle von Hf oder in Kombination mit Hf und sich selbst, wie erwünscht, benutzt werden können.

Claims

Verfahren zum Abscheiden eines modifizierten Platinaluminid-Diffusionsüberzuges auf einem Superlegierungs-Substrat, umfassend die Stufen: Aufbringen einer Schicht eines Pt-Gruppenmetalles auf mindestens eine Oberfläche des Superlegierungs-Substrates; Anordnen des Pt-Gruppenmetall-überzogenen Superlegierungs-Substrates in einer CVD-Retorte (2); Erzeugen eines Al-Halogenidgases in einem externen Gasgenerator (4); Erzeugen eines modifizierten Halogenidgases eines reaktionsfähigen Metalles durch Überleiten eines Teiles des in dem externen Gasgenerator (4) erzeugten Al-Halogenidgases in einen internen Gasgenerator, von dem sich ein Teil in die Retorte erstreckt und der mindestens ein reaktionsfähiges Metall enthält, um ein modifiziertes Halogenidgas eines reaktionsfähigen Metalles herzustellen, wobei der interne Gasgenerator zwischen dem externen Gasgenerator und der Retorte angeordnet ist; Vermischen des Al-Halogenidgases und des modifizierten Halogenidgases eines reaktionsfähigen Metalles miteinander; Leiten der Mischung des Al-Halogenidgases und des Halogenidgases eines reaktionsfähigen Metalles über das Pt- Gruppen-plattierte Superlegierungs-Substrat in der Retorte (2) für eine vorausgewählte Zeitdauer bei einer vorausgewählten Temperatur und gemeinsames Abscheiden von Al und des reaktionsfähigen Metalles auf dem Pt-Gruppenplattierten Superlegierungs-Substrat zum Bilden eines mit reaktionsfähigem Metall modifizierten Platingruppenaluminid-Überzuges über dem Substrat.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stufe des Erzeugens eines modifizierten Halogenidgases eines reaktionsfähigen Metalles das In-Kontakt-Bringen eines Teiles des Al-Halogenidgases mit einem Gasgenerator einschließt, der mindestens ein reaktionsfähiges Metall enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hf, Zr, V, Nb, Ta, Y, La und Ce.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Stufe des Erzeugens eines modifizierten Metallhalogenidgases durch Leiten des Al-Halogenidgases durch einen internen Gasgenerator (8) erfolgt, der mindestens ein reaktionsfähiges Metall enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, worin der interne Gasgenerator (8) aus mehreren Rohren (22) zusammengesetzt ist, von denen mindestens eines mindestens ein reaktionsfähiges Metall einschließt.
Verfahren nach Anspruch 4, worin der interne Gasgenerator (8) aus sieben Rohren (22) zum Transportieren von Al-Halogenidgas aus dem externen Gasgenerator (4) zu der Retorte (2) zusammengesetzt ist, wobei mindestens eines der Rohre (22) eine Quelle mindestens eines reaktionsfähigen Metalles zum Erzeugen des modifizierten Halogenidgases eines reaktionsfähigen Metalles einschließt.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, weiter einschließend die Stufe des Aufbringens eines keramischen Wärmesperren-Überzuges über dem mit reaktionsfähigem Metall modifizierten Pt-Gruppenaluminid-Überzug.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die Stufe des Erzeugens eines modifizierten Halogenidgases eines reaktionsfähigen Metalles das Leiten eines Teiles des Al-Halogenidgases in einen Gasgenerator einschließt, der das reaktionsfähige Metall Hf einschließt.
Verfahren nach Anspruch 7, worin die Stufe des gemeinsamen Abscheidens von Al und des reaktionsfähigen Metalles das gemeinsame Abscheiden von Hf und Al auf einem Pt-plattierten Superlegierungs-Substrat zum Bilden eines Hf-modifizierten Platinaluminid-Überzuges einschließt, der eine Einphasen-Zusatzschicht von Platinaluminium mit mindestens etwa 0,1 Gew.-% Hf und eine Diffusionsschicht aufweist, die zwischen dem Substrat und der Zusatzschicht gebildet ist, wobei die Diffusionsschicht eine variable Menge von Hf von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% aufweist, wobei der Rest der Diffusionsschicht Al, Pt und Ni umfasst.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, worin die Stufe des Leitens der Mischung aus Al-Halogenidgas und dem Halogenidgas eines reaktionsfähigen Metalles über das Pt-Gruppen-plattierte Superlegierungs-Substrat in der Retorte (2) bei einer vorausgewählten Temperatur für etwa ein bis vier Stunden ausgeführt wird.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, worin die Stufe des Leitens der Mischung von Al-Halogenidgas und dem Halogenidgas eines reaktionsfähigen Metalles über das Platingruppen-plattierte Superlegierungs-Substrat in der Retorte (2) für eine vorausgewählte Zeitdauer bei einer Temperatur im Bereich von etwa 982–1.204°C (1800–2200°F) ausgeführt wird.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, weiter einschließend das Wärmebehandeln des mit Platingruppenmetall überzogenen Superlegierungs-Substrates für eine Dauer von etwa 1–4 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 982–1.093°C (1800–2000°F), um vor dem Anordnen des Substrates in der Retorte (2) eine Diffusionszone zwischen dem abgeschiedenen Pt-Gruppenmetall und dem Substrat zu entwickeln.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die Stufe des Erzeugens eines modifizierten Halogenidgases eines reaktionsfähigen Metalles durch Leiten eines Teiles des Al-Halogenidgases, das in dem externen Gasgenerator (4) erzeugt wurde, in den Gasgenerator (8) erfolgt, der in der Retorte (2) zwischen dem Substrat und dem externen Gasgenerator (4) angeordnet ist.
Vorrichtung zum gemeinsamen Abscheiden reaktionsfähiger Metalle und Aluminium auf einem Superlegierungs-Substrat, umfassend: eine zum Aufnehmen des Substrates geeignete Retorte (2); eine Einrichtung zum Erhitzen der Retorte auf eine erste erhöhte Temperatur; eine Quelle für Halogenidgas; eine Quelle für Aluminium innerhalb eines externen Gasgenerators (4); eine Einrichtung zum Erhitzen des externen Gasgenerators (4) auf eine zweite erhöhte Temperatur; eine Einrichtung (6) zum Einführen des Halogenidgases in den externen Gasgenerator (4) bei ausgewählten Drucken zum Bilden eines Al-Halogenidgases; einen internen Gasgenerator (8), der zwischen dem externen Gasgenerator (4) und der Retorte (2) angeordnet ist; eine Strömungsmittelleitung zum Transportieren von Al-Halogenidgas von dem externen Gasgenerator (4) zur Retorte (2) durch den internen Gasgenerator (8) und eine Quelle reaktionsfähigen Metalles (22) im internen Gasgenerator zum Erzeugen eines Halogenidgases eines reaktionsfähigen Metalles.
Vorrichtung nach Anspruch 13, worin der interne Gasgenerator (8) mehrere Rohre (22) zum Umsetzen des in den Rohren enthaltenen reaktionsfähigen Metalles mit dem Al-Halogenidgas umfasst, wobei die Rohre jeweils ein erstes Ende, das in dem externen Gasgenerator (4) endet, und ein zweites Ende aufweisen, das in der Retorte (2) endet.