DE2829976A1 - Material und verfahren zur erzeugung einer gemischten carbidschicht auf gegenstaenden aus kohlenstoffhaltiger eisenlegierung - Google Patents

Description

BLUMBACH · WESER · BERGEN - KRAMER ZWIRNER · HIRSCH . BREHM

PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN % 8 2 9 9 7

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KABUSHIKI KAISHA TOYOTA OHUO KENKYUSHO
2-12, Hisakata, Tempaku-ku,
Nagoya-shi, Aichi-ken,
Japan

Material und Verfahren zur Erzeugung einer gemischten Carbidschicht auf Gegenständen aus kohlenstoffhaltiger Eisenlegierung

Beschreibung:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Material und ein Verfahren zur Erzeugung einer gemischten Carbidschicht an der Oberfläche von Gegenständen aus kohlenstoffhaltiger Eisenlegierung.

Gegenstände aus einer Eisenlegierung mit einer oberflächlichen Vanadiumcarbidschicht oder Niobcarbidschicht weisen eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit gegen geschmolzene Metalle sowie

München: R. Kramer Dipl.-Ing. - W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. ■ P. Hirsch Dipl.-Ing. ■ H. P. Brehm Dipl.-Chem. Or. phil. nat. Wiesbaden: P. G. Blumbach Dipl.-Ing. . P. Bergen Dipl.-Ing. Dr. jur. · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.

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eine verbesserte Abriebbeständigkeit auf. Hierbei gewährleistet eine Niobcarbidschicht höhere Korrosionsbeständigkeit und besseres Aussehen, als eine Vanadincarbidschicht. Andererseits weist Niobcarbid wiederum gewisse Nachteile auf; sofern beispielsweise das Grundmaterial niedrig legierter Stahl ist, besteht die Gefahr, daß sich eine Carbidschicht mit Niobcarbid von diesem Grundmaterial abschält oder daß in der Carbidschicht Risse auftreten.

Andererseits weist eine Chromcarbidschicht ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit bei hoher Temperatur auf, so daß eine Chromcarbidschicht beispielsweise auf der Oberfläche einer Metall-Gießform vorgesehen wird, welche bei hohen Temperaturen eingesetzt werden soll und unter diesen Bedingungen eine ausreichende Oxidationsbeständigkeit aufweisen soll. Andererseits weist eine Chromcarbidschicht eine schlechtere Abriebbeständigkeit auf, als Carbidschichten aus V, Nb und Ta.

Auf der Oberfläche von Gesenken zum Heißschmieden, von Metall-Gießformen, von Metallformen zur Glasbildung, an Teilen vcn Schmiedemaschinen, an Teilen von Glas bearbeitenden Maschinen und dgl, welche häufig bei hoher Temperatur eingesetzt werden, und welche erhöhtem Abrieb ausgesetzt sind, wird häufig mittels Diffusionsbehandlung eine Cr-Schicht erzeugt; dieses Verfahren wird auch als Chromierung bezeichnet. Im Falle von üblichem Stahl ist die am häufigsten verwendete Oberflächenschicht eine Chromcarbidschicht. Wie jedoch bereits ausgeführt worden ist,

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weist eine Chromcarbidschicht zwar eine befriedigende Oxidationsbeständigkeit bei hoher Temperatur auf, andererseits kann die Abriebbeständigkeit ungenügend sein.

Es ist festgestellt worden, daß ein Gegenstand aus einer Eisenlegierung, der eine Oberfläche aus einer Schicht aus .gemischten Carbiden der Gruppe V, Nb und Ta aufweist, dio Vorteile der beiden Carbidschichten der einzelnen Elemente der Gruppe V, Nb und Ta aufweist.

Weiterhin ist festgestellt worden, daß ein Gegenstand aus einer Eisenlegierung mit einer gemischten Carbidschicht aus den EIemesten ?, Nb, Ta und Cr sowohl die vorteilhaften Eigenschaften der Carbidschichten der einzelnen Elemente V, Nb und Ta aufweist, wie die vorteilhaften Eigenschaften einer Chromcarbidschicht, nämlich ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit bei hoher Temps-· ratur und hohe Abriebbeständigkeit.

Zur Erzeugung einer gemischten Garbidschicht an der Oberfläche von Gegenständen aus Eisenlegierung ist vorgeschlagen worden, diese Gegenstände in ein Bad aus geschmolzenem Borat einzutauchen, dem Pulver der reinen Metalle oder legierungen von V und Nb zugesetzt worden sind; vgl. die japanischen Patentschriften 669 246 und 775 456. Die dort beschriebenen Vorfahren sind recht gut brauchbar, haben jedoch die nachfolgenden Nachteile:

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(1) Die dem Boratbad zugesetzten Metallpulver neigen dazu, zusammenzuklumpen und sich am Boden des Gefässes abzusetzen; sofern ein zu behandelnder, eingetauchter Gegenstand mit angesammeltem Metallpulver in Berührung kommt, kann einiges Metallpulver am Gegenstand haften bleiben, und dadurch die Oberflächenglätte des Gegensiandes beeinträchtigen; deshalb muß beim Eintauchen der Gegenstände in das Bad große Vorsicht geübt werden;

(2) aus dem genannten Grund ist das tatsächliche Volumen, in welches die Gegenstände eingebracht und behandelt werden können, beschränkt, woraus eine verminderte Produktivität ..resultiert;

(3) es besteht die Gefahr, daß das angesammelte und zusammengeklumpte Metallpulver zu einem Korn zusammensintert, wodurch der gesamte Oberflächenbereich des Metallpulvers verkleinert wird und die Auflösung der Carbid bildenden Elemente in der Borax- oder Boratschmelze verringert wird; um diesem Nachteil zu begegnen, müssen die am Boden des Gefässes angesammelten Teilchen von Zeit zu Zeit umgerührt werden, was beträchtliche Mühe bereitet;

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(4) sofern Metallpulver die Oberfläche des zu behandelnden Gegenstandes berührt, haftet das Pulver daran und beeinträchtigt die Oberflächeneigenschaft ten des Gegenstandes;

(5) die dem Salzbad notwendigerweise zugesetzte grosse Menge Metallpulver erhöht die Viskosität des Bades; mit der Entfernung der Gegenstände aus dem Bad wird an den Gegenständen anhaftendes Behandlungsmaterial aus dem Bad entnommen; mit zunehmender Badviskosität steigt der Anteil an diesem entnommenen Badmaterial an;

(6) die Zunahme der Badviskosität verschlechtert deren Strömungseigenschaften und vermindert die Konvektion innerhalb des Bades; dies bedingt wiederum eine Verschlechterung der Gleichförmig" keit der Temperaturverteilung in dem Bad; aus diesem Grund ist das wirksame Volumen des das Bad enthaltenden Gefässes noch weiter eingeschränkt .

Im Hinblick auf diese und weitere Nachteile des Standes der Technik besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Material und ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung einer gemischten Carbidschicht aus den Elementen V, Nb, Ta und Cr auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus Eisenlegierung anzugeben, wobei diese Gegenstände in ein Schmelzbad eingetaucht werden.

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Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, auf diesen Gegenständen eine dichte und einheitliche gemischte Carbidschicht zu erzeugen, ohne daß ungelöste, zur Behandlung vorgesehene Metallteilchen an der Oberfläche des Gegenstandes haften.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein. "Verfahren zur Erzeugung einer gemischten Carbidschicht anzugeben, welche ausgezeichnete Abriebbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit gegen geschmolzene Metalle, Rißbeständigkeit, Abschälbeständigkeit und ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen aufweist.

Nach einer weiteren Aufgabe dieser Erfindung soll ein Schmelzbad bereitgestellt werden, mittels dem eine gemischte Carbidschicht mit glatter Oberfläche auf Gegenständen aus Eisenlegierung erzeugt werden kann.

Nach einem weiteren Ziel dieser Erfindung soll ein Verfahren zur Erzeugung einer gemischten Carbidschicht aus den Elementen V, Nb und Ta angegeben werden, welche die verschiedenen Vorteile der einzelnen Carbidschichten jedes dieser Elemente vereinigt.

Nach einem weiteren Ziel dieser Erfindung soll ein Verfahren zur Erzeugung einer gemischten Carbidschicht aus den Elementen V, Nb, Ta und Cr angegeben werden, welche die Vorteile der einzelnen Carbidschichten dieser Elemente vereinigt.

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Weitere Aufgaben,Vorteile und Besonderheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Die erfindungsgemäße lösung dieser Aufgaben und Ziele ist ein Material mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen bzw. ein Verfahren mit den in Anspruch 19 angegebenen Maßnahmen. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Wie sich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung ergibt, sind für die vorliegende Erfindung einige wenige, eng zusammenhängende Gesichtspunkte von Bedeutung, nämlich:

I. Die Zusammensetzung des zur Behandlung vorgesehenen Bades;

II. das zur Behandlung vorgesehene Schmelzbad;

III. die Erzeugung einer gemischten Carbidschicht aus den Elementen, V, Nb und Ta oder aus den Elementen V, Nb, Ta und Cr an der Oberfläche von Gegenständen aus kohlenstoffhaltiger Eisenlegierung; und

IV. ein Gegenstand aus kohlenstoffhaltiger Eisenlegierung, der an seiner Oberfläche eine gemischte Carbidschicht aus den Elementen V, Nb, und Ta oder den Elementen V, Nb, Ta und Cr aufweist.

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Im Rahmen der vorliegenden Erfindring wird ein Gegenstand aus einer Eisenlegierung mit wenigstens 0,1 Gew.-% Kohlenstoff in ein Schmelzbad aus geschmolzener Borsäure und/oder Borat eingetaucht, welches, enthält:

(a) Ein oder mehrere Oxide von einem oder mehreren der Elemente V, Nb, Ta und Cr; und

(b) ein oder mehrere Elemente der Gruppe V, Nb, Ta und Cr in metallischer oder legierter Form; wobei die Elemente der Gruppe (b) mit den Oxiden der Gruppe (a) nicht übereinstimmen;

die zu behandelnden Gegenstände werden ausreichend lang in diesem Schmelzbad gehalten, bis sich eine gemischte Carbidschicht aus V, Nb und/oder !Ta oder aus den Elementen V, Nb, Ta und/oder Cr auf der Oberfläche des Gegenstandes gebildet hat.

Nachfolgend wird die Erfindung mit Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 12 im einzelnen erläutert; es zeigt:

Fig. 1 in Form einer graphischen Darstellung die Bildung einer Carbidschicht, wobei dem Boratbad 3 bis 30% Ferro-Niob und 3 bis 30% T₂O₅ zugesetzt werden;

Fig. 2 in Form einer graphischen Darstellung die Bildung einer Carbidschicht, wobei dem Boratbad 3 bis 30% Ferro-Vanadin und 3 bis 30% Nb₃O₅ zugesetzt werden.

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Pig. 3 in Form einer graphischen Darstellung die Bildung einer Carbidschicht, wobei dem Boratbad 3 bis 20% Ferro-Vanadin und 3-bis 20% Ta₂O₅ zugesetzt werden;

Pig. 4 in Porm einer graphEchen Darstellung die Bildung einer Carbidschicht, v/obei dem Boratbad 3 bis 20% Ferro-Mob und 3 bis 20% Ta₂O₅ zugesetzt werden;

Pig. 5 die Vergrößerung einer Mikrophotographie eines Querschnittes durch die Oberflächenschicht eines behandelten Gegenstandes;

Fig. 6 in Form einer graphischen Darstellung die Eildung einer Carbidschicht in Abhängigkeit von den, dem Boratbad zugesetzten Anteilen an Ferro-Vanadin und Cr„0,;

Fig. 7 die Vergrößerung einer Mikrophotographie eines Schnittes durch eine Oberflächenschicht eines beispielhaften behandelten Gegenstandes;

Fig.8 in Form einer graphischen Darstellung die Bildung einer Carbidschicht in Abhängigkeit von den, dem Boratbad zugesetzten Anteilen an Cr und V₂O₅;

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Pig. 9 in Form einer graphischen Darstellung die Bildung einer Carbidschicht in Abhängigkeit von den, dem Boratbad zugesetzten Anteilen an Ferro-Niob und CrpCL·;

Pig. 10 in Form einer graphischen Darstellung die Bildung einer Carbidschicht in Abhängigkeit von den, dem Boratbad zugesetzten Anteilen an Cr und Nb₂O₅;

Fig. 11 die Vergrößerung einer Mikrophotographie eines Schnittes durch die Oberflächenschicht eines beispielhaften, behandelten Gegenstandes; und

Fig. 12 in Form einer graphischen Darstellung die Bildung einer Carbidschicht in Abhängigkeit von den, dem Boratbad zugesetzten Anteilen an Cr und TapO_r,

Die Carbidschicht mit V, Ta, Nb und/oder Cr auf der Oberfläche des Gegenstandes aus Kohlenstoffhaltiger Eisenlegierung verleiht dieser Oberfläche bestimmte Eigenschaften, welche von dem jeweiligen Element abhängen. Weiterhin hängt die Bildung einer solchen Carbidschicht von einer Reihe von Faktoren ab, einschl. der Art der Eisenlegierung und der Anforderung, daß diese Eisenlegierung wenigstens 0,10 Gew.-% Kohlenstoff enthält.

Die Carbidschicht wird auf solchen Gegenständen aus Eisenlegierung einfach dadurch erzeugt, daß der Gegenstand in ein Schmelz-

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bad aus Borat oder Borsäure eingetaucht wird, welches die angestrebten Elemente in geeigneter Form enthält. Obwohl die Oxide von V, Nb, Ta und Cr in diesen Schmelzen löslich sind, erscheint es erforderlich, dass auch das freie Metall anwesend ist. Sofern andererseits die Elemente V", Nb, Ta und Cr lediglich in metallischer oder legierter Form vorhanden sind, so fehlt die erforderliche Löslichkeit, und es besteht die Gefahr, daß die Oberfläche der in die Schmelze eingetauchten Gegenstände beeinträchtigt wird.

Die Auflösung der Elemente 7, Nb, Ta und Cr in metallischer oder legierter Form in der Schmelze wird dadurch etwas erleichtert, daß in das Bad gleichzeitig ein oder mehrere Oxide \^ron V, Nb, Ta und Cr eingebracht werden. Sofern die metallischen oder legierten Elemente V, Nb, Ta oder Cr in Form feinteiliger Pulver (Teilchengröße beispielsweise zwischen 0,15 u/id 0,04 mm) eingebracht werden, wird dadurch die Auflösung dieser Elemente erleichtert.

Carbidschichten aus den verschiedenen Elementen V, Nb, Ta oder Cr ergeben verschiedene vorteilhafte Eigenschaften, wie beispielsweise Härte, Glätte, Korrosionsbeständigkeit, Abriebbeständigkeit, Abschälbeständigkeit, Rißbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen. Um eine Kombination vorteilhafter Eigenschaften zu erhalten, sollen zwei oder drei verschiedene Elemente aus der Gruppe V, Nb und Ta, oder wenigstens ein Element aus der Gruppe V, Nb, Ta sowie Cr in das Schmelzbad eingebracht werden; um ein geeignetes Behandlungs-

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tad zu erhalten. Die eingebrachten Elemente liegen anfangs nicht in der gleichen Form vor. Wenigstens ein Element soll in metallischer oder legierter Form eingebracht v/erden; und wenigstens ein davon verschiedenes Element soll in Form eines Oxides eingebracht werden. Sofern mehrere Elemente eingebracht werden, gilt für alle Kombinationen der Gruppe V, Nb, Ta und Cr, daß daraus ein beliebiges oder zwei beliebige Elemente in metal" lischer oder legierter Form eingebracht werden und ein oder zwei davon verschiedene Elemente in Form eines oder mehrerer Oxide eingebracht'werden.

In Abhängigkeit davon, welches Element in metallischer oder legierter Form eingebracht wird, und ob ein bestimmtes Element in Form eines Oxides oder in metallischer oder legierter Form eingebracht wird, werden die relativen Anteile der Elemente zueinander und zum Schmelzbad zweckmäßigerweise ausgewählt. Im Einblick auf die Bereitstellung eines Behandlungsbades zur Erzeugung einer gemischten Carbidschicht aus den Elementen V, Nb und Ta beträgt der Anteil der aus dieser Gruppe in metallischer oder legierter Form vorliegenden Elemente (Komponente (b)) wenigstens 10% des Gesamtgewichtes der in Form ihrer Oxide in das Schmelzbad eingebrachten Elemente aus dieser Gruppe (Komponente (a)).

Sofern das Element der Gruppe V, Nb und Ta in legierter Form vorliegt, beispielsweise als Ferro-Niob (Fe-Nb) oder als Ferro-Vanadin (Fe-V), beträgt der Anteil an in dieser Form vorliegendem

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Nb vorzugsweise wenigstens 13% des Gewichtes an Tantaloxid (sofern das einzige aus dieser Gruppe in Form eines Oxides eingebrachte Element Ta ist); und wenigstens 44% des Gewichtes an Vanadiumoxid (sofern das einzige aus dieser Gruppe in Form seines Oxids eingebrachte Element V ist). In gleicher Weise beträgt der Anteil an, in legierter Form eingebrachtem V vorzugsweise wenigstens 10% des Gewichtes an irgendeinem Nioboxid (sofern das einzige aus dieser Gruppe in Form seines Oxides eingebrachte Element Nb ist) und wenigstens 20% des Gewichtes an irgendeinem Tantaloxid (sofern das einzige aus dieser Gruppe in Form seines Oxids eingebrachte Element Ta ist).

Sofern zur Erzeugung einer gemischten Carbidschicht in das Behandlungsbad sowohl ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe V, Nb und Ta eingebracht werden, sov/ie Or eingebracht wird, beträgt der Anteil an in metallischer oder legierter Form eingebrachtem V, Nb und/oder Ta 16 bis 330% des Gesamtgewichtes an eingebrachtem Chromoxid bzw. Ohromoxiden. Sofern andererseits das Chrom in metallischer oder legierter Form eingebracht wird, beträgt dessen Anteil 15 bis 670% des Gesamtgewichtes der eingebrachten Oxide von V, Nb und/oder Ta. Nachfolgend werden detailliertere Angaben zu -einzelnen Elementkombinationen gemacht. Sofern Ferro-Vanadin und Chromoxid eingebracht werden, macht der V-Anteil 16 bis 200 Gew.-% des Chromoxids aus. Sofern metallisches Cr und Vanadinoxid eingebracht werden, macht der Cr-Anteil 80 bis 200 Gew.-% des Vanadinoxids aus. Sofern Ferro-Niob und Chrom-

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Oxid eingebracht werden, macht der Nb-Anteil vorzugsweise 50 bis 330 Gew.-% des Chromoxids aus. Sofern metallisches Cr und Nioboxid eingebracht werden, macht der Cr-Anteil vorzugsweise 15 bis 670 Gew.-% des Nioboxids aus. Sofern metallisches Cr und Tantaloxid eingebracht werden, macht der Cr-Anteil vorzugsweise 15 bis 670 Gew.-% des Tantaloxids aus.

Das geschmolzene Medium für das Behandlungsbad ist Borsäure oder ein Borat oder ein geeignetes Gemisch aus Borsäure und Borat. Bequemerweise wird für diesen Zweck ein Alkali metallborat verwendet, insbesondere Borax.

Sofern ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe V, Nb, Ta und Cr in das Schmelzbad eingebracht werden, werden diese Elemente gewöhnlich in feinverteilter Form, beispielsweise in Form von Pulver oder Flocken, eingebracht. Sofern diese Elementein metallischer oder legierter Form eingebracht v/erden, sollen sie als feine Pulver, d,h. als Pulver mit einer Teilchengröße unter 0,15 mm vorliegen.

Die Hauptbestandteile des geschmolzenen Behandlungsbades sind Borsäure, ein Borat oder ein Gemisch aus Borsäure und Borat. Dies ist eine wesentliche Forderung, jedoch nicht der wesentliche Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung. Obwohl Bäder aus geschmolzenem Borax höchst praktisch sind, sind entsprechende Bäder die ein oder mehrere Borate (oder ein entsprechendes Borat

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gemeinsam mit Borsäure enthalten) ähnlich brauchbar.

Zu den wesentlichen Badzusätzen gehören ein oder mehrere Oxide von einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe V, Nb, Ta und Cr, sowie ein oder mehrere Metalle (oder deren Legierungen) aus dieser Gruppe, welche sich jedoch von dem oder den Metallen der Oxide unterscheiden. Sofern'beispielsweise als Oxid ein Vanadium- und/oder Tantaloxid verwendet wird, wird dem Bad als Metall oder legierung pulverförmiges Nb oder eine Nb-Legierung in Pulverform zugesetzt. In geeigneter V/eise ausgewählt, können sowohl zwei oder mehr Oxide wie zwei oder mehr Metalle oder Legierungen in das Schmelzbad eingebracht werden.

Der Anteil an in das Schmelzbad eingebrachten Oxiden aus der Gruppe V, Nb, Ta und Cr reicht von ungefähr 1 bis ungefähr 35 bis 4-0 Gew.-%. Der Anteil an in das Schmelzbad eingebrachten Metallen oder Legierungen aus der Gruppe V, Nb, Ta und Cr reicht ähnlich von ungefähr 1 bis ungefähr 35 bis 40 Gew.-%. Der Gesamtanteil an solchen Metallen oder Legierungen und solchen Oxiden soll vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 40 Gew.-% betragen.

Sofern in das Schmelzbad lediglich ein Oxid aus der Gruppe V, Nb, Ta und/oder Cr eingebracht wird, kann durch Eintauchen eines Gegenstandes aus Eisenlegierung keine Carbidschicht erzeugt werden; daraus resultiert die Forderung, daß sowohl ein Oxid aus der Gruppe V, Nb, Ta und/oder Cr und ein davon unterschiedliches Metall oder eine davon unterschiedliche Legierung aus der gleichen

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Gruppe eingebracht wird. Damit eine CarMdschieht auf dem Gegen stand erzeugt werden kann, ist es erforderlich, das Oxid zum Me tall zu reduzieren.

Im Hinblick auf die vorliegende Erfindung reiuziert das gemeinsam mit dem Oxid zugesetzte Metall das Oxid entsprechend den nachfolgenden Reaktionsgleichungen:

2/5 V₂O₅ + 4/5 Nb-*. 2/5 Nb₃O₅ + 4/5 V (1)

2/5 V₂O₅ + 4/3 Gr-»-4/5 V + 2/3 Cr₂O₃ (2)

Die Änderung der freien Energie ^JG bestimmt, ob eine Reduktions-· reaktion erfolgt oder nicht. Sofern der Wert von Δ G- negativ ist, schreitet die Reaktion voran und es erfolgt eine Reduktion. Sofern andererseits ^G positiv ist, schreitet die Reaktion nicht voran und es erfolgt keine Reduktion. Auf den ersten IiLick scheint es möglich, daß die Entscheidung, ob eine bestimmte Reduktion erfolgt oder nicht, leicht ohne Versuche gemacht v/erden kann; es sollte deshalb aus den bekannten thermodynamisehen Werten der entsprechende ^G-Wert vorhersagbar sein, und sich aus diesem Wert ablesen lassen, ob im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein bestimmtes Carbid bildendes Element (oder Ion) gebildet und die angestrebte Carbidschicht erzeugt wird. In der Praxis haben jedoch eine Reihe sorgfältiger Versuche und Untersuchungen gezeigt, daß eine solche leichte Vorhersage, die allein auf den Λ G-Werten beruht, nicht möglich ist. Zwar ist zur Erzeugung einer Carbidschicht die Bildung der nullwertigen Elemente und damit die Reduktion der entsprechenden Oxide

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erforderlich, andererseits führt die Bereitstellung der nullwertigen Elemente nicht in jedem Falle zur Erzeugung einer CarMdschicht. Die Erzeugung einer Carbidschicht v/ird von anderen Paktoren beeinflußt, wie etwa die auftretende freie Energie der Carbide und anderer im Reaktionsgemisch vorliegender Substanzen.

Sofern beispielsweise ein gemischtes Carbid aus Y und Nb betrachtet v/ird, so erhält man bei Einsatz von Oxidpulver aus V und Metallpulver aus ITb einen negati%*en Wert für Δ G entsprechend üsr obigen G-leichung (1). Auch wenn das gemischte Carbid aus Cr und V betrachtet wird, erhält man bei Einsatz eines Oxidpulvers aus V und Metallpulvers aus Cr einen negativen Wert für jUG entsprechend der obigen Gleichung (2).

Deshalb steht zu erwarten, daß das reduzierte V und das noch vorhandene (nicht zur Reduktion benötigte) Nb oder Cr das gemischte Carbid bilden v/erden. Sofern andererseits in das Bad Oxidpulver von Nb und Metallpulver von V eingebracht werden, oder sofern Oxidpulver von Cr und Metallpulver von V eingebracht werden, so wird für Λ G jeweils ein positiver Wert entsprechend den nachfolgenden Gleichungen erhalten;

?./5 Wb₂O^ H/5V —■*-?-/5 V₂O₅ η 4/5 Nb (3) ?/3 Cr₂O₃ -f 4/5 V *2/3 Cr -t ?/^cj V₂O^ (4)

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In diesem Falle steht zu erwarten, daß lediglich eine Vanadin-Carbidschicht gebildet wird, da eine Reduktion von beispielsweise NbpOj- oder CrpO-, nicht erfolgen sollte. Demgegenüber bestätigen die tatsächlichen Versuche, daß in beiden Fällen eine gemischte Carbidschicht aus Nb und Y bzw. aus Cr und V eindeutig gebildet wird. Eine mögliche Erklärung für dieses Phänomen kann darin bestehen, daß sich VpOj-, NbpCV und/oder Cr₂Ov in andere Formen von Oxiden in der Boratschmelze umwandeln. Bislang konnte eine endgültige Klärung der Kontsti tution des geschmolzenen Salzbades noch nicht exakt dui-chgeführt v/erden. Deshalb ist es auf der Basis der bislang bekannten unterlagen nicht möglich, vorherzusagen, ob eine bestimmte Schicht aus gemischtem Carbid gebildet wird oder nicht. Es ist überflüssig, darauf hinzuweisen, daß die Zusammensetzung des SchmelzbaucF einfach durch inre Zubereitung (im Hinblick auf die Bestandteile und deren Anteile) sowie die Badtemperatür charakterisiert ist.

In der auf die gleiche Anmelderin zurückgehenden Patentanmeldung P 28 19 856.3 vom 5. Mai 1978 ist ausgeführt, daß sich Oxidmilver leicht in einer Boratschmelze Lösen; mit der Bezugnahme auf jene Entgegenhaltung soll deren gesamter Inhalt auch zum Bos tandteil der vorliegenden Unterlagen gemacht werden. Mit der vorliegenden Erfindung wird nun angestrebt, die Auflösung der Zusätze zu einer Boratschmelze zu verbessern, indem ein Carbid bildendes Element in Form seines Oxids in die Schmelze eingebracht wird und eine für industrielle Zwecke geeignete gemischte Carbidschicht erzeugt wird.

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ORiGiNAL INSPECTED

Der Zusatz eines Oxids von V, Nb, Ta und/oder Cr erhöht das Fließvermögen des Boratbades beträchtlich; damit werden eine Reihe von Schwierigkeiten überwunden, wie etwa daß zu viel an den behandelten Gegenständen anhaftendes Badinaterial mit der Herausnahme der Gegenstände aus dem Jiad entfernt wird; daß die Strömung des Badmaterials wegen seiner hohen Viskosität verringert und das ausnutzbare Volumen des Gefäßes verkleinert wird, da die Gleichförmigkeit der Temperaturverteilung herabgesetzt ist;

diese Schwierigkeiten treten dann auf, wenn dem Bad ausschließlich Metallpulver zugesetzt wird; weiterhin wird mit der vorliegenden Erfindung die Lebensdauer des Salzbades verlängert, da es möglich ist, eine größere Menge Metallpulver in das Bad einzubringen. Die auf den Zusatz von Oxiden zurückfahrbare Erhöhung der Pluidität kann auf der leichten Aaflüsung solcher Oxide beruhen sowie auf der Bildung von Oxid durch Reaktion von Metallpulver mit dem zugesetzten Metalloxid. Die Erhöhung der Badfluidität führt zu einer Absenkung der Bad temperatur. In diesem Falle können die auf der Abnahme der Fluidität beruhenden Schwierigkeiten überwunden werden.

Sofern gemeinsam mit dem Oxid dem Boratbad lediglich ein Metallpulver als Reduktionsmittel zugesetzt wird, etwa metallisches Silicium, Aluminium, Calcium, Titan oder Mangan, können zwar gemischte Carbidschichteii erhalten v/erden, es treten jedoch die folgenden Schwierigkeiten auf:

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ORIGINAL INSPECTED

Es ist schwierig, die Bereitstellung des Bades zu regeln, da eine komplizierte Badzusammensetzung resultiert, und von dem Reduktionsmittel eine Reihe weiterer Probleme ausgehen. Sofern "beispielsweise als Reduktionsmittel Fe- Al, verwendet wird, haftet das Pe-Al an der Oberfläche des behandelten Gegenstandes und beeinträchtigt dessen Glätte und das Aussehen diessr Oberfläche. Sofern Silicium oder Calcium als Reduktionsmittel eingesetzt wird, erfordert das Abwaschen der behandelten Gegenstände eine erhebliche Zeitspanne, da das Borat (einschl. Silicium und/oder Calcium) sich nicht leicht löst. Weiterhin reduzieren die Reduktionsmittel vorzugsweise das leichter reduzierbare Oxid, so daß die gebildete Carbidschicht hauptsächlich aus dem Element des reduzierten Oxids basteht. Aus diesem Grunde ist eine fortlaufende oder beständige Erzeugung einer gemischten Carbidschicht mit vorgegebener Zusammensetzung sehr schwierig. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß sich die Zusammensetzung jeder beliebigen gemischten Carbidschicht mit der Zeit verändert. Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, diese Schwierigkeiten, Probleme und Nachteile zu überwinden.

Die Anteilsverhältnisse der Oxidpulver und der Metallpulver von V, Nb, Ta und Cr sind in einem weiten Bereich wählbar, was von der Art des Oxids abhängt und deshalb nicht auf besondere Werte beschränkt ist. Die tatsächliche Auswahl des Verhältnisses der Plomponenten kann mittels einfacher Versuche ent schieden werden, die in jedem Industrielabor durchführbar sind. Ali? allgemeine Regel kann jedoch gesagt werden, daß eine Zuaahme der. Verhältnisses von Metallpulver ζτι Oxidpulver zn einer Zunohrio de:s

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ORIGINAL INSPECTED

Elementes des Metallpulvers in der gebildeten Schicht aus gemischtem Carbid führt.

Mit den Fig. 1 bis 4, 6, 8, 10, 11 und 12 sind in graphischer Form einige Versuchsergebnisse dargestellt. lie Ergebnisse wurden an Schmelzbädern ermittelt, die als Hauptbestandteil Borax enthalten; die Badtemperatur beträgt 95O⁰C, der zu behandelnde Gegenstand besteht aus der Eisenlegierung 3K4 (mit 50% Fe); das Metallpulver wird in einer Teilchengröße von 0,15 nun oder kleiner zugesetzt; das Oxidpulver wird ebenfalls in einer Teilchengröße von 0,15 mm oder kleiner zugesetzt. Die ermittelten Ergebnisse bestätigen, daß eine Grenzlinie existiert, welche diejenigen Zusaminensetzungsbersiche, in denen eine gemischte Carbidschicht erzeugt wird, von denjenigen Bereichen trennt, in denen keine Carbidschicht erzeugt wird; weiterhin ist ersichtlich, daß der Verlauf dieser Grenzlinie von der Art des Oxids abhängt; mit Vanadiumoxid enthaltenden Bädern wird diese Grenzlinie zu der Seite verschoben, wo das Verhältnis von Metallpulver zu Oxidpulver größer ist, im Vergleich zu Grenzlinien mit Oxiden von Ta oder Nb.

Sofern v/eiterhin

a) die Teilchengröße des Metallpulvers erhöht wird,

b) der Anteil an Carbid bildendem Element in Form des Metallpulvers herabgesetzt wird, oder

c) der Saxierstoffgehalt des Oxids erhöht wird,

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wird die Grenzlinie dadurch zu derjenigen Seite verschoben, wo das Verhältnis von Metallpulver zu Oxidpulver größer ist. Im Hinblick auf die Teilchengröße der eingesetzten Pulver ist zu beachten, daß sich Metallpulver nicht leicht in einer Boratschmelze lösen. Lediglich Material im Oberflächenbereich des Pulvers nimmt an der Reaktion teil. Aus diesem Grunde sollen die Metallteilchen oder Legierungsteilchen vorzugsweise ^.0,15 mm sein. Andererseits ist die Teilchengröße des Oxidpulvers nicht besonders wichtig, da sich Oxidpulver leicht in der Boratschmelae lösen. Auch die Zusammensetzung des zu behandelnden Gegenstandes sowie die Badtemperatur beeinflussen den Verlauf der Grenzlinie, wie mit den Fig. 1 bis 4 dargestellt ist. Andererseits v/erden diese Auswirkungen durch andere Bedingungen,wie etwa die Art der Oxide und des feinteiligen Metalles verändert. Aus diesem Grunde können diese Auswirkungen nicht abstrakt angegeben v/erden.

Im Hinblick auf den Gehalt an, in der gemischten Carbidschicht enthaltenen Carbidelementen ist festgestellt v/orden, daß der Anteil an den mittels Metallpulver zugeführten Element zunimmt, wenn

a) die Teilchengröße des Metallpulvers herabgesetzt wird,

b) der Anteil an Carbid bildendem Element in Form des Metallpulvers erhöht wird, oder

c) der Anteil an Carbid bildendem Element in Foi'm des

Oxids vermindert wird.

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Weiterhin v/erden diese Anteile durch Zusammensetzung des zu behandelnden Gegenstandes scrwie durch die Badtemperatur beeinflußt. Auch diese Auswirkungen können nicht abstrakt angegeben werden,

Der Kohlenstoffgehait der Eisenlegierung, aus welcher der zu behandelnde Gegenstand besteht, soll wenigstens 0,10 Gew.-5-5 betragen. Sofern dei Kohlenstoffgehalt weniger als 0,10 Gew.-Jj ausmacht, ist die gebildete gemischte Carbidschicht gewöhnlich zu dünn, und die der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben v/erden nicht gelöst. Weiterhin beeinflußt der Kohlenstoffgehalt der Eisenlegierung des Gegenstandes stark die Bildungsgeschwindigkeit und die Dicke der gebildeten gemischten Carbidschicht. Andererseits beeinflussen andere, neben Kohlenstoff in der Eisenlegierung vorhandene Komponenten die Bildung der Oarbidschicht nicht v/esentlich. Die Ausv/irkungen der Komponenten der Eisenlegierung auf die Bildung der Oarbidschicht sind die gleichen, wie sie bei üblichen Vex* fahre η erhalten v/erden, wo Borat als wesentlicher Badbestandteil zur Erzeugung einer CarbIdschicht eingesetzt wird.

Damit eine angestrebte, gemischte Carbidschicht auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus wenigstens 0,10 Gew.-% Kohlenstoff enthaltender Eisenlegierung ex'halten wird, muß dem Boratbad

a) wenigstens ein Oxid von einem oder mehreren Elementen der Gruppe V, lib, Ta und Cr; sowie

b) ein ilot.'il lpuLver oder ein Legierungapulver von einem oder mehreren Elementen der Gruppe V, Nb, Ta

und Cr Bu_t«;efi«l:i v/erden, wobei üich jode.; Klenu-nfc 809883/10U

ORIGINAL INSPECTED

der Gruppe (b) vom Element der Griippe (a) unterscheidet;

das Behandlungsbad wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 850 bis 1100⁰C gehalten, und der zu behandelnde Gegenstand ausreichend lange in dieses Bad eingetaucht, bis sich die angestrebte Schicht gebildet hat. Solange der Gegenstand in das Bad eingetaucht ist, können, sofern dies angestrebt wird, Elektrolysebedingungen bei einer solch geringen Stromdichte vorgesehen werden, bei der sich eine Boridschicht nicht bildet. Bei Badtemperaturen unterhalb 850⁰C ist die Viskosität des Boratbades üblicherweise zu hoch und eine einheitliche gemischte Car» bidschicht wird nicht leicht gebildet; sofern andererseits die Badtemperaturen 1100⁰C übersteigen, besteht die Gefahr, daß schlechtere Produkte anfallen. Die erfindungsgemäi3e Eintauchbehandlung kann entweder unter Sauerstoff-frei er Atmosphäre oder an Luft erfolgen.

Sofern beispielsweise eine gemischte Carbidschicht aus V und Wb auf der Oberfläche des Gegenstandes aus Eisenlegierung erzeugt werden soll, v/erden ein geeignetes Oxid, beispielsweise ein oder mehrere Oxide wie TpO₁₇, V_?0^ und VO, sov/ie pulverförini ge is Nb-Metall oder pulverförmige Nb-Legierung bei spiels v/eise Fe-Kb, in das Boratbad eingebracht. Nach der anderen Verfahrensführung kann als Oxid ein entsprechendes TJioboxid und als metallisches Material V-Metall oder eine V-Lefuei'ung in das Bad eingebracht v/erden.

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Sofern eine gemischte Carbidechicht aus V und Ta oder aus Nb und Ta erzeugt werden soll, wird das eine Element in Form seines Oxids und das andere Element in Form seines Metalles oder einer Legierung eingesetzt. Sofern eine gemischte Carbidschicht aus V, lib und Ta erzeugt werden soll, kann hierzu eines oder zwei dieser Elemente in Form seines Oxids und der Rest in Form des Metalles oder einer Legierung eingesetzt werden.

Me nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken. Beispielsweise kann das in den Beispielen verwendete Bad auch durch ein anderes Bad ersetzt werden; die Badtemperatur kann wahlweise auf beispielsweise 90O⁰C vermindert oder auf 1050⁰C erhöht werden; die besonderen Proben aus Kohlenstoffstahl können wahlweise durch Gegenstände aus einer anderen Eisenlegierung ersetzt werden, welche wenigstens 0,10 <*e\i.-^c/o Kohlenstoff enthält; in gleicher Weise können anstelle des verwendeten Borates Borsäure oder andere .Borate eingesetzt v/erden.

Beispiel 1 :

In einen Tiegel aus hitzebeständiger Legierung werden 5 kg Borax eingebracht und in einem Elektroofen auf 95O⁰C erhitzt. Anschliessend werden 0,33 kg (5% des Gemisches) teilchenförmiges Y~0r (Teilchendurchmeijser mehrere mm) und 1,4 kg (2O?6 des Gemisches) Ferro-Uj ob-Pulver (Fe-Ub) mit etwa 5O?6 Nb mit einer Teilchen-

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'größe nicht über O, 15 nun dem Borax zugesetzt, um ein Behandlungs-"bad herzustellen.

Daraufhin werden Proben aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl (JI3 3K4) mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länsje von 50 mm in das Bad eingetaucht, 4 h lang bei 95O⁰C in dem Bad gehalten und anschließend aus dem Bad herausgenommen. Die Proben v/erden daraufhin mit Wasser gewaschen und an Luft abgekühlt. Die Proben v/erden durchgeschnitten, um Querschnitt?der behandelten Oberflächenschicht zu untersuchen. Es wird die Schichtdicke gemessen und das Gefüge der Schicht unter einem Mikroskop,mittels Röntgen-Mikroanalysator und einem Röntgenbeugungsriießgerät untersucht. Wie aus der Mikrophotographie nach Fig. 5 ersichtlich ist, zeigt der Querschnitt eine einheitliche Oberfl,ächenschicht mit einer Dicke von 9 Jim auf jeder Oberfläche der Probe. Diese Oberflächenschicht besteht aus (Hb, V)G; d.h., aus einem Gemisch aus Nio¹ocarbid und Vanadincarbid oder noch klarer ausgedrückt, aus einem Gefüge aus Niobcarbid, in dem einige Niobatome durch Vanadiumatome ersetzt sind; mittels Röntgenbeugung und Röntgenmikroanalyse wird festgestellt, daß das Verhältnis von Hh:V etwa 4:1 Gew.-Teile beträgt. Das V ist hauptsächlich nahe dem Grundmaterial in der Schicht verteilt.

Beispiel 2:

5 kg Borax werden in einen Tiegel aus hitzebes bündiger Logierun.·; eingebracht und in einem Elektroofen auf 950 C erhitzt. An.::;hl ies-

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send werden dem Borax O,17 kg (3% des Gemisches) teilchenfö'rmiges NbpOt- und 0,57 kg (ΐο?ό des Gemisches) Ferro-Vanadiri-Pulver (Fe-V mit ungefähr 4-0% V) mit einer Teilchengröße nicht über 0,15 mm zugesetzt, um ein Behandlungsbad herzustellen.

Anschließend v/erden die in Beispiel 1 beschriebenen Proben in dieses Bad eingetaucht, 4 h lang bei 95O⁰C im Bad gehalten und anschließend aus dem Bad herausgenommen. Die weitere Behandlung und Untersuchung der Proben erfolgt analog zu Eeispiel 1; nach diesem Beispiel wird eine einheitliche Oberflächenschicht erhalten, die aus (lib, V)G besteht, und eine Dicke von 8 jun aufweint; in dieser Oarbidschicht beträgt das Verhältnis von Hb : V etwa 1:1 Gew.-Teile.

Beispiel 3:

In einen Tiegel aus hitzebeständiger Legierung werden 5 kg Borax eingebracht und in einem Elektroofen auf 95O⁰G erhitzt. Anschliessend werden dem Borax 1,43 kg (20?S des Gemische») pulverförmiger* Ta_?0p- (Teilchengröße nicht über 0,15 mm) und 0,72 kg Ferro-Vanadin-Pulver (Fe-V mit ungefähr 50^r,j V) mit einer Teilchengröße nicht über 0,15 mm zugesetzt, um ein Behändlungsbad hu erhalten.

In dienes Bad werden analog zu Beispiel ] Proben eingebracht und untersucht. Nach dieser Behandlung wird auf jeder Oberfläche der Proben eine einheitliche, B um dicke» Oberflaohen.sohieht erh.-U ton,

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die aus (V, Ta)C besteht; das Verhältnis V : Ta "beträgt tingefähr 20 : 1 Gew.-Teile.

Beispiel 4i

In einen Tiegel aus hitzebeständiger Legierung werden 5 kg Borax eingebracht uni in einem Elektroofen auf 95O⁰C erhitzt. Anschliessend werden dem Borax 1,43 kg (20°ό des Gemisches) pulverförmiges Ta₂O₁- (Teilchengröße nicht über 0_r15 mm) und 0,72 kg Ferro-Niob-Pulver (Fe-ITb mit ungefähr 50% Nb) mit einer Teilchengrösse nicht über 0,15 mm zugesetzt, um ein Behandlungsbad herzustellen.

Analog zu Beispiel 1 werden in dieses Bad Proben eingebracht und untersucht. Mit dieoer Behandlung wird auf jeder Oberfläche der Probe eine einheitliche, 11 im dicke Oberflachenschicht aus (Nb, Ta)C erzeugt; das Gewiehtsverhältnis Nb:Ta beträgt ungefähr
25 : 1.

Beispiel 5'·

Es werden Behandlungsbäder aus Borax, Ferro-Vanadin-Pulver
(Fe-V mit etwa 50% V, Teilchengröße untpr 0,15 mm) und pulverförmigem Cr₂O₇ (Teilchengröße unter 0,15 mm) hergestellt. Der
Boraxanteil beträgt konstant 5 kg; bei den verschiedenen .Bädern beträgt der Ferro-Vanadin-Anteil 0,3,5,10,20 und 30 Gew.-?'.; der Cr₂O₅-Anteil beträgt entsprechend 0,3,5,10,20 und 30 Gew.«%; die

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Gesamtmenge des Behandlungsbad.es v/ird jeweils als 100% bezeichnet; im Ergebnis werden dadurch 27 verschiedene Behandlungsbäder erhalten.

Zur Herstellung^ jedes Behandlungsbades wird zuerst Borax in einen Tiegel aus hitzebeständiger Legierung eingebracht und im Elektroofen erschmolzen und auf 95O⁰C erhitzt. Baraufhin wird der geweilige Anteil an Ferro-Vanadin und Cr^O^ in den geschmolzenen Borax eingebracht. Daraufhin werden analog zu Beispiel 1 Proben aus Werkzeugstahl in das Bad eingebracht und 4 h lang bei 95O⁰C

im Bad gehalten. Die Untersuchung der Proben erfolgt analog zu Beispiel 1; die ermittelten Ergebnisse sind mit FIg. 6 dargestellt; hierbei ist längs der Abszisse der Anteil an Ferro-Vanadin (Gew.-?o) und längs der Ordinate der Anteil an Cr₂O (Gew.-%) dargestellt. Die mit X gekennzeichneten Zusammensetzungen haben nicht zu einer Oberflächenschicht geführt; die mit & bezeichneten Zusammensetz ungen haben ausweislich der Betrachtung unter dem Mikroskop zu einer Oberflächenschicht geführt, die

lediglich aus einer Schicht, hauptsächlich Vanadiumcarbid (VC) besteht; die mit O bezeichneten Zusammensetzungen haben ausweislich der Betrachtung unter dem Mikroskop zu einer Oberflächenschicht geführt, die aus einer Schicht aus hauptsächlich Chromcarbid (Cr₇C,) und wenig V besteht. Die mit & ₍ φ ^ (3 gekennzeichneten Zusammensetzungen haben zu doppelschichtigen Oberflächenschichten geführt, von denen die eine VC-reicher und die andere Cr₇C,-reicher ist. In der Cr^C^-reicheren Schicht

₇C,

nimmt der Chromanteil in der Reihenfolge & O Q ^zu·

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Der Cr„ C .,-re icher en Schicht war etwas V zugemischt, und der V-reicheren Schicht war etwas Cr zugemiseht, so daß diese Schichten weder eine reine Cr₇C,-Schicht noch eine reine YC-Schicht darstellen. Die Schichtdicke der gesamten Schicht beträgt etwa 10 bis 12 jum, was von der Badzusammensetzung abhängt. Beispielsweise ist mit Pig. 7 die Mikrophotographie eines Querschnittes einer Probe dargestellt, die mit einem Bad behandelt worden ist, das aus 10 Gew.-% Ferro-Yanadin, 10 Gew.-% CrpO-,, Rest Borax besteht. Auf dieser Photographie stellt die aus Streifen aus weißen und grauen Teilen bestehende, in längsrichtung verlaufende Schicht die Carbidschicht dar; die weißen Teile entsprechen der Cr-reicheren Schicht und die grauen Teile der Y-reicheren Schicht.

Beispiel 6:

Es werden eine Reihe

Behandlungsbäder aus Borax, VpOr-Chips (dünne Plättchen mit einem Durchmesser von 5 mm) und metalIischem Cr-Pulver hergestellt; die Boraxmenge wird konstant bei 5 kg gehalten; bei verschiedenen Bädern wird der Cr-Anteil bei 0,3,10,20 und 30% gehalten; bei verschiedenen Bädern wird der Vp^-An^^- ^auf O,3»5,1O,2O und 30% eingestellt; die Gesamtmenge jedes Bades wird als 100% bezeichnet; im Ergebnis werden 28 verschiedene Behandlungsbäder erhalten.

Anschließend v/erden analog zu Beispiel 1 Proben in jedes Bad eingebracht und untersucht; die ermittelten Ergebnisse sind graphisch mit Mg. 8 dargestellt; hierbei ist längs der Abszisse

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der Cr-Anteil und längs der Ordinate der VpO^-Anteil aufgetragen, Die in Pig. 8 verwendeten Symbole X φ , O & , & haben die in Beispiel 5 angegebene Bedeutung» Bei diesem erfindungsgemäßen Beispiel wird eine Schicht mit einer Gesamtdicke von 10 bis 12 Jim erhalten.

Beispiel 7:

Analog zu Beispiel 6 v/erden aus Borax, pulverförmigem Cr^O·, (Teilchengröße unter 0,15 mm) und Ferro-Niob-Pulver (Fe-Nb mit ungefähr 50% Nb, Teilchengröße unter 0,15 mm) 28 verschiedene Behandlungsbäder hergestellt. In diese BMder werden analog zu Beispiel 1 Proben eingebracht und untersucht; die ermittelten Ergebnisse sind graphisch mit Fig. 9 dargestellt, v/o längs der Abzisse der Fe-Nb-Anteil u"id längs der Ordinate der CTpO^-Anteil dargestellt ist. In Fig. 9 sind mit X solche Zusammensetzungen bezeichnet, die nicht zu einer Oberflächenschicht geführt haben; mit O sind solche Zusammensetzungen bezeichnet, die ausweislich mikroskopischer Untersuchung zu einer Oberflächenschicht aus einer Schicht geführt haben, die hauptsächlich aus Niobcarbid (NbC) besteht; mit Φ sind solche Zusammensetzungen bezeichnet, die zu einer doppelschichtigen Oberflächenschicht geführt haben; hiervon ist der obere Teil der Schicht ein relativ dicker Streifen und besteht hauptsächlich aus Niobcarbid; der untere Teil ist ein relativ dünner Streifen und besteht hauptsächlich aus Ohroracarbid (Cr~C~); die mit 3 bezeichneten Zusammensetzungen haben zu einer solchen Oberflächen-

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schicht geführt, deren oberer Teil hauptsächlich aus Niobcarbid und deren unterer Teil hauptsächlich aus Chromcarbid besteht, wobei die Grenze zwischen den beiden Schichten sägeBahnförmig ausgebildet ist; die mit φ bezeichneten Zusammensetzungen haben zu einer Oberflächenschicht geführt, die hauptsächlich aus Chromcarbid besteht mit verstreuten Inseln aus im wesentlichen Niobcarbid. Die Dicke der Ge samt schicht beträgt etwa 10 bis 12 μια, was von der Zusammensetzung- des Behandlungsbades abhängt.

Beispiel 8:

Analog zu Beispiel 5 werden aus Borax,pulverförmigem Nb₂O₁-(Teilchengröße unter 0,15 mm) und metallischem Cr-Pulver (Teilchengröße unter 0,15 mm) 25 verschiedene Behandlungsbäder hergestellt. Analog zu Beispiel 1 v/erden in diese Bäder Proben eingebracht und untersucht^ die ermittelten Ergebnisse sind mit Pig. 10 dargestellt, wo längs der Abzisse der Cr-Anteil und längs der Ordinate der NtuO^-Anteil des Behandlungsbades dargestellt ist. Die in Pig. 10 verwendeten Symbole A* _; O ($ , φ _f @ haben die gleiche Bedeutung wie in Pig. 9. Die Dicke der gesamten Carbidschicht beträgt 10 bis 12 pm. Mit Pig. 11 ist die Mikrophotographie eines Schnittes einer Probe dargestellt, die in ein Bad aus 10% metallischem Cr-Pulver, 10% Nb„O[--Pulver, Rest Borax, eingetaucht worden ist. Aus dieser Photographic ist ersichtlich, daß die Oberflächenschicht aus zwei Schichten besteht; der obere Teil ist ein relativ dicker Streifen und besteht hauptsächlich aus Niobcarbid; der untere Teil ist ein relativ dünner

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Streifen und besteht hauptsächlich aus Chromcarbid. Beispiel 9:

Aus Borax, Ta„Oj--Pulver (Teilchengröße unter 0,15 mm) und metallischem Cr-Pulver (Teilchengröße unter 0_;15 mm) werden analog zu Beispiel 5/24 verschiedene Behandlungsbäder hergestellt. Analog zu Beispiel 1 v/erden in diese Bäder Proben eingebracht und untersucht; die ermittelten Ergebnisse sind mit Fig. 12 dargestellt, v/o längs der Abzisse der Cr-Anteil und längs der Ordinate der Ta^O^-Anteil des Bades dargestellt ist. Die in Fig. 12 mit ζ) bezeichneten Zusammensetzungen haben zu einer Oberflächenschicht geführt, die lediglich aus einer Schicht aus im wesentlichen Chromcarbid ohne Tantal besteht; die mit (·) bezeichneten Zusammensetzungen haben zu einer Oberflächenschicht geführt, die hauptsächlich aus „Chromcarbid einschl. Tantalcarbid besteht; bei der mikroskopischen Untersuchung scheint die Oberflächenschicht lediglich aus einer Schicht zu bestehen. In der hauptsächlich aus Chromcarbid mit Tantalcarbid bestehenden Schicht beträgt das Atom-Verhältnis Tantal:Chrom 2 bis 15:98 bis 85. Diese Carbidschicht weist eine Dicke von 6 bis 12 um auf; abgesehen von dem Fall, wo das Behandlungsbad 3% Ta₂O₅-PuIver und mehr als 10% Cr-Pulver enthält, beträgt die Dicke der Oberflächenschicht 6 bis 8 um.

Bei den obigen Beispielen ist zur Herstellung der Behandlungsbäder stets zuerst Borax und/oder Borat in einem geeigneten

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Tiegel erhitzt worden und anschließend in die gebildete Schmelze das Oxid sowie das Metall "bzw. die Legierung eingebracht worden. Zur Herstellung der schmelzflüssigen Behandlungsbäder können jedoch auch andere Verfahren vorgesehen v/erden; beispielsweise können zuerst sämtliche Komponenten miteinander vermisaht und anschließend dieses Gemisch erhitzt werden bis es schmilzt. Alternativ können die Komponenten zusammengeschmolzen werden, die
Schmelze abgekühlt v/erden, in festem Zustand pulverisiert werden und das erhaltene Pulver als Behandlungsmaterial eingesetzt werden.

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Claims (25)

1. BLUMBACH . WESER . BERGEN - KRAMER ZWIRNER . HIRSCH - BREHM

   PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN · 2 § 2 9 9 7 Ö

   Patentconsult Radeckestraße 43 8000 München 60 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patentconsult Patentconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Pateniconsult

   KABUSHIKI KAISHA TOYOTA CHUO KENKYUSHO 78/8743

   2-12, Hisakata, Tempaku-ku, 7. Juli 1978

   Nagoya-shi, Ai chi-ken
   Japan

   Material und Verfahren zur Erzeugung einer gemischten Carbidschicht auf Gegenständen aus kohlenstoffhaltiger Eisenlegierung

   Patentansprüche:

   \. Material zur Erzeugung einer gemischten Carbidschicht auf Gegenständen aus kohlenstoffhaltiger Eisenlegierung, bestehend aus

   wenigstens 60 Gew.-% Borsäure und/oder Borat; und höchstens 40 Gew.-% eines Gemisches aus:

   a) wenigstens einem Oxid von Vanadin (V), Niob (lib), Tantal (Ta) und/oder Chrom (Cr); und

   München: R. Kramer Dipl.-lng. · W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. · P. Hirsch Oipl.-Ing. · H. P. Brehm Dipl.-Chem. Dr. phil. nat. Wiesbaden: P. G. Biumbach Dipl.-lng. . P. Bergen Dipl.-lng. Or. jur. . G. Zwirner Dipl.-lng. Dipl.-W.-ing.

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   b) wenigstens einem Element von V, Nb, Ta und/oder Cr in metallischer oder legierter Form; wobei

   sich jedes Element der Gruppe (b) vom Metall des Oxids der Gruppe (a) unterscheidet.
2. 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Borat ein Alkalimetallborat ist, insbesondere Natriumberat, Kaliumborat oder ein Gemisch dieser Borate.
3. 3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es im Temperaturbereich von 850 bis 1100⁰C in Form einer Schmelze vorliegt, die wenigstens 1 Gew.-% der Oxide der Gruppe (a) und wenigstens 1 Gew.-% der Elemente der Gruppe (b) gelöst enthält.
4. 4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente der Gruppe (b) in Form von Ferro-Vanadin, Ferro-Niob, Ferro-Tantal und/oder Ferro-Chrom vorliegen.
5. 5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe (a) die Oxide von ?, Nb und Ta umfaßt; die Gruppe (b) die Elemente V, Nb und Ta umfaßt; und der Gesamtanteil jedes Elementes der Gruppe (b) nicht kleiner ist, als 10% des Gesamtgewichtes der Oxide der Gruppe (a).

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6. 6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein Vanadiumoxid ist; die Komponente (Td) Ferro-Niob ist; und der Anteil an Nb in dem Ferro-Niobnicht weniger als 44 Gew.-% des Vanadinoxids beträgt.
7. 7. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein Nioboxid ist; die Komponente (b) Ferro-Vanadin ist; und der Anteil an V im Ferro-Vanadin nicht weniger als 10 6ew.~% des Nioboxids beträgt.
8. 8. Material nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein Tantaloxid ist; die Komponente (b) I'erro-Vanadin ist; und der Anteil an V im Ferro-Vanadin nicht weniger als 20 Gew.-% des Tantaloxids beträgt.
9. 9. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein Tantaloxid ist; die Komponente (b) Ferro-Niob ist; und der Anteil an Nb in dem Ferro-Niob nicht weniger als 13 Gew.-96 des Tantaloxids beträgt.

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10. 10. Material nach, einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein Gemisch aus Oxiden von zwei Elementen aus der Gruppe T, Nb und Ta ist.
11. 11. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ein Gemisch aus zwei Elementen aus der Gruppe V, Nb und Ta ist.
12. 12. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) wenigstens ein Oxid von V, Nb und Ta ist; die Komponente (b) Cr ist; und der Cr-Anteil 15 bis 670% des Gesamtgewichtes der Komponente (a) ausmacht.
13. 13. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein Vanadinoxid ist; die Komponente (b) Cr ist; und der Cr-Anteil 80 bis 200 Gew.-% des Vanadinoxids ausmacht.
14. 14. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein Nioboxid ist; die Komponente (b) Cr ist; und der Cr-Anteil 15 bis 670 Gew.-% des Nioboxids ausmacht.

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15. 15. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein Tantaloxid ist; die Komponente (b) Cr ist; und der Gr-Anteil 15 bis 670 Gew.-% des Tantaloxids ausmacht.
16. 16. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein Chromoxid ist; die Komponente (b) wenigstens ein Element der Gruppe V, Nb und Ta ist; und

    der Gesamtanteil jedes Elementes der Gruppe (b) 16 bis 330 Gew.

    des Chromoxids ausmacht.
17. 17. Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein Chromoxid ist; die Komponente (b) Perro-Vanadin ist; und der V-Anteil im Ferro-Vanadin 16 bis 200 Gew.-% des Chromoxids ausmacht.
18. 18. Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein Chromoxid ist; die Komponente (b) Ferro-Mob ist; und der Nb-Anteil im Ferro-Niob 50 bis 330 Gew.-?£ des Chromoxids ausmacht.

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19. 19. Verfahren zur Erzeugung einer gemischten CarMdschicht auf Gegenständen aus Kohlenstoffhaltiger Eisenlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß

    eine Eisenlegierung mit wenigstens 0,10 Gev.-% Kohlenstoff ausgewählt wird;

    ein Schmelzbad zubereitet wird, das im wesentlichen besteht aus: Borsäure und/oder Borat;

    (a) wenigstens einem Oxid von Vanadin (V), Niob (Nb), Tantal (Ta) und/oder Chrom (Gr); und

    (b) wenigstens einem Element der Gruppe V, Nb, Ta und/ oder Cr, das in metallischer oder legierter Form vorliegt; wobei

    kein Element der Gruppe (b) mit einem Element des Oxids der Gruppe (a) übereinstimmt;

    der Gegenstand solange in das Schmelzbad eingetaucht wird, bis sich eine gemischte Carbidoberflächenschicht aus wenigstens zwei Elementen der genannten Gruppen gebildet hat; und der Gegenstand anschließend aus dem Schmelzbad herausgenommen wird.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 19,
    dadurch gekennzeichnet, daß

    das Oxid der Gruppe (a) und das Element der Gruppe (b) in Form von Pulver oder Flocken eingesetzt v/erden.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 20,
    dadurch gekennzeichnet, daß

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    die Elemente der Gruppe (b) in Pulverform mit einer Teilchengröße unter 0,15 mm eingesetzt werden.
22. 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 "bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Schmelzbades an Komponenten der Gruppe (a) 1 bis 40 Gew.-% und der Gruppe (b) 1 Ms 4-0 Gew.-% ausmacht.
23. 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 "bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisenlegierung Kohlenstoffstahl oder kohlenstoffhaltiger, legierter Stahl eingesetzt wird.
24. 24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 Ms 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Borat Katriumborat und/oder Kaliumborat eingesetzt wird.
25. 25. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 Ms 24, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bereitung des Schmelzbades die Komponenten (a) und (b) in Formen und Anteilen eingesetzt werden, wie sie in einem der Ansprüche 4 bis 18 angegeben sind.

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