DE1816832C - Verfahren zum Behandeln von legierungs beschichteten Metallerzeugnissen mit Schmelzpunkten oberhalb 900 Grad C - Google Patents

Description

35 tragungsmittel verwendet wird, kann die Calcium-

konzentration etwa 10 bis 99 Gewichtsprozent des

Das Beschichten von verschiedenen Metallen und Beschichtungsbades betragen. Vorzugsweise enthält Legierungen zum Schutz ihrer Oberfläche und zur Ver- das Bad 60 bis etwa 99 Gewichtsprozent Calcium. Gebesserung il;rer Korrosionsbeständigkeit und anderer eignete Verdünnungsmittel zur Verminderung der Eigenschaften ist bekannt. Aus der deutschen Auslege- 30 Menge des Übertragungsmittels und zum Modifizieren schrift 1 241 679 ist es beispielsweise bekannt, Metall- der Übertragungseigenschaften des diffundierenden oberflächen durch Tauchen in eineSchmelze aus minde- Elementes sind Kupfer, Blei, Zinn und Calciumnitrid. stens 50% Calcium als Üoertragungsmittel und einem Wenn das Beschichtungsbad hergestellt worden ist, anderen Element, wie Chrom, mit einer Oberflächen- werden die zu beschichtenden Metallerzeugnisse in das schutzschicht zu versehen. Hauptsächlich werden sol- 35 Bad eingesetzt und gemäß der USA.-Patentschrift ehe Beschichtungen mit Chrom durchgeführt; man ver- 3 184 331 beschichtet. Nach dem Abkühlen der bewendet jedoch auch andere Beschichtungselemente, schichteten Erzeugnisse kann, man nach dem erfinwie Nickel, Mangan, Kobalt, Silicium und Aluminium. dungsgemäßen Verfphren ihre Koriosionsbeständig-Wenn der Überzug auf Eisenmetalle nach dem Diffu- keit verbessern und außerdem die unerwünschte Obersionsverfahren aufgebracht wird (vgl. USA.-Patent- 40 flächentextur (Apfelsinenschaleneffekt) ebenfalls verschritt 3 184 331), erzielt man eine gute Korrosionsbe- bessern.

ständigkeit, da die Kohlenstoffkonzentration ir. der Die Erfindung ist nicht nur auf die in der oben be-Überzugsschicht geringer ist als im Grundmetall. schriebener. Weise legierungsbeschichteten Metall-Wenn die legierungsbeschichteten Erzeugnisse aber aus gegenstände anwendbar, sondern sie eignet sich auch, dem Diffusionsbeschichtungsbad herausgenommen und 45 um die Korrosionsbeständigkeit und sonstige Eigenin öl abgeschreckt werden, besonders bei Temperatu- schäften von Meta'lgegenständen zu verbessern, die ren von 1125°C und mehr, treten oft an der Oberfläche nach dem Gasdiffusionsverfahren legierungsbeschichtet der Erzeugnisse schwarze Flecke auf. Diese schwarz- worden sind.

gefleckten Flächen sind häßlich und auch weniger In einer Ausführungsform kann die Erfindung durchkorrosionsbeständig als der Rest des Überzuges. Eine 50 geführt werden, indem man die beschichteten Erzeugunzureichende Korrosionsbeständigkeit ergibt sich nisse in dem ursprünglichen Beschichtungsbad nachauch, wenn man die beschichteten Erzeugnisse vor dem behandelt, vorausgesetzt, daß das Bad mindestens etwa Abschrecken auf unter 900⁰C erkalten läßt, oder wenn 50 Gewichtsprozent Übertragungsmittel enthält. Die man sie überhaupt nicht abschreckt. Zeitspanne, für die das Erzeugnis in dem Nachbehand-Aiißer dem schlechten Aussehen, daß sich aus den 55 lungsbad gehalten wird,richtet sich nach dem gewünschschwarzen Flecken ergibt, und der verminderten ten Ergebnis (verbesserte Korrosionsbeständigkeit Korrosionsbeständigkeit, die auftritt, wenn das Er- oder Verbesserung hinsichtlich des Apfelsinenschalenzeugnis nicht richtig abgeschreckt wird, besteht auch effekts), der Temperatur, bei der das Verfahren durchnoch eine andere Schwierigkeit, nämlich die Ausbildung geführt wird, und zu einem geringeren Ausmaß nach eines Zustandes, der zu einer unerwünschten Ober- 60 der Dicke des Überzugs und der Dicke des Grundflächentextur nach der mechanischen Verformung metalls. Wenn die gewählte Temperatur des Wiederbeführt. Beschichtete und abgeschreckte Stahlstrcifen handlungsbades dicht bei der unteren Temperaturwerden gewöhnlich zu Handclser/eugni.sseii, wie Me- grenze von 900⁰C liegt, z. B. wenn sie 925 bis 1000"C tallverzierungen an Kraftwagen oder Außenseiten von beträgt, liegt die günstigste Ue!,..ndlungsdaucr für die Haushaltsgeräten, wie Toaströstein, verformt. Beim 65 größtmögliche Verbesserung hinsichtlich des Apfel-Formen eines solchen Erzeugnisses beobachtet man sinenschaleneffekts in der Nähe de.·. Maximums von 60 an den Stellen starker Verformung eine Oberflächen- bis 120 Sekunder; längere Behandlungszeiten können textur, die in der Technik als »Apfelsinenschaleneffekt« angewandt werden, wenn auf Korrosionsfestigkeit oder

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Entfernung von Recken abgezielt wird. Bei Badtempe- wie Wasser, Salzsole, schnelle Gasstrahlen und Wirbelraturen von 100 bis 110O⁰C vermindert eich die erfor- schichten, sind ebenfalls geeignet, derliche Behandlungszeit in dem Bad auf vorzugsweise Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-10 bis 30 Sekunden. Wenn die beschichteten Erzeug- fahrens ist es zweckmäßig, besonders wenn die Ernisse aus dem Wiederbehandlungsbad entfernt worden 5 ßndung durch Schmelzen einer von dem Erzeugnis aus sind, sollen sie so schnell wie möglich von einer ober- dem Bad ausgetragenen und an ihm anhaftenden, erhalb 900⁰C liegenden Temperatur abgeschreckt wer- starrten Badschicht durchgeführt wird, sowohl das den. Deshalb soll das Bad auf einer selchen Tempera- Wiederbehandlungsbad als auch das Abschreckbad in iur über 900° C gehalten werden, daß die beschichteten einer nicht oxydierenden, inerten Atmosphäre zu hal-Erzeugnisse sich vor dem Abschrecken nicht unter io ten. Dies ist notwendig, wenn die erstarrte, anhaftende 900" C abkühlen. Zum Beispiel kann ma η als niedrigste Eadschicht geschmolzen wird, damit die Konzentration Badtemperatur 925°C wählen. Die obere Temperatur- des Übertragungsmittels in der anhaftenden Schicht grenze des Bades wird nur durch den Schmelzpunkt des nicht durch chemische Reaktion unter etwa 50% her-Grundmetalls oder die Verdampfungstemperatur des abgesetzt wird.

Badesbestimmt;siekannsogarl300°Cbetragen.Wean 15 Für das Wiederbehandlungsbad eignen sich die

das Abschrecken ^ich der Wiederbehandlung in öl verschiedensten diffundierenden Elemente; allerdings

erfolgt, ist es ratsam, das Erzeugnis vor dem Abschrek- wird Chrom bevorzugt. Andere geeignete Elemente

ken auf etwa 1125°C oder darunter (aber nicht unter sind Nickel, Mangan, Kobalt, Zink, Molybdän, Niob,

900 C) erkalten zu lassen, damit sich keine ölflecke Silicium undAIuminium. Diese diffundierenden Elemen-

bilden. In der Praxis beträgt die Gesamtdauer für das 20 te können für sich allein oder in Kombination in dem

Einbringen der beschichteten Erzeugnisse in das Wie- Bad enthalten sein. Es ist aber zu betonen, daß es für

derbehandlungsbad, das Herausnehmen aus dem Bad die Durchführung der Erfindung nicht erforderlich ist,

und das Abschrecken etwa 3 Minuten. daß das Wiederbehandlungsbad ein diffundierendes

In einer anderen Ausführungsform kann die Er- Element enthält, erforderlich ist vielmehr nur das

findung durchgeführt werden, indem man einen Teil 25 Übertragungsmittel.

des geschmolzenen Beschichtungsbades (das minde- Ein bevorzugtes Übertragungsmittel ist Calcium; siens etwa 50 Gewichtsprozent Übertragungsmittel jedoch kann man auch Barium und Strontium verwenentbält) beim Herausziehender Erz« jgnisse zusammen den. Die untere Grenze der Konzentration des Übermit diesen austrägt, so daß die Erzeugnisse einen an tragungsmittels in der Schmelze beträgt etwa 50 Geihrer Oberfläche anhaftenden überzug aus dem Über- 30 wichtsprozent. Verschiedene Verdünnungsmittel, die tragungsmittel aufweisen, den man in einer inerten zusammen mit dem Übertragungsmittel in Konzentra-A'.mosph^re erstarren läßt, worauf man die Erzeugnisse tionen bis etwa 50 Gewichtsprozent angewandt werden erhitzt, um die erstarrte Übertragungsmittelschicht können.- sind Kupfer, Blei, Zinn und ein Nitrid des als zum Schmelzen zu bringen und den erforderlichen Übertragungsmittel verwendeten Metalls. Calcium-Kontakt zwischen den Erzeugnissen und dem geschmol- 35 nitrid in Konzentrationen bis etwa 50 Gewichtsprozent zenen Übertragungsmittel herbeizuführen. Die an- der Schmelze hat sich als besonders geeignetes Verhaftende Badschicht wird durch Erhitzen der Gegen- dünnungsmittel erwiesen.

stände in einer Inertgasatmosphäre, wie Argon, auf Obwohl es vom praktischen Gc 'xhtspunkt aus Temperaturen von etwa 900 bis 1300⁰C geschmolzen. zweckmäßig sein kann, die Erfindung durch Wiederbe-Dann werden die Erzeugnisse, wie oben beschrieben, 40 handlung der beschichteten Erzeugnisse in dem Bcnbgeschreckt. Etwaiges Übertragungsmittel, das n^ch schichtungsbad oder durch Schmelzen der erstarrten, dem Abschrecken noch an der Oberfläche verbleibt anhaftenden Badschicht auf den beschichteten Erzeug-(gewöhnlich hinterbleibt etwas Übertragungsmittel, nissen durchzuführen, wie oben beschrieben, kann die gleich ob die Erfindung durch Eintauchen in das Be- Erfindung auch durchgeführt v/erden, indem man die schichtungsbad oder diTch Schmelzen einer erstarrten 45 beschichteten Erzeugnisse in ein gesondertes Bad anhaftenden Badschicht durchgeführt wird), läßt sich taucht, das mindestens etwa 50 Gewichtsprozent leicht durch Abwaschen mit Wasser oder verdünnter Übertragungsmittel enthält und zum Rest aus Ver-Säuie, wie 10- bis 20prozentiger Salpetersäure oder 1- düimungsmitteln und/oder diffundierenden Elementen bis 5prozentiger Essigsäure, entfernen. Vor dei Wieder- besteht. Es ist zwar vorteilhaft, das Beschichtungsbad behandlung braucht eine anhaftende Badschicht, die 5° beim Beschichten der Erzeugnisse zu rühren; das erauf den Erzeugnissen etwa von dem Beschichtungs- findungsgemäß verwendete Bad braucht aber nicht geverfahren her verblieben ist, im allgemeinen nicht ent- rührt zu werden, weil die Kontaktzeit zwischen dem fernt zu werden. legierungsbeschichteten Erzeugnis und dem Bad so kurz

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist. Rühren ist jedoch nicht schädlich,

taucht man legierungsbeschichtete Metallerzeugnisse 55 Das in der Schmelze gemäß der Erfindung verwen-

in eine Schmelze, die etwa 50 bis 100% Übertragungs- dete Übertragunf iittel entfernt Kohlenstoff von dei

mittel enthält, wobei die Verfahrensbedingungen die Oberfläche der Legierungschicht. Daher soll die

gleichen sind, wie oben beschrieben. Schmelze um die größtmögliche Verbesserung der

Obwohl man zum Abschrecken Kohlenwasserstoff- Korrosionsbeständigkeit der legierungsbeschichteten

oder Siliconöle verwenden kann, wenn die Probe sich 60 Erzeugnisse zu erzielen, im wesentlichen frei von. Koh-

in dem Temperaturbereich urn 1125 C herum be lenstoff sein, dct in die Legieriingsschicht hineindiffuu-

findct, besteht das bevorzugte Abschreckbad im Rah- dieren könnte. Etwas Kohlenstoff kann jedoch in der

men der Frfindung aus flüssigem Natrium, da dieses in Schmelze enthalten sein, sofeni es sich in einem Zustand

dem weiteren Temperaturbereich von 900 C bis zum befindet, in dem ei nicht leicht in die Legierungsschicht

Schmelzpunkt des Grimdmetalls verwendet werden 65 hineindiffundieren kann.

k; Mi. Auch Kombination-.n aus Natrium und anderen In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und

Alkalimetallen, wie Kalii.m, Caesium und Rubidiam, Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf

können verwendet werden. Andere Abschreckmittel, Gewichtsinengen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Wiederbehandlung auf Flecke, Korrosionsbeständigkeit und Apfelsinenschaleneffekt, die sich auf Eisenmetallgegenständen entwickeln. Aus in Aluminium abgeschrecktem Stahl mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,04 % werden 12,7 · 5 · 0,5 mm messende Proben geschnitten und in Trichloräthylen entfettet. Die Proben werden dann in ein mit Rührer versehenes Gefäf; eingebracht, das anfänglich 2300 g Calcium und 115 g Chrom (Korngrößen unter 44 μ) enthält, wobei vor der Behandlung einer jeden Probe 5 g Chrom zugesetzt weiden. Das Bad enthält außerdem Nickel und Aluminium in den in Tabelle I angegebenen Mengen. Das Bad wird mit einem dicht sitzenden Deckel bedeckt, und übei das Bad wird Argon geleitet, um die Reaktion mit Luft nach Möglichkeit zu verhindern. Der Deckel wird nur abgenommen, um die Proben in das Bad einzubringen oder aus dem Bad herauszunehmen. Die Badtemperatur für jeden Versuch ist in der Tabelle angegeben. Nach 9 Minuten langem Beschichten werden die Proben abgeschreckt, indem sie innerhalb 2 Sekunden durch die Luft in ein ölbad (normales Abschrecköl) überführt werden, das bei 30 bis 50⁰C gehalten wird. Die Proben werden über Nacht in Wasser und dann 10 bis 15 Sekunden in 30%iger Salpetersäure bei 20° C gereinigt, sodann in Wasser gespült und getrocknet.

Nach dem Beschichten in der oben beschriebenen Art zeigen einige der Proben an ihrer Oberfläche schwarze Flecke. Diese Flecke werden entfernt, indem die Probe in dem gleichen Bad bei einer nied igen Temperatur von etwa 1100⁰C 15 bis 30 Sekunden wiederbehandelt und dann, wie oben beschrieben,

ίο abgeschreckt wird, indem sie innerhalb 2 Sekunden durch die Luft in das obengenannte ölbad überführt wird. Die Temperatur des Ölbades beträgt 30 bis 50⁰C. In allen Fällen werden die Flecke durch diese Beh?*'dlung entfernt.

ij Abgesehen von der Entfernung der schwarzen Flecke zeigen die wiederbehandelten Proben im Vergleich zu gleichen, aber nid-? wiederbehandelten Proben eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit, und sie entwickeln bei der Verformung weniger Oberflächen-

ao rauhigkeiten (»Apfelsinenschaleneffekt«) in dem Verformungsbereich.

Der Apfelsinenschalerieffekt wird an 6,35 mm dicken Olsen-Schalen bestimmt, wobei die Bewertung im Vergleich mit genormten Beiugsblechen erfolgt.

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

Tabelle I

	Zum Bad zugesetztes Metall, »/0	Al	Apfelsinenschaleneffekt*)	Wiederbehandelt	Verbesserung durch
Beschichtungs- temperatur		0		8 bis 9	Wiederbehandlung in den für den Apfelsinen
	Ni	3	Nicht wiederbehandelt	6 bis 7; 7	schaleneffekt verwendeten
0C	0	0	7	8	Einheiten
1140	0	0,5	6 bis 7	8	1,5
1140 .	2	1	6 bis 7	8	0; 0,5
1140	2	0	7 bis 8	8	1,5
1140	4	1	6 bis 7; 7	8 bis 9	1,5
1140	2	0	7; 7 bis 8	6 bis 7	l; 1,5
1175	2	0,25	7	8	l; o,5
1.175	4	0,5	6	7	1,5
1175	4	\	6 bis 7	8	0,5
1175	4		6 bis 7	1.5
1175	4		6 bis 7	0,5
1175		1,5

·) Der Wert 10 bedeutet fehlerfrei, d. h., keine Zunahme der Rauhigkeit beim Verformen.

Die Vergleiche der obigen Tabelle zeigen eine mittlere Verbescerung um etwa eine Meßeinheit des Apfelsinenschaleneffekts. Durch die Wiederbehandlung wird also das Aussehen der nachträglich verformten Proben bedeutend verbessert, indem der störende Apfelsinenschaleneffekt vermindert wird.

Die Vei besserung in der Korrosionsbeständigkeit der wiederbehandelten Proben wird bestimmt, indem Proben in Dreiergruppen dem CASS-Test unterworfen werden. (Der CASS-Test, das bedeutet: Kupfer-Essigsäure-Salzsprühtest, wird nach der ASTM-Prüfnorm B368-61T durchgeführt. Vor der Untersuchung werden die Proben entfetir*, mit einer wäßrigen Magnesiumoxidaufschlämmung eingerieben und getrocknet.) Gruppe I besteht aus einer wiederbehandelten und zwei nicht wiede:behandelten Proben. Gruppe II besteht aus zwei wiederbehandelten und einer nicht wiederbehanCeltcn Probe. Die Wirksamkeit der Wiederbehandlung auf die Korrosionsbeständigkeit wird nach der folgenden Skala bewertet:

Gruppe I:

2 Punkte = die wiederbehand^ite Probe ist die

beste.

1 Punkt = die wiederbehandelte Probe ist mittelmäßig.

0 Punkte = die wiederbehandelte Probe ist die schlechteste.

Gruppe II:

0 Punkte = die nicht wiederbehandel'.e Probe ist

die beste.

1 Punkt = die nicht wiederbehandelte Probe ist

mittelmäßig.

2 Punkte = die nicht wiederb handelte Probe ist

die schlechteste.

Der Veigleich umfaßt Chrom-Eisen-Überzüge mit verschiedenen Konzentrationen an Nickel (von 0 bis 7 "/ο). Aluminium (von 0 bis 4°/₀) und Nickel—Aluminium. I ür den Vergleich werden 24 Dreiergruppeii von

Proben (72 Proben) verwendet. Wenn die wiedcrbchandellen Proben nicht besser sind als die nicht wieclcrbehandelten, erhallen sie eine Durchschriittsbewertung von 1,0; der maximale Durchschnittswert beilägt 2,0. Der tatsächlich gefundene Durchschnittswert bcträgt 1,6, woraus sich die günstige Wirkung der Wiederbehandlung auf die Korrosionsbeständigkeit ergibt. Ähnliche Ergebnisse bezüglich der Verbesserung des Apfelsinenschaleneffekts und der Korrosionsbeständigkeit wie im Beispiel 1 erhält man, wenn man als Übertragungsmittel bei dem Wiederbehandlungsverfahren Calcium, Barium oder Strontium oder eine Kombination derselben verwendet.

B e i s ρ i e 1 2 >-S

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Wiederbehandlungszeit, d. h. der Zeitspanne, für die die beschichtete Probe in dem Wiederbehandlungsbad beiassen wird, auf die Verminderung des Apfelsinen- ao schaleneffekts bei Proben, die nur auf einer Seite beschichtet sind. Es werden mehiere Proben durch Zusammenschweißen von jeweils zwei Stücken 0,5 mm dicken, in Aluminium abgeschreckten, nach dem Sauerstoffblasverfahren erschmolzenen Stahls mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,04°/„ hergestellt. Dann werden die Proben 9 Minuten bei i 140 C in einem maschinell gerührten Bad beschichtet, das anfänglich 2300 g Calcium, 115g Chrom (Korngrößen unter 44μ) und etwa 2°/o Nickel sowie 10°/₀ Calciumnitrid enthält. Nach dem Beschichten werden die Proben aus dem Bad herausgenommen, an der Luft auf Raumtemperatur erkalten gelassen und dann kurz mit angesäuertem heißem Wasser gereinigt. Vor der Wiederbehandlung werden die Proben auseinandergeschnitten und auf eine Größe von 7,6· 10 cm beschnitten, so daß nur Bleche mit einer Legierungsbeschichtung auf einer Seite der Wiederbehandlung unterworfen werden. Das Wiederbehandlungsbad enthält 2200 g Calcium, 88 g Chrom (Korngrößen unter 44 μ), 44 g Nickel und 11 g Aluminium, Calciumnitrid (Ca₃N₂) ist in Konzentrationen von 6°/o ^zu Anfang bis 13°/₀ am Ende des Versuchs anwesend.

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 11.

Tabelle

Temporal.ir, C	Atujilil der l'rnhen	Apfclsincn- schalcnclTekl*)
1025 1050 1075	7 16 17	7,9 8.0 7.6

*) Der Wer! 10 bcdculel fehlerfrei, d.h., keine Zunahme der Rauhigkeit bei der Verformung. Alle Werte werden durch überdach enuntersuchung von genormten, 7,62 mm dicken Olsen-Schalen erhallen.

Eine bei 1050' C für eine Zeitspanne von 60 Sekunden wiederbehandelte, besonders gute Probe erreicht bei der Bewertung des Apfelsinenschaleneffekts einen Wert von 8 |- bis 9 + nach der Verformung zu einer 7,62 mm dicken Olsen-Schale.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, die durch Wiederbehandeln von Proben erzielt wird, die nach dem Beschichten an der Luft gekühlt worden sind. Die Proben können nach dem Beschichten an der Luft oder in Argon gekühlt werden; die dabei erhaltene Korrosionsbeständigkeit ibt jedoch schlecht. Ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit läßt sich durch Wiederbehandeln dtr Proben in einem Calciumbad oder vorzugsweise in einem Calcium-Chrombad wiederherstellen.

Fünfzehn Proben (10 · 20cm · 0,5mm) in Aluminium abgeschreckten, nach dem basischen Sauerstoffblasverfahren erschmolzenen Stahls mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,40 % werden unter einer Argonatmosphäre unter Rühren in einem Calcium-Chrombad, das anfänglich 2300 g Calcium und 115 g Chrom enthält, bei 1140⁰C beschichtet, an der Luft gekühlt, dann in dem gleichen Bad bei 1050°C wiederbehandelt und innerhalb 2 Sekunden in ein Ölabschreckbad überführt. Alle fünfzehn Proben werden gereinigt, leichl poliert und dann in HNO₃ — Na₈Cr₅₁O; passiviert. Hierauf werden sie 64 Stunden dem CASS-Test unterworfen und dann mit unbehandelten Proben verglichen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II'

Tabelle

Bcschichtungsdauer, Minuten

Wiederbehandiungsdauer. Sekunden

Fehler beim CASS-Test je 206,5 cm² nach 64Stunden

Nicht wiederbehandelt

Wiederbehandelt

15 15

100; 100+: 100 +
0; 0; 0; 2: 2

100+; 100+; 100
0; 1; 1; 2

Die sechs langsam gekühlten, nicht wiederbehandellen Proben zeigen je mehr als hundert Fehler, während die neun wiedcrbehandelten Proben im Mittel weniger als einen Fehler aufweisen, woraus sich deutlich die Verbesserung in der Korrosionsbeständigkeit durch die Wiederbehandlung ergibt.

Beispiel 4

Dieser Versuch zeigt, daß es für die Verminderung des Apfclsinenschaleneffekts eine temperaturabhängige optimale Wiederbehandiungsdauer gibt. Ein beiderseitig beschichtetes Stück aus 0.04"/₀ Kohlenstoff enthaltendem Stahl wird 10 Minuten unter Rühren um unter einer Argonatmosphäre in einem Calcium Chrombad, das 2 °/₀ Nickel und 1 % Aluminium enthält beschichtet, dann rasch in öl abgeschreckt, gc rein ig und in 22 gleiche Proben von 6,35-6,36 cm zei schnitten. Eine Probe wird als Kontrollprobe zurück behalten, die übrigen 21 Proben werden in einem öa aus 2300 g Calcium. 115 g Chrom und 46 g Nickel wie ilerbehandell. Jede Probe wird nach der Wiederrx handlung in öl abgeschreckt, gereinigt und zu eine 7.62 mm dicken Olsen-Schale vcrfornit. Die Schal wird dann hinsichtlich des Apfelsinenschalcneffckl bewertet. Die Ergebnisse linden sich in Tabelle IV.

209 643/32

Tabelle IV Apfelsinenschaleneffekt (7,62 mm dicke Olsen-Schalen) in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit

t,

_ Wiederbehandliingstenperatur. C

Wiederbehandlungsdauer

1 Sekunde

2 Sekunden

4 Sekunden...

8 Sekunden

16 Sekunden

32 Sekunden

48 Sekunden

64 Sekunden

80 Sekunden

128 Sekunden

256 Sekunden

*) Beste Ergebnisse.

Die obigen, zu Schalen verformten Proben und die nicht wiederbehandelte Kontrollproje werden dann 16 Stunden dem CASS-Test unterworfen. Hierbei verrostet die Kontrollprobe vollständig. Alle wiederbehand hen Proben erweisen sich als vergütet. Die bei 1140° C durchgeführte Versuchsreihe liefert die folgenden Ergebnisse:

Dauer der Wiederbehandlung Sekunden

O-Kontrollprobe 1 2

4*) 8 16

Fehler beim CASS-Test auf jeder Schale

völlig verrostet 8

1·)

1140

7 bis 8

8*)

bis 8 bis 8

*) Diese Probe ergibt auch beim Apfelsinenschalentest den besten Wert (8).

Es wurde auch festgestellt, daß eine Änderung in der Beschichtungsdauer oder in der Dicke des Grundmetalls die optimale Wiederbehandlungsdauer beeinflußt. Die hierdurch verursachten Änderungen sind jedoch im allgemeinen klein; der Faktor beträgt weniger als 2. Obwohl die optimalen Wiederbehandlungszeiten als Funktion der Temperatur oben aufgeführt sind, ist zu beachten, daß eine gewisse Verbesserung hinsichtlich des Apfelsinenschaleneffekts im Bereich von Behandlungsdauern von etwa 1 bis 100 Sekunden erzielt wird.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert eine wichtige Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Statt die Proben in dem Beschichtungsbad wiederzubehandeln, läßt man das Bad auf den Proben beim Abschrecken erstarren und erhitzt die Proben dann. Dabei erhält man ähnliche Ergebnisse, wie man die Proben in dem Bad wiederbehar.delt. Der Versuch wird folgendermaßen durchgeführt:

Ein Bad wird aus 2300 g Calcium und 230 g Chrom (Korngrößen unter 44 μ) sowie 60 g Nickel und 22 g Aluminium hergestellt. Das Bad wird unter Rühren in einer Schutzatmosphäre aus Argon auf 1140⁰C erhitzt. Der Ofen ist über dem Beschichtungsbad mit einem mit Argon gefüllten Kamin versehen. Ein zweiler Ofen bei 1150°C ist mit einem mit Argon gefüllten

H(X)

7 7 bis 8

7 7 bis 8

8*)

1050

7 7 bis 8

8*) 8*) 7 7 bis 8

1000

7 bis 8*) 7

leeren Stahlbehälter versehen. 24 Bleche (15,2 · 5cm · 0,5mm) aus in Aluminium abgeschrecktem, nach dem basischen Sauerstoffblasverfahren erschmolzenem Stahl mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,04% werden as bei zwei verschiedenen Beschichtungsdauern behandelt. Zum Abschluß der Beschichtungsbehandlung werden fünf verschiedene Abschreckmethcden angewandt, und zwar:

A) 2 Sekunden lange Überführung durch die Luft in ein Abschreckbad aus öl;

B) 90 Sekunden lange Kühlung in dem mit Argon gefüllten Kamin, dann Erkaltenlassen an der Luft auf Raumtemperatur;

C) 25 Sekunden lange Kühlung in dem mit Aigon gefüllten Kamin (nach 25 Sekunden langer Kühlung weisen die Proben eine Temperatur von etwa 500°C auf. Am Ende dieses Zeitraumes werden sie gleichmäßig mit einer dünnen Schutzschicht aus dem erstarrten Bad bedeckt), sodann Überführung an der Luft in den mit Argon gefüllten Behälter im Verlaufe von 1 Sekunde, 8 Sekunden Verweilzeit in dem mit Argon gefüllten Behälter bei 1150⁰C; hierauf Überführung an der Luft im Verlaufe von 2 Sekunden in ein Abschreckbad aus Öl;

D) wie C), aber 20 Sekunden Verweilzeit in dem mil Argon gefüllten Behälter;

E) wie C), aber 45 Sekunden Verweilzeit in dem mil Argon gefüllten Behälter.

Dann werden die Proben gereinigt, passiviert und Stunden dem CASS-Test unterworfen. Die Ergeb nisse sind die folgenden:

55 Beschichtunis-	Abschreck	Fehler beim CASS-Test
Minuten	methode	nach 16 Stunden
8	A	l; 7
60 8	B	100; 100
8	C	2; 6
8	D	2; 4
8	E	1; 6
4	A	11; 100
«3 4	B	100+; 100+
4	C	17; 29
4	D	6; 7
4	E	5; 22

Hieraus ist ersichtlich, daß bei jeder Beschichtungsdauer die Korrosionsbeständigkeit durch Kühlung in Argon (Methode B) zerstört wird, daßjedoch das kurze Erhitzen (Methoden C, D und E) der mit der anhaftenden erstarrten Badschicht bedeckten Proben die ursprüngliche gute Korrosionsbeständigkeit wiederherstellt.

Bei der im Beispiel 5 erläuterten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchen die beschichteten Eizeugnisse nicht in eine große Menge flüssigen Bades eingetaucht zu werden. Die geringe Badmenge, die durch Herausnehmen des Erzeugnisses aus dem Bad absichtlich auf der Oberfläche des Erzeugnisses zum Erstarren gebracht wird, läßt sich schnell schmelzen, so daß das Erzeugnis von flüssigem Metall umgeben ist, das eine Entkohlung bewirkt. Bei diesem Verfahren müssen die Badzusammensetzung und das Beschichtungsverfahren natürlich so aufeinander abgestimmt werden, daß die aus dem Bad ausgetii'gene, an dem Erzeugnis anhaftende Schicht zusammenhängend und dick genug ist. Die Erfahrung zeigt, daß für eine zusammenhängende Deckschicht 50 g/m* genügen.

B e i s ρ i e 1 6

Das folgende Beispiel erläutert die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit durch Nachbehandlung, der Proben und anschließendes Abschrecken in einem Natriumbad. Die ursprünglichen Proben werden nach dem Beschichten in Argon gekühlt.

In einem Behälter aus rostfreiem Stab.', wird ein Bad aus 2000 g Calcium, 60 g Chrom (Korngrößen unter 44 μ), 15 g Aluminium und 40 g Nickel hergestellt und auf 1140° C erhitzt. Das Bad wird mechanisch gerührt und mit einer inerten Argonatmosphäre (etwa 0,05 °/₀ Stickstoff) bedeckt. Nachdem die Schmelze einige Zeit in Benutzung gewesen ist, enthält sie zufolge der Analyse 79% Calcium, 18% Calciumnitrid. 2,2% Nickel und 0,2% Aluminium. In die Schmelze wird eine Reihe von kohlenstoffarmen Stahlproben (0,5 bzw. 2,3 mm dick) für eine deschichtungsdauer von 9 Minuten eingetaucht und dann in einer Argonatmosphäre auf Raumtemperatur erkalten gelassen. Die auf diese Weise erzeugten Diffusionsbeläge sind

ίο 0,02 mm dick und enthalten an der Oberfläche 26"% Chrom, 3% Nickel und 0,3% Aluminium. Ein Teil dieser Proben wird dann 1 Minute in dem gleiciien Bad bei 1050⁰C wiederbehandelt und anschließend Jm Verlaufe von 7 Sekunden durch eine Argonatmosphäre in ein Abschreckbad aus Natrium überführt, dessen Anfangstemperatur 120⁰C beträgt. Die Proben werden gereinigt, leicht poliert, passiviert und 16 Stunden dem CASS-Test unterworfen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle V.

Gruppe und Anzahl der Proben

A = 2 Proben
B = 3 Proben
C = 2 Proben
D = 3 Proben

Dicke	Wieder
des	be
Stahls	handelt
2,3 mm	nein
2,3 mm	ja
0.5 mm	nein
0,5 mm	ja

Fehler beim

CASS-Test

nach 16 Stunden

+ 100; +100

0; 0; 10

+ 100; +100

0; 0; 2

Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, daß durch die Behandlung von legierungsbeschichteten Metallen gemäß der Erfindung Flecke entfernt werden, die Korrosionsbeständigkeit verbessert, eine Verringerung des »Apfelsinenschaleneffekts« erreicht wird und andere Vorteile erzielt werden.

Claims (3)

bezeichnet wird. Wenn der Apfelsinenschaleneffekt zu stark ist, kann das beschichtete Material für gewisse Patentansprüche: Anwendungszwecke ungeeignet sein. Es wurde nun gefunden, daß die Korrosionsbe-

1. Verfahren zum Behandeln von legierungsbe- 5 ständigkeit verbessert werden kann, die häßlichen schichteten Metallerzeugnissen mit Schmelzpunk- schwarzen Flecke sich beseitigen lassen und/oder der ten oberhalb 900⁰C, dadurch gekenn- Apfelsinenschaleneffekt sich vermindern läßt, wenn ζ e i c h η e t, daß die Erzeugnisse auf eine Tempe- man die legierungsbeschichteten Metalle nach dem Verratur von mindestens 900⁰C in Berührung mit einer fahren der Erfindung behandelt.

Schmelze von mindestens 50 Gewichtsprozent eines io Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren geschmolzenen Übertragungsmittels aus Calcium, zum Behandeln von legierungsbeschichteten Metall-Barium oder Strontium 1 bis 120 Sekunden lang erzeugnissen mit Schmelzpunkten oberhalb 900° C, das erhitzt und von mindestens 900°C abgeschreckt dadurch gekennzeichnet ist, daß die Erzeugnisse auf werden. eine Temperatur von mindestens 900⁰C in Brnihrung

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 mit einer Schmelze von mindestens 50 Gewichtsprozeichnet, daß eine Schmelze mit bis zu 50 Ge- zent eines geschmolzenen Übertragungsmittels aus wichtsprozent Calciumnitrid verwendet wird. Calcium, Barium oder Strontium 1 bis 120 Sekunden

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- lang erhitzt und von mindestens 900°C abgeschreckt zeichnet, daß die Erzeugnisse in geschmolzenem werden.

Natrium abgeschreckt werden. 20 In der Praxis stellt man ein geschmolzenes Beschichtungsbad her, das ein diffundierendes Element und ein Übertragungsmittel, gegebenenfalls zusammen mit

Verdünnungsmitteln, enthält. Wenn z. B. Chrom

als diffundierendes Element und Calcium als Über-