Verfuhren zur Diffusionsbehandlung eines Eisenmetallkörpers Der Hauptzweck von Metallüberzügen ist der Ober flächenschutz. Verkleidete und überzogene Metalle stel len gebräuchliche. Materialien dar, deren Oberflächen gegen Korrosion, Oxydation und Abtrieb geschützt sind. Die meisten dieser im Handel verfügbaren Metall- Metall-Werkstoffe werden auf galvanischem Wege, durch Heisstauchen oder unter Aufplattieren einer Me tallschicht auf ein andersartiges Metall hergestellt.
Es ist auch bekannt, Überzüge auf Metallflächen durch Diffu sionsverfahren zu erzeugen. Diffusionsverfahren haben sich jedoch bisher auf Grund von apparativen Beschrän- kungen, einer Unterlegenheit der erhaltenen überzüge oder aus wirtschaftlichen Gründen technisch nur be- grenzt als von Wert erwiesen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein praxisgerechtes Verfahren zur Diffusionsbehandlung von Eisenmetall körpern mit mindestens einem der Diffusionselemente Chrom und Aluminium zur Verfügung. Die dabei erhal tenen Körper besitzen einen Überzug, der eines dieser Diffusionselemente oder eine Kombination derselben mit Eisen legiert enthält.
So kann man gemäss der Erfindung auf Eisenmetallkörpern Chrom-Eisen-Legierungsüber- züge ausbilden, die eine Korrosionsbeständigkeit in Art derjenigen des rostfreien Stahls besitzen. Auf den Eisen- metallkörpern sind weiter auch Aluminium-Eisen-Über- züge erhältlich, welche die Oberfläche des Produktkör pers oxydationsbeständiger machen.
Das Verfahren zur Diffusionsbehandlung eines Eisenmetallkörpers nach der Erfindung ist dadurch ge kennzeichnet, dass man den Körper mit einer auf einer Temperatur zwischen 800 C und seinem Schmelzpunkt gehaltenen Badschmelze, die metallisches Lithium ent hält, zusammenbringt, wobei Chrom und/oder Alumi nium diffundiert.
Der Diffusionsbehandlung gemäss der Erfindung ist jeglicher Eisenmeta'llkörper zugänglich, wobei unter dieser Bezeichnung bekanntlich eine metallische Sub stanz zu verstehen ist, in welcher das Element Eisen in einer überwiegenden Menge vorliegt. Vorzugsweise wird der Eisenmetallkörper von Eisen oder einer Legie- rung mit einem Eisengehalt von mindestens 50 GewA gebildet.
Die Behandlung kann, wenn gewünscht, über das Aufdiffundiaren eines der Diffusionselemente oder einer Kombination derselben auf einen Eisenmetallkör- per hinaus auch dazu eingesetzt werden, jedes der vor genannten Diffusionselemente, das in einem schon be handelten Eisenkörper vorliegt, zu entfernen oder seine Menge herabzusetzen, um auf diese Weise die Ober- flächenlegierungszusammansetzung zu verändern.
Ohne die Erfindung auf irgendeine Theorie bezüg lich ihres Wirkungsmechanismus zu beschränken, wird angenommen, dass sich der Vorgang der Diffusion der obengenannten Elemente am besten in Form einer iso- thermischen Flüssig Fest-Übertragung erklären lässt, bei welcher das geschmolzene Lithium hauptsächlich als Lösungsmittel und Übertragungsmedium wirkt, das die Diffusionselemente mit dem Eisenmetall-Festkörper zu sammenbringt,
und welche von einem Wachsen des Überzuges in einem isothermischen Fest-Diffusionsvor- gang begleitet ist. Es hat sich gezeigt, dass die thermo dynamische Neigung zum Ablaufen der Flüssig-Fest- Übertragung am stärksten ist, wenn das geschmolzene Calcium mit dem Diffusionselement gesättigt und wenn das Diffusionselement zwar zur vollständigen Lösung in dem Festkörper befähigt ist, aber in diesem noch nicht vorliegt.
Die Flüssig-Fest-Übertragung führt zur Einverlei bung des Diffusionselementes in die Oberfläche der Unterlage. Bei den angewandten hohen Temperaturen führt das Eindiffundieren des Elementes weiter nach innen dann zum Wachsen des Überzuges. Die Geschwin digkeit, mit welcher der Überzug wächst, wird von den bekannten Gesetzen der Festdiffusion bestimmt und ändert sich mit dem jeweils vorliegenden Element.
Das schmelzenförmige Metallübertragungsbad ent hält Lithium, gegebenenfalls das oder die Diffusions elemente) und gegebenenfalls Verdünnungsmittel. Das Lithium kann zum Teil durch verschiedene, Verdün nungsmittel ersetzt werden, um die für das Diffusions verfahren benötigte Lithiummenge herabzusetzen und die übertrabaungseigenschaften der Diffusionselemente zu modifizieren. Der Erläuterung solcher Verdünnungs mittel dienen z. B.
Kupfer-, Blei-, Zinn- und Lithium- halogenide. Zur Erzielung eines wirksameren Arbeitens soll das Lithium vorzugsweise mindestens 10 GewA des Bades bilden, und mit Lithiummengen von über 40 GewA des Bades können noch bessere Ergebnisse er halten werd-,n. Das Bad kann vollständig in geschmol zener Form vorliegen, wobei das oder die Diffusions- elemente) in dem Lithium gelöst sind,
aber bei Diffu- sionselementen, die nur begrenzt löslich sind, wie Chrom, kann auch ein Überschuss des festen Diffusionsmittels in fester Form anwesend sein. Beim Einsatz bestimmter Diffusionselemente im Bad kann der Fall eintreten, dass die zu überziehende Unterlage dazu neigt, in dem Bad in Lösung zu gehen, wenn man sie zu lange im Bad be lässt.
Zum Beispiel kann es bei Verwendung von Alumi nium als einzigem Diffusionselement zweckmässig sein, mit einem Aluminiumgehalt des Bades von weniger als etwa 60 oder 70 GewA zu arbeiten. Der Rest des Bades kann von einem weiteren Diffusionselement, einem oder mehreren Verdünnungsmitteln und minde stens 10 GewA Lithium gebildet werden.
Die Badschmelze für das Verfahren gemäss der Er findung kann auf verschiedenen Wegen hergestellt wer den. Man kann zur Bildung des Bades ein Gemisch aus Lithium und dem oder den Diffusionselement(en), gegebenenfal s zusammen mit Verdünnungsmittel, auf die Arbeitstemperatur erhitzen. Man kann anderseits auch das oder die Diffusion element(e) in ausgewählter Konzentration herstellen und zu einer auf der Arbeits temperatur gehaltenen Charga geschmolzenen Lithiums zusetzen.
Man kann das Bad durch periodische Zufuhr des oder der Diffusionselemente(e) auffrischen oder diese(s) kontinuierlich in dosierten Mengen zuführen, um eine ausgedehnte Überzugsarbeit zu erleichtern. Die Diffusionselemente können in praktisch jeder Teilchen form zugesetzt werden, aber im allgemeinen erhält man durch einen Zusatz in Form eines feinen Pulvers gleich mässige Überzüge.
Zweckmässig wird die Badschmelze unter einem inerten Gas gehalten. Diese Massnahme stellt jedoch keine Bedingung dar, und man kann das Bad bei sorg fältiger Lenkung der Bedingungen auch an der offenen Atmosphäre einsetzen. Das Bad wird während des Be triebes vorzugsweise auf mechanischem Wege oder in anderer Weise bewegt, was aber ebenfalls keine Be- dingung darstellt.
Die Arbeitstemperatur des Bades wird so gewählt, dass die Geschwindigkeit, mit welcher das oder die Element(e) diffundieren, günstig beeinflusst und dabei das in dem Bad befindliche Calcium im geschmolzenen Zustand gehalten wird.
Temperaturen unter etwa 800 C sind im allgemeinen für die Metalldiffusion nicht als praxisgerecht zu betrachten, da die Diffusionsgeschwin digkeit zu gering ist. Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur von etwa 1000 bis 1200 C. Bei Temperaturen über 1200 C arbeitet man in einem ge schlossenen System, um ein Abdestillieren von Lithium aus dem Bad zu verhindern.
In jedem Falle muss die Arbeitstemperatur unter denn Normalschmelzpunkt des der Behandlung unterliegenden Eisenfestkörpers gehal ten werden.
Die beim Eindiffundieren des oder der Diffusions elementes) erhaltene überzugsdicke wird von der Auf enthaltszeit des Eisenkörpers in der Badschmelze be einflusst und kann somit sehr verschiedene Werte haben.
Je nach der Grösse der Badschmelze und der Behand lungszeit, die zur Erzielung der gewünschten Überzugs dicke bei einem gegebenen Diffusionselement oder einer gegebenen Kombination von Diffusionselementen be nötigt wird, kann man Stahlband vom Wickel oder Formkörper aus Eisenmetall kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit, welche die für den gewünschten über zug erforderliche Verweilzeit ergibt, durch die Rad schmelze führen oder die zu behandelnden Körper dis kontinuierlich die für einen gewünschten Überzug er forderliche Jeit in die Badschmelze tauchen und dann wieder entnehmen.
Eine besondere Vorbehandlung der Eisenmetallkör- per vor dem Eintauchen in die Badschmelze ist nicht notwendig. Naturgemäss ist es zweckmässig, dass die Oberläche des Eisenmetallkörpers sauber ist, und zur Erzielung optimaler Ergebnisse wird der Metallkörper vorzugsweise der herkömmlichen Entfettungsbehandlung unterworfen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die mit dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltenen Überzüge durch das Vorliegen von Zunder oder dünnen Ölfilmen auf der Oberfläche der Metallunterlage nicht wesentlich beeinflusst werden.
Die erfindungsgemäss behandelten Eisenkörper sind hier als überzogen bezeichnet, wobei aber zu berück sichtigen ist, dass die Diffusionselemente in die Fest oberfläche der Eisenkörper einwandern und somit die Eigenschaften der Körper verändern. Bei den üblicher weise angewandten Behandlungszeiten, die von ungefähr 5 Minuten bis zu mehreren Stunden reichen, kennzeich net sich der Überzug dadurch, dass die Diffusions elemente an seiner Aussenfläche in anderen Konzentra tionen als im Inneren vorliegen.
Wenn gewünscht, kann man zur weiteren Verbesse rung der Oberflächeneigenschaften des überzogenen Körpers zahlreiche, bekannte Behandlungen durchfüh ren. Man kann z. B. zur Erzielung einer verbesserten Oberfläche das Grundmetall vor dem Überziehen auf Spiegelglanz kaltbearbeiten oder anderseits zur Verbes serung der Oberflächenbeschaffenheit die Oberfläche des überzogenen Körpers einer Kaltbearbeitung unter werfen. Die überzogenen Körper können auch zur Ver besserung der physikalischen Eigenschaften anschliessen den Wärmebehandlungen, wie einem Abschrecken oder Glühen, unterworfen werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung be- vorzugter Ausführungsformen der Erfindung. Die in den Beispielen genannten Mengen der verschiedenen Bestandteile sind, wenn nicht anders angegeben, in Gewichtsprozent ausgedrückt.
Die genannten Konzen trationen der Diffusionselemente in den Überzügen sind ein Mass für die durchschnittliche Konzentration in un gefähr den oberen 0,0076 mm Überzug (bestimmt durch Röntgenfluoreszenzanalyse). Die genannten Dicken der Überzüge werden an Hand einer mikroskopischen Untersuchung von Schnitten der überzogenen Körper nach 30 bis 60 Sek. Ätzung in 3 % konzentrierter Sal petersäure und 97 % Äthanol bestimmt.
Auf Grund der Natur der Diffusionsüberzüge können die Diffusions- elemente jedoch auch in Schichten des überzogenen Körpers, die unter den durch die Ätzung erreichten liegen, in wesentlichen Konzentrationen vorhanden sein. <I>Beispiel 1</I> In einem Tiegel aus unlegiertem Stahl wird eine Radschmelze aus 100g Lithium und 1 g gepulvertem Chrom gebildet. Man taucht in das Bad 30 Min.
bei l100 C einen Flussstahl-Abschnitt ein und entnimmt ihn nach diesem Zeitraum. Dabei bildet sich ein aus gezeichneter, blanker Überzug aus rostfreiem Stahl, der bei der Analyse eine Chrom-Oberflächenkonzentration von 28 bis 30 % ergibt. Der Abschnitt zeigt, bei Ein wirkung von feuchtem SOS eine ausgezeichnete Korro sionsbeständigkeit und ähnelt mit diesem Verhalten den rostfreien Handelsstählen. der Serie 400.
Der Überzug wird in konzentrierter Salpetersäure abgestreift, wobei er sich als hochduktil erweist.
<I>Beispiel 2</I> In einem Tiegel aus unlegiertem Stahl wird eine Badschmelze aus 500g Lithium und 30g Aluminium hergestellt. In das Bad, das bewegt und unter Argon eingesetzt wird, wird 1 Std. bei 1050 C eine Probe Flussstahl (0,06 % C) eingetaucht, wobei man einen Überzug von ungefähr 0,05 mm Dicke erhält.
Die Probenoberfläche wird dabei nicht von reinem Alumi nium bedeckt, sondern von einer Eisen-Aluminium- Legierung gebildet. Der überzogene Körper zeigt bei Einwirkung der Luft bei Temperaturen von 1000 bis 1l00 C eine ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit. Wenn man den Versuch mit einem Abschnitt aus rost freiem Stahl des Typs 316 anstelle der Flussstahlprobe wiederholt, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
<I>Beispiel 3</I> Man erhitzt ein 500g Lithium und 20g Aluminium enthaltendes Bad auf 1050 C und gibt nach kurzzeiti gem Rühren des Lithium-Aluminium-Gemisches unter Argon 10g Chrompulver hinzu. Nach weiteren 30 Min.
Rühren wird unter Aufrechterhaltung einer Badtempe- ratur von 1050 C 30 Min. eine Probe Flussstahl (0,04 % C) behandelt und nach diesem Zeitraum ent- nommen. Die erhaltene Probe, die einen Chrom-Alumi- nium-Eisen-Legierungsüberzug von etwa 0,038 mm Dicke aufweist, erweist sich in ihrer Oxydations- und Korrosionsbeständigkeit als dem nicht modifizierten Unterlagemetall weit überlegen.