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Verfahren zum Eindiffundieren von Metallen in eine Eisenoberfläche
Zusatz zur Anmeldung: P 25546 VI b/48 b -Auslegeschrift 1241679 Die Erfindung betrifft
das Überziehen von Eisenmetallkörpern in einem neuen Flüssig-Fest-Übertragungsprozeß,
insbesondere das Eindiffundieren verschiedener Elemente aus einer Badschmelze, welche
Calcium als Übertrager enthält.
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Die Patentanmeldung P 25546 Vlb/48b betrifft ein Verfahren zum Eindiffundieren
von Metallen in eine Eisenoberfläche, bei dem die Eisenoberfläche in eine nichtkohlende
Schmelze aus einem Diffusionsmetall und einem Metall der Gruppe 11 a als Übertrager
mit einem Schmelzpunkt unterhalb 900°C eingebracht wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man besonders vorteilhaft Diffusionsüberzüge
auf Eisenoberflächen unter Verwendung von schmelzflüssigem Calcium als nichtkohlendes
Übertragungsmittel erhält, wenn die Diffusionsbehandlung in einer wenigstens
100/, Calcium enthaltenden Schmelze, in der die Elemente Molybdän, Zink,
Titan, Niob, Yttrium, Vanadium, Zirkonium, Cer und/oder Gallium in elementarer oder
legierter Form oder in Form von durch Calcium reduzierbaren Verbindungen gelöst
oder dispergiert vorliegen, durchgeführt wird.
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Erfindungsgemäß werden Diffusionsüberzüge auf Eisenkörper mit einem
oder mehreren Elementen in Form von Molybdän, Zink, Titan, Niob, Vanadin, Zirkonium,
Yttrium, Cer bzw. Gallium erhalten. Die dabei erhaltenen Produkte weisen das oder
die vorgenannten) Diffusionselement(e) in Form einer Legierung mit Eisen als Überzug
auf, welcher die Oberfläche des Produktes festigkeitsmäßig vergütet oder korrosions-
oder oxydationsbeständiger macht.
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Dem Diffusionsverfahren gemäß der Erfindung ist jeglicher Eisenmetallkörper
zugänglich, wobei unter dieser Bezeichnung eine metallische Substanz zu verstehen
ist, in welcher das Element Eisen in einer überwiegenden Menge vorliegt. Vorzugsweise
ist der Eisenmetallkörper Eisen oder eine Legierung mit einem Eisengehalt von mindestens
50 Gewichtsprozent. Das Verfahren kann, wenn gewünscht, über das Aufdiffundieren
eines oder mehrerer der Diffusionselemente auf einen Eisenkörper hinaus auch dazu
eingesetzt werden, jedes der vorgenannten Diffusionselemente, das in einem schon
behandelten Eisenkörper vorliegt, zu entfernen oder seine Menge herabzusetzen, um
auf diese Weise die Oberflächenlegierungszusammensetzung zu verändern.
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Der Erläuterung der erzielbaren Oberflächenkonzentrationen der Überzugslegierungen
der Diffusionselemente gemäß der Erfindung mit Eisen auf dem Eisenmetallkörper dienen
die folgenden Werte: Zink bis zu etwa 10 Gewichtsprozent, Yttrium etwa 10 Gewichtsprozent,
Gallium etwa 10 Gewichtsprozent, Molybdän etwa 7 Gewichtsprozent, Cer etwa 2 Gewichtsprozent
und Titan etwa 2 Gewichtsprozent.
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Das schmelzenförmige Metallübertragungsbad enthält Calcium, das oder
die Diffusionselement(e) und gegebenenfalls Verdünnungsmittel. Das Calcium kann
zum Teil durch verschiedene Verdünnungsmitttel ersetzt werden, um die für das Diffusionsverfahren
benötigte Calciummenge herabzusetzen und die Übertragungseigenschaften der Diffusionselemente
zu modifizieren. Als solche Verdünnungsmittel dienen z. B. Kupfer, Blei, Zinn und
Calciumnitrid. Zur Erzielung eines wirksamen Arbeitens muß das Calcium mindestens
10 Gewichtsprozent des Bades bilden; eine Calciummenge von über 40 Gewichtsprozent
des Bades wird bevorzugt. Das Bad kann vollständig in geschmolzener Form vorliegen,
wobei die Diffusionselemente in dem Calcium gelöst sind, aber bei Diffusionselementen,
die in Calcium nur begrenzt löslich sind, kann auch ein Überschuß des festen Diffusionsmittels
in fester Form anwesend sein.
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Die Badschmelze für das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf verschiedenen
Wegen hergestellt werden. Man kann zur Bildung des Bades ein Gemisch aus Calcium
und einem oder mehreren Diffusionselement
(en), gegebenenfalls zusammen
mit Verdünnungsmitteln, auf die Arbeitstemperatur erhitzen. Man kann andererseits
auch eines oder mehrere der Diffusionselemente in ausgewählter Konzentration herstellen
und zu einer auf der Arbeitstemperatur gehaltenen Charge geschmolzenen Calciums
zusetzen. Man kann das Bad durch periodische Zufuhr der Diffusionselemente auffrischen
oder diese kontinuierlich in dosierten Mengen zuführen, um eine ausgedehnte Überzugsarbeit
zu erleichtern. Die Diffusionselemente können in praktisch jeder Form zugesetzt
werden, aber es hat sich gezeigt, daß man, zumindest bei den Diffusionselementen,
die in Calcium nur wenig löslich sind, wie Molybdän, durch einen Zusatz in Form
eines feinen Pulvers bessere Ergebnisse erhält. Die Diffusionselemente werden dem
Diffusionsbad im allgemeinen in elementarer Form zugeführt, wobei die Metalle in
ihren Handelsformen völlig zufriedenstellen. Die Zufuhr der Diffusionselemente ist
auch in nicht elementarer Form möglich, z. B. in Form einer aus zwei der gewünschten
Diffusionselemente gebildeten Legierung, einer aus Eisen und einem oder mehreren
Diffusionselementen gebildeten Legierung oder einer aus einem oder mehreren Diffusionselementen
und einem in der Badschmelze als Verdünnungsmittel wirkenden Metall gebildeten Legierung.
Ferner kann man als Quelle des Diffusionselementes auch Verbindungen verwenden,
die durch Calcium zum Metall reduziert werden.
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Zweckmäßig wird die Badschmelze unter einem inerten Gas gehalten,
jedoch stellt diese Maßnahme keine Bedingung dar. Das Bad wird während des Betriebes,
vorzugsweise auf mechanischem Wege, bewegt. Temperaturen unter etwa 900°C sind im
allgemeinen für die Metalldiffusion nicht als praxisgerecht zu betrachten, da die
Diffusionsgeschwindigkeit zu gering ist, wobei allerdings beim Zink die praxisgerechte
Diffusionsmindesttemperatur niedriger, wie auf 800'C, gelegt werden kann.
Für alle Diffusionselemente mit Ausnahme des Zinks wird eine Arbeitstemperatur von
etwa 1000 bis 1200°C bevorzugt; bei Anwendung solcher Temperaturen beim Diffundieren
von Zink arbeitet man zweckmäßig in einem geschlossenen System, um ein Abdestillieren
von Zink aus dem Bad zu verhindern. Als praktische Höchsttemperatur kann der Normalsiedepunkt
des Calciums gelten, aber in jedem Fall muß die Arbeitstemperatur unter dem Normalschmelzpunkt
des der Behandlung unterliegenden Eisenfestkörpers liegen.
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Beim Eindiffundieren jedes gegebenen Diffusionselementes wird die
erhaltene Überzugsdicke, die sehr verschiedene Werte haben kann, von der Aufenthaltszeit
des Eisenkörpers in der Badschmelze beeinflußt. Je nach der Größe der Badschmelze
und der Behandlungszeit, die zur Erzielung der gewünschten Überzugsdicke bei einem
gegebenen Diffusionselement oder einer gegebenen Kombination von Diffusionselementen
benötigt wird, kann man Stahlband vom Wickel oder Formkörper aus Eisenmetall kontinuierlich
mit einer Geschwindigkeit, welche die für einen gewünschten Überzug erforderliche
Verweilzeit ergibt, durch die Badschmelze führen oder die zu behandelnden Körper
diskontinuierlich die für einen gewünschten Überzug erforderliche Zeit in die Badschmelze
tauchen und dann wieder entnehmen.
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Die erfindungsgemäß behandelten Eisenkörper sind hier als »überzogen«
bezeichnet, aber hierbei ist zu berücksichtigen, daß die Diffusionselemente in die
Festoberfläche der Eisenkörper einwandern und somit die Eigenschaften der Körper
verändern. Bei den üblicherweise angewandten Behandlungszeiten, die von ungefähr
5 Minuten bis zu mehreren Stunden reichen, kennzeichnet sich der Überzug dadurch,
daß die Diffusionselemente an seiner Außenfläche in anderen Konzentrationen als
im Innern vorliegen.
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Die in den Beispielen enthaltenen Mengenangaben der verschiedenen
Bestandteile sind, wenn nicht anders angegeben, in Gewichtsprozent ausgedrückt.
Die genannten Konzentrationen der Diffusionselemente in den Überzügen sind ein Maß
für die durchschnittliche Konzentration in ungefähr den oberen 0,0076 mm Überzug
(bestimmt durch Röntgenfluoreszenzanalyse). Die genannten Dicken der Überzüge werden
an Hand einer mikroskopischen Untersuchung von Schnitten der überzogenen Körper
nach 30 bis 60 Sekunden Ätzung in 3 °/o konzentrierter Salpetersäure und 97 °/o
Äthanol bestimmt. Auf Grund der Natur der Diffusionsüberzüge können die Diffusionselemente
jedoch auch in Schichten des überzogenen Gebildes, die unter den durch die Ätzung
erreichten liegen, in wesentlichen Konzentrationen vorhanden sein.
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Beispiel l In einem Tiegel aus unlegiertem Stahl wird eine Badschmelze
aus 40 g Calcium und 106 g Zink gebildet. Das Bad, das bewegt wird, wird unter Argon
betrieben. In dem Bad wird eine Flußstahlprobe etwa 2 Stunden bei 800°C behandelt.
Die aus dem Bad erhaltene Probe besitzt einen Überzug von 0,025 mm Dicke mit einer
Oberflächenkonzentration von 6 °/o an Zink. Der Überzug ist metallurgisch an das
Substrat gebunden, und die Korrosionsbeständigkeit der Oberfläche der Probe ist
gegenüber dem nicht modifizierten Eisen-Unterlagemetall verbessert.
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Beispiel 2 In einem Molybdäntiegel wird eine Badschmelze aus 6 g Calcium
und 10 g Molybdänpulver hergestellt. In diesem Bad wird 15 Minuten bei 1100°C eine
Eisenprobe (0,0025 °/o C) behandelt. Die aus dem Bad erhaltene Probe besitzt einen
Überzug von ungefähr 0,010 mm mit einer Molybdän-Oberflächenkonzentration von ungefähr
10/,. Wenn man die Oberfläche der Probe einer oxydierend wirkenden Atmosphäre
aussetzt, ist die Neigung zur Ausbildung eines festhaftenden Zunders geringer als
bei dem nicht modifizierten Unterlagemetall. Diese Freizundereigenschaft stellt
einen anerkannten Vorteil bei Schmiede- und Härtearbeiten dar. Das Produkt des vorliegenden
Beispiels zeigt auch eine erhöhte Beständigkeit gegen den Angriff' durch Chloride
gegenüber dem nicht modifizierten Eisenmetall der Unterlage.
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Beispiel 3 In einem Eisenbehälter wird ein Bad gebildet, das 500 g
Calcium und 50 g Titanpulver enthält. In das Bad wird 1 Stunde bei 1100°C eine Eisenprobe
(0,0025 °/o C) eingetaucht. Dabei wird eine Probe mit einem Überzug von 0,015 mm
Dicke und einer Titan-Oberflächenkonzentration von 0,2°/o erhalten.
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Beispiel 4 In einem Stahltiegel wird eine Badschmelze aus 500 g Calcium
und 50 g Niobpulver gebildet. In dieses Bad wird 1 Stunde bei 1100°C eine Eisenprobe
(0,00250/, C) getaucht. Das aus dem Bad erhaltene
Produkt besitzt
einen Überzug von 0,025 mm Dicke mit einer Niob-Oberflächenkonzentration von 0,20/,.
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Der obige Versuch wird getrennt für Vanadin und Zirkonium wiederholt,
wobei man das oben verwendete Niobpulver durch Vanadin- bzw. Zirkoniumpulver ersetzt.
Dabei werden Überzüge vergleichbarer Dicke mit ähnlichen Oberflächenkonzentrationen
an Vanadin bzw. Zirkonium erhalten. Beispiel s In einem Eisenbehälter wird eine
Badschmelze aus 100 g Calcium und 5 g Ceriumoxyd (Ce02) gebildet. In diesem Bad
wird eine Flußstahlprobe 2 Stunden bei 1100°C behandelt. Man erhält einen Überzug
von 0,127 mm Dicke mit einer Cer-Oberflächenkonzentration von ungefähr 2 °/o. Beispiel
6 In einem Tiegel aus unlegiertem Stahl wird eine Badschmelze aus 50 g Calcium und
3 g Gallium gebildet. Das Bad, das bewegt wird, wird unter Argon betrieben. In dem
Bad wird eine Flußstahlprobe 2 Stunden bei 1100°C behandelt. Man erhält einen Überzug
von 0,012 mm Dicke mit einer Gallium-Oberflächenkonzentration von ungefähr 0,3 °/o.
Dieser Versuch wird dann unter Austausch des Galliums gegen Yttrium wiederholt.
Dabei wird ein Überzug vergleichbarer Dicke mit einer Yttrium-Oberflächenkonzentration
von ungefähr 0,25 °/o erhalten.
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Es hat sich gezeigt, daß man die Konzentration verschiedener der Diffusionselemente,
insbesondere des Molybdäns, Titans, Niobs, Vanadins, Zirkoniums und Yttriums, in
dem Überzug deutlich über den Wert steigern kann, der mit jedem der Elemente als
alleinigen Diffusionselement im Bad erhältlich ist, wenn in der Badschmelze während
der Bildung des Überzuges ein anderes Diffusionselement, wie Chrom, Nickel oder
Aluminium, vorliegt. Diese Ausführungsform wird durch das folgende Beispiel erläutert.
Beispiel ? In einem Behälter aus unlegiertem Stahl wird aus 51 g Calcium, 17 g Aluminium
und 4 g Yttrium ein Bad gebildet, das unter Bewegung und in einer Argonatmosphäre
betrieben wird. In dem Bad wird 2 Stunden bei 1100'C eine Flußstahlprobe
behandelt. Die aus dem Bad erhaltene, diffusionsüberzogene Probe besitzt einen Überzug
von 0,015 mm Dicke mit einer Oberflächenkonzentration von 15010 an Aluminium
und 10 % an Yttrium.
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Naturgemäß können viele bekannte Behandlungen angewandt werden, um
gegebenenfalls die Oberflächenbeschaffenheit eines überzogenen Körpers noch weiter
zu verbessern. Zum Beispiel kann eine verbesserte Oberflächenbeschaffenheit erhalten
werden, indem man das Unterlagemetall vor dem Überziehen auf Spiegelglanz kalt walzt
oder die Oberfläche des überzogenen Körpers durch Kaltwalzen weiter verbessert wird.
Die überzogenen Körper können auch zur weiteren Verbesserung der physikalischen
Eigenschaften anschließend thermischen Behandlungen, wie einer Abschreckung oder
Wärmebehandlung, unterworfen werden.