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Verfahren zur Herstellung eines Silizium-Eisen-Diffusionslegierungsüberzuges auf einem Eisenmetallkörper
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen von Eisenmetallkörpem, insbesondere ein Ver- fahren zur Erzeugung eines Diffusionslegierungsüberzuges aus Silizium und Eisen auf einer Eisenmetall- unterlage unter Verwendung eines geschmolzenen Metallübertragers.
Die Herstellung von als Masse vorliegenden Legierungen aus Eisen und Silizium ist bekannt. Solche
Legierungen sind jedoch gewöhnlich auf Grund der ansteigenden, die Verarbeitung bei höheren Silizium- konzentrationen. schwierig gestaltenden Sprödigkeit auf solche mit einem Siliziumgehalt von etwa 4% beschränkt gewesen. Man hat höhere Konzentrationen erreicht, aber die dabei erhaltenen Produkte waren nur begrenzt brauchbar.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung werden Eisenmetallkörper mit einem Silizium-Eisen-Dif- fusionslegierungsüberzug hergestellt, indem man einen Eisenmetallkörper mit einer Badschmelze zusam- menbringt, welche als wesentliche Bestandteile eine Siliziumquelle und, nachfolgend auch als Überträ- ger bezeichnet, ein Metall der Gruppe HA des Periodensystems in Form von Kalzium, Barium, Magne- sium und Strontium enthält.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird ein Gemisch eines oder mehrerer der Überträger und einer gelenkten Menge Silizium auf eine Temperatur über etwa 800 C erhitzt und der zu überziehende Eisenmetallkörper in die erhaltene Badschmelze getaucht. Der der Behandlung unterliegende Körper wird nach einem vorbestimmten Zeitraum, der je nach den gewünschten Überzugseigenschaften voi einigen Minuten bis zu 1 h oder mehr reichen kann, wieder aus dem Bad entnommen, gegebenenfalls abgeschreckt und dann zur Entfernu lg von Abschreckmedien und anhaftendem Bad gereinigt. Jegliche Behandlung von Kalzium-Silizium-Rückständen, bei der sich durch Reaktion mit Säure das spontan entflammbare Silangas bilden kann, soll mit Vorsicht erfolgen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Badschmelze mit einem Inertgas-Mantel umgeben, aber dies stellt keine Bedingung dar, sondern man kann das-Bad bei sorgfältiger Verfahrenslenkung auch an der Umgebungsatmosphäre betreiben.
Zur besseren Aufrechterhaltung einer gleichmässigen Zusammensetzung kann man das Bad bewegen.
Die Siliziummenge im Bad muss, wie oben erwähnt, gelenkt werden. Die Menge selbst kann in Abhängigkeit von der verwendeten Siliziumquelle verschieden sein, soll aber in allen Fällen 60 Gel.-% unterschreiten. Dieses Merkmal istindenZeichnungenerläutert, inwelchenFig. l in graphischer Darstellung verschiedene Badeigenschaften bei Verwendung von Siliziummetall als Siliziumquelle und Fig. 2 in graphischer Darstellung verschiedene Badeigenschaften bei Verwendung einer Kalzium-Silizium-Legie- rung als Siliziumquelle zeigt.
Die den graphischen Darstellungen zugrunde liegenden Werte sind in beiden Fällen unter Verwendung von Kalzium als Überträger erhalten worden, das aber durch einen oder mehrere der ändern Überträger ersetzt werden kann.
Bei der Darstellung von Fig. 1 umfasst der über der Kurve liegende Bereich Bäder, die vollständig flüssig sind. Die Zeichnung erläutert drei Zonen. In der ersten Zone ("Bevorzugte Bäder") lassen sich die Eisenmetallkörper ohne Schwierigkeit in die flüssige Masse tauchen. Mit Ansteigen der Silizium-Kon-
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zentration im Bad auf über 50% nimmt die Badviskosität zu. Die in dieser Zone ("Viskose Bäder") befindlichen Bäder können bei den niedrigeren Konzentrationen beim Eintauchen des Eisenkörpers in das Bad Schwierigkeiten bereiten. Mit Annäherung an eine Konzentration von 6 o wird das Bad so viskos, dass man die zu behandelnden Körper nicht mehr eintauchen kann.
Bei einer Konzentration von etwa 607to tritt eine Auflösung des Eisenmetall- oder Stahlkörpers ein. Der unter der Kurve liegende Bereich enthält arbeitsfähige Bäder, wenn Temperaturen über etwa 8. 000C Anwendung finden, wobei diese Bäder Silizium in einer Menge unter 6rP/o enthalten müssen. Die Bäder können einen gewissen Feststoffgehalt aufweisen, lassen sich aber als im wesentlichen geschmolzen bezeichnen.
Fig. 2 zeigt ähnliche Zonen. Bei Verwendung einer Kalzium-Silizium-Legierung wird das Bad bei niedrigen Konzentrationen viskos. Der bevorzugte Arbeitsbereich beschränkt sich daher auf Konzentrationen unter etwa lOgo. Wie in Fig. 1 zeigt der unter der Kurve liegende Bereich eine Zone, in der die Bestandteile bei der genannten Temperatur kein vollständig geschmolzenes Bad bilden.
Nach unten ist der Siliziumgehalt des Bades nicht kritisch. Die gewählte Menge richtet sich nach den bei dem überzogenen Körper gewünschten Eigenschaften wie auch der Behandlungszeit und Badtemperatur. Im allgemeinen arbeitet man zur Erzielung von Silizium-Konzentrationen im Überzug bis zu etwa lOgo mit vorzugsweise einer Menge zwischen etwa 1 und 10%. Dabei liegt das Silizium in den Überzügen naturgemäss in einem Konzentrationsgefälle in Richtung von der Oberfläche zum Inneren des über-
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Nach einer bevorzugten Arbeitsweise werden etwa 90-99 Gew.-% Überträger eingesetzt.
Diese Mengen lassen sich variieren, indem man in das Bad ein neutrales Verdünnungsmittel, d. h. ein Material, einführt,. das gegenüber den Badbestandteilen inert ist und nicht in einem wesentlichen Grad in die der Behandlung unterliegende Unterlage eindiffundiert. Beispiele solcher Verdünnungsmittel, mit denen man die benötigte Überträgermenge senken und die Schmelztemperatur des Bades modifizieren kann, sind Kupfer, Blei, Zinn und Kalziumnitrid.
Die Arbeitstemperatur des Bades wird so gewählt, dass man eine günstige Beeinflussung der Diffusionsgeschwindigkeit des Siliziums und gegebenenfalls vorliegender anderer Diffusionselemente erhält und dass der in dem Bad vorliegende Überträger im geschmolzenen Zustand gehalten wird. Eine Temperatur unter etwa 8000C ist im Hinblick auf die zu langsame Diffusion wohl nicht als praxisgerecht zu betrachten. Als Arbeitshöchsttemperatur kann man in der Praxis den Normalsiedepunkt des jeweils verwendeten Überträgers wählen, aber in jedem Fall muss die Arbeitstemperatur unter dem Normalschmelzpunkt des der Behandlung unterworfenen Eisenmetall-Festkörpers liegen. Eine Arbeitstemperatur von etwa 900 bis 12000C wird bevorzugt.
Die erhaltene Überzugsdicke, die sehr verschiedene Werte haben kann, wird von der Aufenthaltszeit des Eisenkörpers in der Badschmelze beeinflusst, je nach der Grösse der Badschmelze und der Behandlungszeit, die zur Erzielung der gewünschten Überzugsdicke benötigt wird, kann man Stahlband vom Wickel oder Formkörper aus Eisenmetall kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit, welche die für einen gewünschen Überzug erforderliche Verweilzeit ergibt, durch die Badschmelze führen oder die zu behandelnden Körper diskontinuierlich die für einen gewünschten Überzug erforderliche Zeit in die Badschmelze tauchen und dann wieder entnehmen.
Eine besondere Vorbehandlung der Eisenmetallkörper vor dem Eintauchen in die Badschmelze ist nicht notwendig. Naturgemäss ist es zweckmässig, dass die Oberfläche des Eisenmetallkörpers sauber ist, und zur Erzielung optimaler Ergebnisse wird der Metallkörper vorzugsweise der herkömmlichen Entfettungsbehandlung unterworfen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die mit dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltenen Überzüge durch das Vorliegen von Zunder oder dünnen Ölfilmen auf der Oberfläche der Metallunterlage nicht wesentlich beeinflusst werden.
Die erfindungsgemäss behandelten Eisenkörper sind hier als "überzogen" bezeichnet, aber hiebei ist zu berücksichtigen, dass das Diffusionselement in die Festoberfläche der Eisenkörper einwandert und somit die Eigenschaften der Körper verändert. Bei den üblicherweise angewandten Behandlungszeiten, die von ungefähr 1 min bis zu mehreren Stunden reichen, kennzeichnet sich der Überzug dadurch, dass das Diffusionselement an seiner Aussenfläche in andern Konzentrationen als im Inneren vorliegt.
In den erfindungsgemäss erhaltenen Körpern können über das Silizium hinaus kleinere Mengen verschiedener Metalle vorliegen. Wenn gewunscht, kann man einen willkürlichen Zusatz kleiner Mengen solcher Metalle, z. B. von Mangan, Nickel und Kobalt, zum Bad vornehmen.
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Die Oberflächenbeschaffenheit der erfindungsgemäss erhaltenen, überzogenen Körper lässt sich, wenn gewünscht, mit vielen bekannten Behandlungen noch weiter verbessern. Zum Beispiel kann eine verbes- serte Oberflächenbeschaffenheit erhalten werden, indem man das Unterlagemetall vor dem Überziehen auf Spiegelglanz kaltbearbeitet oder auf den Überzugsvorgang eine Kaltbearbeitung folgen lässt. Die er- findungsgemäss erhaltenen, überzogenen Körper können, wenn gewünscht, auch zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften anschliessenden Wärmebehandlungen, wie einem Abschrecken oder Glühen, unterworfen werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte eignen sich besonders für die Herstellung elektrischer Tei- le bzw. Geräte. Die Oberflächenanreicherung von Elektroeisen mit Silizium ergibt erwünschte elektri- sche Eigenschaften, ohne dass wie bei den üblichen, in Masse vorliegenden Legierungen die Begleiter- scheinung einer Versprödung auftritt. Darüber hinaus führt die erfindungsgemäss erhaltene Entkohlung der
Eisenunterlage zu einer weiteren Senkung der Energieverluste, die bei bekannten Vorrichtungen dem Vor- liegen von Kohlenstoff zuzuschreiben sind. Durch Anwendung der erfindungsgemässen Behandlung wird die gebräuchliche, zusätzliche Entkohlungsbehandlung unnötig.
Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltenen Produkte können auch bei Anwendungszwecken Verwendung finden, bei denen Korrosions-, Wärme- oder Abriebprobleme auftreten, z. B. bei den Wellen der Wasserumwälzpumpen von Kraftfahrzeugen, Zylinderfuttern und Ventilführungen wie auch bei Rohren, Nägeln, Schrauben und Bolzen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen.
Beispiel 1 : Ein 500 g Kalzium und 77 g Kalziumsilizid enthaltendes Bad wird unter Argon auf 10600C erhitzt. Ein in dem Bad behandelter Abschnitt von 7,6 X 1, 3 cm X 1, 02 mm aus Flussstahl (Koh- lenstoff-Gehalt 0, 06(go) gewinnt in 30 min 17 mg an Gewicht. Die Oberfläche der erhaltenen Probe enthält mehr als 1% Silizium. Wenn man Flussstahl-Abschnitte länger als 30 min behandelt, werden höhere Silizium-Konzentrationen erhalten.
Beispiel 2 : Es wird ein Bad hergestellt, indem man 300 g Silizium zu 1200 g Kalzium hinzugibt und das Bad auf 11000C erhitzt, worauf in die flüssige Schmelze 30 min ein Stahlplättchen von 10, 5 g Gewicht eingetaucht wird, das man dann wieder entnimmt und wägt. Dabei ergibt sich eine Gewichtszunahme von 0,077 g, was das Eindiffundieren von Silizium in die Probe zeigt.
Zur Herstellung eines zweiten Bades gibt man 1200 g Silizium zu 1200 g Kalzium hinzu. Dieses Bad ist so viskos, dass das Eintauchen eines Stahlplättchens schwierig ist.
Beispiel 3 : Man stellt ein 1200 g Kalzium enthaltendes Bad her und versetzt es mit 90 g Kalziumsilizid des Handels (analytisch aus etwa 63 Gel.-% Silizium und 27 Gel.-% Kalzium), wobei eine Silizium-Konzentration des Bades von etwa 60 g oder 5 Gel.-% erhalten wird.
In das geschmolzene, flüssige, auf 11000C erhitzte Bad wird 15 min eine Stahlprobe von 10,5 g Gewicht getaucht. Beim Entnehmen aus dem Bad zeigt die Probe eine Gewichtszunahme von 0,034 g, was das Eindiffundieren von Silizium in den Stahl zeigt.
Zur Herstellung eines zweiten Bades setzt man 180 g Kalziumsilizid der oben genannten Analyse zu.
Dieses Bad, das etwa 120 g (etwa 10 Gew. -0/0) Silizium enthält, stellt beim Erhitzen auf 11000C fast einen Festkörper dar. Ein Eintauchen einer Stahlprobe ist nicht möglich.
Beispiel 4 : Dieses Beispiel erläutert die Notwendigkeit, bezüglich der Badzusammensetzung die eingangs genannten Grenzmengen einzuhalten.
In einem Tiegel aus rostfreiem Stahl der Sorte 310 von 2, 8 mm Dicke mit einer Stahlauskleidung von 1, 52 mm Dicke wird ein 2000 g Kalziumsilizid (analytisch aus 63 Gew. -0/0 Silizium und 27 Gel.-% Kalzium) enthaltendes Bad hergestellt. Das Bad wird auf eine Temperatur zwischen 1000 und 10100C erhitzt. worauf seine Bestandteile unter Bildung einer viskosen Flüssigkeit schmelzen. Man erhöht nun die Temperatur unter einer Argon-Schutzatmosphäre auf 11500C und taucht in das Bad eine Flussstahl-Probe ein. Die Stahlprobe wie auch Teile der Stahlauskleidung und des Behälters aus dem rostfreien Stahl lösen sich auf. Der Versuch wird dann unter Verwendung eines frischen Bades bei 11000C wiederholt, wobei sich die gleiche Auflösung des Stahls ergibt.
Beispiel 5 : Die Arbeitsweise der vorstehenden Beispiele wird unter Verwendung von Barium, Magnesium oder Strontium an Stelle des Kalziums wiederholt. Dabei werden ähnliche Ergebnisse erhalten.