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Niob -Aluminium -Eisen -Legierungen Die Erfindung betrifft neue Legierungen
auf Niobbasis und insbesondere Niob-Aluminium-Eisen-Legierungen, .die eine ungewöhnlich
hohe Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit unter Einsatzbedingungen äußerst hoher
Temperatur haben.
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Soll eine Legierung brauchbar sein als Baustoff für Anwendungsgebiete
wie Strahltriebwerke, Dieselmotoren, Gasturbinen, Turbinenschaufeln oder -becher
und Düsenleitschaufeln für Turbinen, Kokillen und Gesenke für die Metallverarbeitung
bei hoher Temperatur, Reaktoren für hohe Temperaturen u. dgl., so muß sie einen
ausreichend hohen Schmelzpunkt, befriedigende Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit
haben und muß bearbeitbar sein. Leider besitzen bekannte Metalle und Legierungen
diese notwendigen Eigenschaften nicht, woraus sich ein ausgesprochener Bedarf für
eine Legierung ergibt, die sich unter den Betriebsbedingungen bei Anwendungen der
erwähnten Art befriedigend verhält.
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Es gehört zu den Zielen der Erfindung, diese Nachteile der bekannten
metallischen Baustoffe zu beheben und eine neue Legierungszusammensetzung zu schaffen,
die zur Erreichnung dieser Ziele besonders geeignet und brauchbar ist. Die verbesserte
bearbeitbare Legierung nach der Erfindung besitzt eine höhere Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit.
Sie leistet hohen mechanischen Beanspruchungen bei Temperaturen oberhalb von 1000°
C Widerstand und ist bei erheblich über 800° C, und zwar in einem Bereich von 1000
bis 1300°C oder darüberliegenden Temperaturen oxydationsbeständig.
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Darüber hinaus weist sie auch die erforderliche große Härte auf und
erfordert keine thermische Behandlung, um ?die maximale Festigkeit bei hohen Temperaturen
zu entwickeln. Die erfindungsgemäße Legierung besitzt bessere Ermüdungs-, Zerreiß-
und Brucheigenschaften bei verhältnismäßig hohen Temperaturen und unterliegt keinen
wesentlichen Abmessungsänderungen, wenn sie längere Zeit extremen Temperaturbedingungen
unterworfen ist.
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Die .sich bei Einwirkung hoher Temperaturen, insbesondere in koordinierenden
Atmosphären, auf den erfindungsgemäß- zusammengesetzten Legierungen bildenden schützenden
Oberflächenschichten zeigen vorteilhafte chemische und mechanische Eigenschaften,
wie gewünschte Adhäsion, Nichtpermeabilität, Stabilität der Abmessungen, Nichtflüchtigkeit
und minimale Filmdicke.
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Die Legierungen nach der Erfindung enthalten als wesentliche Bestandteile
1 bis 20 Gewichtsprozent Aluminium, 1 bis 25 Gewichtsprozent Eisen, Rest mindestens
55 Gewichtsprozent Niob. In Kombination mit diesen Elementen, und um der Legierung
bestimmte erwünschte Eigenschaften zu erteilen, :die eine schützende Oxydschicht
oder das spezielle metallurgische Ansprechen der Legierung auf die Verarbeitung,
z. B. die Warmbehandlung oder -bearbeitung, kann man bis 35 Gewichtsprozent eines
oder mehrerer der Elemente Kobalt, Nickel, Wolfram und Zirkonium zusetzen und/oder
je bis 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der Elemente Beryllium, Mangan, Molybdän,
Silizium, Thorium und Vanadium in einer Gesamtmenge von höchstens 15 Gewichtsprozent
und/oder je bis 2 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der Elemente Bor, Kohlenstoff,
Kalzium und Ger in einer Gesamtmenge von höchstens 5 Gewichtsprozent.
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N N ach einer speziellen und bevorzugten Ausführungsform enthält die
Legierungszusammensetzung nach der Erfindung 55 bis 80 Gewichtsprozent Niob sowie
4 bis 20 Gewichtsprozent Aluminium.
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Die Legierungen nach der Erfindung lassen sich nach üblichen Verfahren
herstellen, wobei bekannte Schmelz- und Gießverfahren in Anwendung kommen. Man kann
demgemäß die einzelnen Metalle zusammenschmelzen und die Schmelze abkühlen und in
einer erwünschten Form erstarren lassen. Der Schmelzvorgang kann in einem Lichtbogen-Schmelzo.fen
mit verbrauchbaren oder nicht verbrauchbaren Elektroden ausgeführt werden oder dadurch,
daß das Schmelzgut durch Induktion in einem Behälter der Schlackenrückständsbauart
oder Tiegel erhitzt wind. Eine brauchbare Form eines Lichtbogen-Schmelzofens hat
einen Behälter mit einem ungeteilten wassergekühlten
Kupfertiegel,
in welchem man die Füllung schmelzen und erstarren lassen kann. Ein solcher Behälter
wurde von W. Kroll in »Transactions of the Electrochemical Society«, B. 78, S. 35
bis 47, 1940, beschrieben.
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Anstatt dessen kann ein Schmelzofen der Bauart mit zusammengedrängter-verbrauchbarer
Lichtbogenelektrode verwendet wenden, wie er in der 2 640 860 beschrieben wurde,
oder die in der USA.--Patentschrift 2 541764 beschriebene Kombination eines Doppelschmelzofens
aus einer Bauart mit nicht verbrauchbarer und einer Bauart mit verbrauchbarer Elektrode
Verwendung finden. Außerdem kann eine- Ofenbauart mit fortlaufender Zufuhr vewendet
werden, wie sie in dem US.-P. B.-Report 111083 beschrieben wurde. Unabhängig
davon, welcher Ofentyp verwendet wind, ist beim Schmelzen und Gießen darauf zu achten,
daß das geschmolzene Metall gegen normale atmosphärische Verunreinigungen durch
Berührung mit Sauerstoff, Stickstoff usw. geschützt wird. Dies läßt sich dadurch
verhindern, daß der Vorgang im Vakuum oder einer Atmosphäre aus einem inerten Gas
wie Argon, Helium usw. durchgeführt wird.
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Die einzelnen in den Schmelzofen gefüllten Metalle können in jeder
gewünschten Form, z. B. Pulver, Körner, Schrot, Draht oder Schwamm vorliegen und
sollten von technisch reiner Qualität sein, damit die Herstellung eines zufriedenstellend
reinen Legierungsproduktes gewährleistet ist. Das erzielte Gußmaterial besteht aus
verarbeitbarem Metall von ausgezeichneter Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen
Oxydation bei hohen Temperaturen und ist hervorragend als Baustoff für warmfeste
Geräte geeignet, die für einen Betrieb bei Temperaturen jenseits der Grenzen gebaut
sind, die für die derzeitigen, aus den besten warmfesten Legierungen gebauten Geräte
gelten.
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- Vorteilhafterweise haben die Legierungen nach der Erfindung eine
hohe Festigkeit bei Temperaturen in dem Bereich von 1000 bis 1300° C oder darüber,
bei welchen andere warmfeste Legierungen ihre Festigkeit verlieren, plastisch werden
oder schmelzen. Die erfindungsgemäßen Legierungen kennzeichnen sich durch besondere
Schutzschichten von Reaktionsprodukten, die an oder unterhalb der Metalloberfläche
auftreten und aus Verbindungen der Legierung mit Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff,
Kohlenstoff, Schwefel oder Halogenen oder deren Verbindungen bestehen, die -in -der
Atmosphäre vorhanden sind.
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Die erfindungsgemäßen Legierungen sind vorteilhaft so eingestellt,
daß sie besonders schützende Oberflächenschichten bilden, die Kombinationen der
genannten Verbindungen mit sich selbst, wie Spinelloxyde, oder miteinander, wie
gemischte Oxyde und Nitride sind, wodurch eine sehr hohe Beständigkeit gegen schädliche
angreifende Einflüsse der Umgebungsgase auf die Legierung erreicht wird. Die unten
gemachten Angaben zeigen die Eigenschaften der Legierungnen hinsichtlich ihrer Oxydationsbeständigkeit
bei hohen Temperaturen. Ein Abstimmen von Oxydationswiderstand und Bearbeitbarkeit
aufeinander wird durch,die relativen Anteile der Legierungselemente bestimmt. Da
diese beiden Eigenschaften einander entgegenzuwirken suchen, wurden die angegebenen
Zusammensetzungsbereiche so gewählt, daß der günstigste Kompromiß zwischen beiden
Eigenschaften erzielt wind.
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Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die folgenden speziellen
Beispiele gegeben. Diese dienen nur zur Veranschaulichung und sollen den Schutzbereich
und die Erfindung zu Grunde liegenden Prinzipien nicht beschränken. Wie man -sieht,
sind viele der angegebenen Aluminium enthaltenden Nioblegierungen durch einen ungewöhnlich
hohen Niobgehalt gekennzeichnet, der vorzugsweise in :dem Bereich von 55 bis 80%
liegt. Zusätzlich enthalten die für eine Oxydation bei 1000 und 1200° C charakteristischen
Schutzfilme oft verhältnismäßig wenig Nioboxyd, sind aber gewöhnlich stark mit Aluminiumoxyd
angereichert. Diese Umkehrung des Niob-Aluminium-Verhältnisses zwischen der Legierung
und den Schutzfilmen ist eine typische, bei diesen Legierungen auftretende Erscheinung
und eine .neue und bemerkenswerte Eigenschaft der-erfindungsgemäßen Legierung. Beispiel
1 Ein körniges Gemisch von 71 Gewichsprozent Niob, 19 Gewichtsprozent Aluminium
und 10 Gewichtsprozent Eisen wurde in einen wassergekühlten Kupfertiegel eines Lichtbogen-Sehmelzofens
der oben beschriebenen Art gefüllt. Die Metalle wurden zum vollständigen Schmelzen
der Metallfüllung unter einer Heliumatmosphäre erhitzt. Nach Verflüssigung der Füllung
schaltete man den Ofen ab und ließ die Schmelze in der inerten Atmosphäre abkühlen.
Die Schmelze wurde dann aus dem Tiegel entfernt und in der folgenden Weise auf Oxydationsbeständigkeit
bei hohen Temperaturen geprüft: Eine Probe wunde von dem nach dem Gießen vorliegenden
Regulus abgetrennt und bei 1000 und 1200° C 24 Stunden lang .in einer Heliumatmosphäre
erwärmt. Die Probe wurde dann, in einer registrierenden Wärmewaage, in strömen-,der
Luft 24 Stunden lang auf 1000 und 1200° C erwärmt. Die Oxydationsgeschwindigkeiten
wurden durch fortlaufende Messungen :der Gewichtsänderung verfolgt, während die
Probe, ohne Unterbrechung der Prüfung, innerhalb der 24stündigen Periode, eine geregelte
Temperatur hatte. Die Nichtflüchtigkeit der Oberflächenverhindungen unter diesen
Prüfbedingungen wurde dadurch bestimmt, -daß keine Gewichtsänderung gemessen wurde,
wenn die Probe reinem Helium ausgesetzt war. Nach Beendigung der Oxydationsprüfung
wurde die Probe abgekühlt und die schützende Eigenschaft der Oberflächenschichten
durch metallographIsche Prüfung und chemische Analyse bestimmt. Zusätzlich wurde
die Wirkung der Oxydation auf die Legierung selbst nach denselben Verfahren untersucht.
Die Legierung hatte eine Oxydationsgeschwindigkeit von 0,03 mg/cm2/h nach 24 Stunden
bei 1000° C und eine Geschwindigkeit von 0,09 mg/cm2/h nach 24 Stunden bei 1200°
C. Eine Probe aus reinem Niob, die derselben Prüfung unterworfen wunde, hatte im
Gegensatz dazu, eine Oxydationsgeschwindigkeit von 22,0 mg/cm2/h nach 24 Stunden
bei 1000° C und 68 mg/cm2/h bei 1200' C und war in :manchen Fällen nach einer Behandlung
bei 1000 und 1200° C vollständig in Oxyd verwandelt. Die Probe nach diesem Beispiel
war,dagegen mit einer sehr dünnen besonders gut anhaftenden schützenden Oxydschicht
bedeckt, die einer Metallumwandlung von weniger als 0',03% bei 1000' C und
weniger a:1s 0,.080/0 bei 1200° C entsprach. Diese Schicht zeigte eine bemerkenswerte
Haftfestigkeit, wenn die Probe auf 1000 und 1200° C erhitzt- und dann. auf Raumtemperatur
abgekühlt worden war:
Beim Schmieden und Verarbeiten des verbleibenden
Gußstückes zu einer Düse und Verwenden dieser Düse zum Versprühen von MgC12 bei
einer Temperatur oberhalb von 800° C in einem chemischen Prozeß zeigte die Legierung
ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit bei hoher Temperatur und erwies sich als
äußerst brauchbar für eine solche Anwendung.
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Beispiel 2 Eine Legierung wurde nach Beispiel 1 hergestellt, mit der
Ausnahme, daß sie aus 71 Gewichtsprozent Niob, 9 Gewichtsprozent Aluminium und 20
Gewichtsprozent Eisen zusammengesetzt war.
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Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Prüfung ergab sich ihre Oxydationsgeschwindigkeit
zu 0,08 mg/ cm2/h nach 24 Stunden bei 1000° C und zu 0,20 mg/ cm2/h nach 24 Stunden
bei 1200° C. Dies entsprach weniger als 0,05 bzw. 0,10'% Metallumwandlung bei 1000
bzw. 1200° C. Die Adhäsion und Kohärenz des Oxydfilmes in dieser Legierung wurde
als außergewöhnlich ermittelt, insbesondere beim Erwärmen und Abkühlen von 1200
oder 1000° C auf Raumtemperatur.
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Sechs weitere Legierungen (Beispiele 3 bis 8) wurden nach dem Verfahren
des Beispiels 1 hergestellt. Ihre Zusammensetzungen und Eigenschaften wurden zusammen
mit -denen der Legierungen nach den Beispielen 1 und 2 in der Tabelle angegeben.
| Oxydations- |
| geschwindigk eit Haftfestigkeit |
| Beispiel (mg/cm2/h) der Oxydschicht |
| 10000 C I 1200° C |
| Vergleich 1000/a Nb 22 68 sehr gering |
| 1. 71% Nb, 19 % Al, |
| 10% Fe 0,03 0,09 gut |
| 2. 71% Nb, 9% Al, |
| 20% Fe 0,08 0,20 sehr gut |
| 3. 82'°/o Nb, 6'/o Al, |
| 10°/a Fe, 2% B 0,09 0,34 gut |
| 4. 75% NL, 10% Al, |
| 5% Fe, 10°/ 0 Ni 0,09 0,15 gut |
| 5. 56% Nb, 20% Al, |
| 240/a Fe 0,04 0,08 sehr gut |
| 6. 560/a NL, 10% Al, |
| 90/0 Fe, 25% Ni 0,01 0,04 sehr gut |
| 7. 60% Nb, 15 % Al, |
| 20 a/o Fe, 50/a Mo 0;08 - mäßig |
| 8. 560/0 Nb, 14% Al, |
| 100/9 Fe, 15 % Co, |
| 4% Mo. 1% Ce 0,01 0,05 sehr gut |
Wie angegeben, sind die Legierungen nach der Erfindung brauchbar als Werkstoffe
bei allen Anwendungen, bei .denen Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit erforderlich
sind. Während die Legierungen nach der Erfindung besonders brauchbar sind bei warmfesten
Bauteilen, die bei Temperaturen über 800° C arbeiten müssen, wie Teilen von Strahltriebwerken,
Kernreaktoren, Teilen von Gasturbinen usw., sind die Legierungen wegen ihrer hervorragenden
Eigenschaft einschließlich ihrer Nichtsprödigkeit und Anpaßbarkeit an eine erfolgreiche
Verarbeitung durch Warmschmieden im Gesenk oder Walzen, Schmieden, Strangpressen
oder Warmpressen, nicht auf solche Anwendungen oder auf einen bestimmten hier beschriebenen
oder erwähnten Bauteil beschränkt. Werden Kobalt, Nickel, Wolfram und Zirkonium
in Kombination mit den erwähnten Mengen von Niob, Aluminium lind Eisen verwendet,
so können 1 bis 35 Gewichsprozent benutzt werden. Werden Beryllium, Mangan, Molybdän,
Silizium, Thorium und Vanadium verwendet, so können von je 1 b@i-s 5 Gewichtsprozent
in einer Gesamtmenge von höchstens 15 Gewichtsprozent benutzt werden, während je
0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der Elemente Bor, Kohlenstoff, Kalzium
und Cer zusammen in einer Gesamtmenge von höchstens 5 Gewichtsprozent mit Niob,
Aluminium und Eisen verwendet werden können.
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Obwohl vorzugsweise Metalle verhältnismäßig hoher Reinheit verwendet
werden, sind einige Abweichungen von den Reinheitseigenschaften statthaft. So wurden
die Legierungen der Beispiele und die geprüften Legierungen aus im Handel erhältlichem
Niob, Aluminium und Eisen mit weniger als 111/e gelegentlichen Verunreinigungen
hergestellt. Handelsübliches Niob enthält gewöhnlich Tantal (in Mengen bis zu 5%),
das schwer zu erkennen und abzutrennen ist. Daher kann das hier verwendete Niob
kleine Mengen Tantal (0,1 bis 5,0-0/0) sowie Eisen, Sauerstoff und möglicherweise
Silizium als Verunreinigungen enthalten. Beseitigung bestimmter dieser Verunreinigungen
(Silizium, Sauerstoff) oder Vergrößerung anderer (Tantal, Eisen) kann die Oxydationsbeständigkeit
wesentlich verbessern.