DE1099178B

DE1099178B - Niob-Molybdaen-Legierungen

Info

Publication number: DE1099178B
Application number: DE1957P0019654
Authority: DE
Inventors: Thor Nathaniel Rhodin Jun
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1956-11-14
Filing date: 1957-11-14
Publication date: 1961-02-09

Description

Niob-Molybdän-Legierungen Die Erfindung betrifft neue Legierungen auf Niobbasis und insbesondere verbesserte Niob-Molybdän-Legierungen, die unterschiedliche Mengen eines oder mehrerer der Elemente der Eisen, Chrom, Kobalt, Nickel, Zirkonium und Wolfram enthaltenden Gruppe aufweisen. Diese Legierungen haben eine ungewöhnlich hohe Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit unter Einsatzbedingungen von äußerst hoher Temperatur.
Soll eine Legierung brauchbar sein als Baustoff für Anwendungsgebiete wie Strahltriebwerke, Dieselmotoren, Gasturbinen, Turbinenschaufeln oder -becher und Düsenleitschaufeln für Turbinen., Kokillen und Gesenke für die Metallverarbeitung bei hoher Temperatur, Reaktoren für hohe Temperaturen u. dgl., so muß sie einen ausreichend hohen Schmelzpunkt, befriedigende Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit haben und muß bearbeitbar sein. Leider besitzen bekannte Metalle und Legierungen diese notwendigen Eigenschaften nicht, woraus sich ein ausgesprochener Bedarf für eine Legierung ergibt, die sich unter den Betriebsbedingungen bei Anwendung der erwähnten Art befriedigend verhält.
Es gehört zu den Zielen der Erfindung, diese Nachteile der bekannten metallischen Baustoffe zu beheben und eine neue Legierung zu schaffen, die zur Erreichung dieser Ziele besonders geeignet und brauchbar ist. Die verbesserte bearbeitbare Legierung nach der Erfindung besitzt eine höhere Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit. Sie leistet hohen mechanischen Beanspruchungen bei Temperaturen oberhalb von 1000° C Widerstand und ist bei Temperaturen, die wesentlich über 800° C liegen, und zwar in einem Bereich von 1000 bis 1300° C oder darüber, oxydationsheständig. Darüber hinaus. weist sie auch die erforderliche große Härte auf und erfordert keine thermische Behandlung, um die maximale Festigkeit bei hohen Temperaturen zu entwickeln. Die erfindungsgemäße Legierungszusammensetzung besitzt bessere Ermüdungs-, Zerreiß- und Brucheigenschaften. bei verhältnismäßig hohen Temperaturen und; unterliegt keinen wesentlichen Abmessungsänderungen, wenn sie längere Zeit extremen Temperaturbedingungen unterworfen ist.
Die sich bei Einwirkung hoher Temperaturen, inshesondere in korrodierenden Atmosphären, auf den erfindungsgemäß zusammengesetzten Legierungen bildenden schützenden Oberflächenschichten zeigen vorteilhafte chemische und mechanische Eigenschaften, wie gewünschte Adhäs,ion., Nichtpermeabilität, Stabilität der Abmessungen, Nichtflüchtigkeit und minimale Filmdicke.
Die Legierungen nach der Erfindung erhalten als wesentliche Bestandteile 1 bis 20 Gewichtsprozent Molybdän und je 1 bis 30 Gewichtsprozent mindestens eines der Elemente Eisen, Kobalt, Chrom, Nickel, Wolfram und Zirkonium in einer Gesamtmenge von höchstens 35 Gewichtsprozent, Rest mindestens 55 Gewichtsprozent Niob. In Kombination mit diesen Elementen, und um der Legierung bestimmte erwünschte Eigenschaften zu geben, wie eine Oxydschutzschicht oder das spezielle metallurgische Ansprechen der Legierung auf die Verarbeitung, z. B. die Warmbehandlung oder -verarbeitung, können je bis 5 Gewichtsprozent mindestens eines der Elemente Beryllium, Mangan, Silizium, Thorium und Vanadium in einer Gesamtmenge von höchstens 15 Gewichtsprozent und/oder je bis 2 Gewichtsprozent eines der Elemente Bor, Kohlenstoff, Kalzium und Cer in einer Gesamtmenge von höchstens 5 Gewichtsprozent zugesetzt werden.
Nach einem speziellen und bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält die Legierungszusammensetzung nach der Erfindung 55 bis 80 Gewichtsprozent Niob und 8 bis 20 Gewichtsprozent Molybdän.
Die Legierungen nach der Erfindung lassen sich nach üblichen Verfahren herstellen, wobei bekannte Schmelz- und Gießverfahren in Anwendung kommen. Man kann demgemäß die einzelnen Metalle zusammenschmelzen und die Schmelze abkühlen und in einer erwünschten Form erstarren lassen. DerSchmelzvorgang kann in einem Lichtbogen-Schmelzofen mit vierbrauchbaren oder nicht vierbrauchbaren Elektroden ausgeführt werden oder dadurch, daß das Schmelzgut durch Induktion in einem Behälter der Schlackenrückstandsbauart oder Tiegel erhitzt wird. Eine brauchbare Form eines Lichtbogen-Schmelzofens hat einen Behälter mit einem ungeteilten wassergekühlten Kupfertiegel, in welchem man die Füllung schmelzen und-erstarren lassen kann. Ein solcher Behälter wurde von W. Kroll -in »Transactio.s .of. the Elektrochemical-Society«, Bd. 78, S. 35 bis, 47, 1940, beschrieben.
Statt dessen kann ein Schmelzofen der Bauart mit zusammengedrängter verbrauchbarer Lichtbogen.-Elektrode verwendet werden, wie er in der USA.-Patentschrift 2640860 -beschrieben wurde, oder die in der USA.-Patentschrift 2 541764 beschriebene Kombination eines Doppelschmelzofens aus eine- Bauart mit nicht verbrauchbarer und einer Bauart mit verbrauchbarer Elektrode-Verwendung finden. Außerdem kann eine Ofenbauart mit fortlaufender Zufuhr verwendet werde, wie sie in dem US.-P. B.-Report 111083 beschrieben wurde. Unabhängig davon, weicher Ofentyp verwendet wird, ist beim Schmelzen und Gießen darauf zu achten, da,ß das -geschmolzene Metall gegen normale atmosphärische Verunreinigung durch Berührung mit Sauerstoff, Stickstoff usw. geschützt wird. Dies läßt sich dadurch verhindern., daß der-. Vorgang im Vakuum oder einer Atrnosphäxe aus einem inerten Gas wie Argon, Helium usw. durchgeführt wird.
Die einzelnen in den Schmelzofen gefüllten Metalle können in jeder gewünschten Form, z. B. Pulver, Körner, Schrot, Draht oder Schwamm, vorliegen und sollten von technisch reiner Qualität sein, damit die Herstellung eines zufriedestelled reinen Legierungsproduktes gewährleistet ist. Das erzielte Gußmaterial besteht aus verarbeitbarem Metall von ausgezeichneter Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation bei hohen Temperaturen und ist hervorragend als Baustoff für warmfeste Geräte geeignet, die für einen Betrieb -bei Temperaturen jenseits der Grenzen gebaut sind, die für die derzeitigen, aus den besten warmfesten Legierungen gebauten Geräte gelten.
Vorteilhafterweise haben die Legierungen nach der Erfindung eine hohe Festigkeit bei Temperatlzren in dem Bereich von 1000 bis 1300° C oder darüber, bei welche andere warmfeste Legierungen ihre Festigkeit verlieren, plastisch werden oder schmelze. Die erfindungsgemäßen Legierungen kennzeichne sich durch besondere Schutzschichten von Reaktionsprodukten, die an oder unterhalb der Metalloberfläche auftreten und aus Verbindungen der Legierung mit Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenstoff; Schwefel oder Halogen oder deren Verbindungen bestehen, die in der Atmosphäre vorhanden sind.
Die erfindungsgemäßen Legierungen sind vorteilhaft so eingestellt, daß sie besonders schützende Oberflächenschichten, bilden., die Kombinationen der genannten Verbindungen mit sich selbst, wie Spinelloxyde, oder miteinander, wie gemischte Oxyde und Nitride, sind, wodurch eine sehr hohe Beständigkeit gegen schädliche angreifende Einflüsse der Umgebungsgase auf- die Legierung erreicht wird. Die unten gemachten Angaben zeigen die Eigenschaften der Legierungen hinsichtlich ihrer Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen. Eine Abstimmung von Oxydationswiderstand und Bearbeitbarkeit aufeinander wird durch die relativen Anteile der Legierungselemente bestimmt. Da diese beiden Eigenschaften einander entgegenzuwirken suchen, wurden die angegebenen Zusammensetzungsbereiche -so gewählt, daß der günstigste Kompromiß zwischen beiden Eigenschaften erzielt wird.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden. die folgenden speziellen-Beispiele gegeben. Diese dienen nur-zur Veranschaulichung und sollen den Schutzbereich und die der Erfindung zugrunde liegenden Prinzipien, nicht beschränken. Wie man sieht, kennzeichnen -sich die angegebenen Niob-Basis-Legierungen durch hohen Niobgehalt, vorzugsweise von 55 bis 80°/o. Zusätzlich enthalten die für eine Oxydation bei 1000' und 1200° C charakteristischen Schutzfilme oft verhältnismäßig wenig Nioboxyd, sind aber oft stark mit den Oxyden. der Legierungselemente angereichert, die als Zusatz verwendet werden. Diese Umkehrung des Verhältnisses zwischen Legierung und Schutzfilmen ist für diese Legierungen typisch. Beispiel 1.
Ein körniges Gemisch aus 58 Gewichtsprozent Niob, 20 Gewichtsprozent Molybdän und 22 Gewichtsprozent Chrom würde -in einen wassergekühlten Kupfertiegel eines Liiehfbogen-Sclnnelzofens der oben beschriebenen Art gefüllt. Die Metalle wurde zum vollständige Schmelzen der Metallfüllung unter einer Heliiimatmosphäre erhitzt. Nach Verflüssigung der Füllung schaltete man den Ofen ab und ließ die Schmelze in der inerten Atmosphäre abkühlen:. Die Schmelze wurde dann aus denn Tiegel entfernt und in der folgenden Weise auf Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen geprüft: ' Eine Probe wurde vom, dem nach dem Gießen, vorliegende Regulus abgetrennt und bei 1000 und 1200° C 2'4 Stunden lang in einer Heliumatmosphäre erwärmt. Die Probe wurde dann in einer registrierenden Wärmewaage in strömender Luft 24 Stunden lang auf 1000 und 1200° C erwärmt. Die Oxydationsgeschwindigkeiten wurden durch fortlaufende Messungen der Gewichtsänderung verfolgt, während die Probe ohne Unterbrechung der Prüfung innerhalb der 24stündigen Periode eine geregelte Temperatur hatte. Die Nichtflüchtigkeit der Oberflächenverbindungen unter diesen Prüfbedingungen wurde dadurch bestimmt, da.ß keine Gewichtsänderung gemessen wurde, wenn die Probe reinem Helium ausgesetzt war.
Nach Beendigung der Oxydationsprüfung wurde die Probe abgekühlt und die schützende Eigenschaft der Oberflächenschichten durch metallographische Prüfung und chemische Analyse bestimmt. Zusätzlich wurde die Wirkung der Oxydation auf die Legierung selbst nach denselben Verfahren untersucht. Die Legierung hatte eine Oxydationsgeschwindigkeit von 0;03 mg/cm2/h nach 24 Stunden bei 1000°C und eine Geschwindigkeit von. 0,08 mg/cm2/h nach 24 Stunden bei 1200° C. Eine Probe aus reinem Niob, die derselben Prüfung unterworfen wurde, hatte im Gegensatz dazu eine Oxydationsgeschwindigkeit von 22,0 mg/cm@/h nach 24 Stunden bei 1000° C und 68 mg/cm2/h bei 1200° C und war in manchen Fällen nach einer Behandlung bei 1000 und 120ß° C vollständig in Oxyd verwandelt. Die Probe nach diesem Beispiel war dagegen mit einer sehr dünnen, besonders gut anhaftenden schützenden Oxydschicht bedeckt, die einer Umwandlung von weniger als 0,05 % des Metalls bei 1000° C und von weniger als 0,12'0% bei 1200° C entsprach. Diese Schicht zeigte eine bemerkenswerte Haftfestigkeit, wenn die Probe auf 1000 und 1200° C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Beim Schmieden und Bearbeiten des verbleibenden Gußstückes zu einer Düse und bei der-Verwendung dieser Düse zum Sprühen von Mg C12 bei einer Temperatur oberhalb von 800° C in einem chemisches, Prozeß zeigte die Legierung eine ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit bei hoher Temperatur und erwies sich als äußerst brauchbar für derartige Anwendungen.
Drei weitere Legierungen (Beispiele 2 bis 4) wurden nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt. Ihre Zusammensetzungen und Eigenschaften werden zusammen mit denen der Legierung nach. Beispiel 1 in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Wie angegeben, sind die Legierungen nach der Erfindung brauchbar als Werkstoffe bei allen Anwendungen, bei denen Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit erforderlich sind. Während die Legierungen nach der Erfindung besonders brauchbar sind bei warmfesten Bauteilen, die Temperaturen. über 800° C ausgesetzt sind, wie Teilen von Strahltriebwerken, Kernreaktoren, Teilen von Gasturbinen usw., sind die Legierungen daher wegen ihrer hervorragenden Eigenschaften einschließlich ihrer Nichtsprödigkeit und Anpa,ßbarkeit an eine erfolgreiche Herstellung durch Warmschmieden im Gesenk oder Walzen, Schmieden, Warmpressen oder Strangpressen nicht auf solche. Anwendungen oder auf einen bestimmten hier beschriebenen oder erwähnten Bauteil beschränkt.
Obwohl vorzugsweise Metalle verhältnismäßig hoher Reinheit verwendet werden, ist eine Abweichung der Reinheitseigenschaften zulässig. So wurden die Legierungen der Beispiele und die geprüften Legierungen aus im Handel erhältlichem Niob und Molybdän gewonnen, die weniger als 1% gelegentliche Verunreinigungen enthielten. Technisches Niob enthält gewöhnlich Tontal (in Mengen bis, zu 5%), das schwer zu erkenne. und abzutrennen ist. Daher kann das hier zu verwendende Niob kleine Mengen (0,1 bis 5,0%) Tontal sowie Sauerstoff und möglicherweise Silizium als Verunreinigungen enthalten. Eine Beseitigung bestimmter dieser Verunreinigungen (Sauerstoff) und eine Erhöhung anderer (Tautal) kann die Oxydationsbeständigkeit wesentlich verbessern.

Claims

PATENT ANS PR('CHE: 1. Legierung auf Niobbasis, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: 1 bis 20 Gewichtsprozent Molybdän, je 1 bis 30 Gewichtsprozent mindestens, eines der Elemente Eisen, Kobalt, Chrom, Nickel, Wolfram und Zirkonium in einer Gesamtmenge von höchstens 35 Gewichtsprozent, gegebenenfalls je bis 5 Gewichtsprozent mindestens eines der Elemente Beryllium, Mangan, Silizium, Thorium und Vanadium in einer Gesamtmenge von höchstens 15 Gewichtsprozent, gegebenenfalls je bis 2 Gewichtsprozent mindestens eines. der Elemente Bor, Kohlenstoff, Kalzium und Cer in einer Gesamtmenge von höchstens 5 Gewichtsprozent, Rest mindestens 55 Gewichtsprozent Niob, das bis zu 5 Gewichtsprozent des Niobanteils an Tautal enthalten kann.
2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch Bekennzeichnet, daß sie 55 bis 80 Gewichtsprozent Niob und 8 bis. 20 Gewichtsprozent Molybdän enthält.
3. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 1 bis 30 Gewichtsprozent Chrom, 1 bis 201 Gewichtsprozent Molybdän, Rest 55 bis 80 Gewichtsprozent Niob besteht.
4. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 1 bis 20 Gewichtsprozent Molybdän, 1 bis 30 Gewichtsprozent Zirkonium, Rest 55 bis 80 Gewichtsprozent Niob. besteht.
5. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 22 Gewichtsprozent Chrom, 20 Gewichtsprozent Molybdän und 58 Gewichtsprozent Niob besteht.
6. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 14 Gewichtsprozent Chrom, 20 Gewichtsprozent Molybdän, 56 Gewichtsprozent Niob und 10 Gewichtsprozent Zrkonium besteht.