DE3541223C2

DE3541223C2 -

Info

Publication number: DE3541223C2
Application number: DE3541223A
Authority: DE
Inventors: Kazuhiro Taki; Hideo Toda Saitama Jp Sakuyama
Original assignee: Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 1984-11-22
Filing date: 1985-11-21
Publication date: 1988-10-06
Also published as: DE3541223A1; GB2167769A; US4666666A; GB8528183D0; GB2167769B

Description

Die Erfindung betrifft eine korrosionsbeständige Titanbasislegierung.

Titan wird als industrieller Werkstoff in großem Umfang eingesetzt und ersetzt aufgrund des besseren Korrosionswiderstandes konventionelle korrosionsbeständige Werkstoffe. Titan ist besonders beständig gegen korrodierende Angriffe von oxidierenden Umgebungen, wie beispielsweise Salpetersäure,, Chromsäure, Chlorsäure, Chlordioxid und Chlorat. Titan ist auch inert gegenüber Seewasser und anderen chlorhaltigen korrodierenden Umgebungen. In einer nichtoxidierenden Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, erweist sich Titan jedoch nicht als ebenso korrosionsbeständig wie in den vorstehend genannten Umgebungen. Bemühungen, diesen Mangel auszuräumen, haben in einigen industriellen Bereichen zu der Einführung von Titanlegierungen geführt, typischerweise Ti-Pd-, Ti-Ni- und Ti-Ni-Mo-Legierungen. Die Ti-Pd-Legierung ist wegen ihres Gehalts an teurem Palladium kostspielig, während Ti-Ni- und Ti-Ni-Mo-Legierungen der Nachteil schlechter Bearbeitbarkeit gemeinsam ist. Diese Mängel haben den verbreiteten Einsatz von Titan-Legierungen behindert.

Es ist auch eine gegenüber nichtoxidierenden Medien korrosionsbeständige Titanlegierung bekannt (US-PS 30 63 835), die aus 0,005 bis 5,0% Ruthenium und/oder Palladium und einer Titanlegierung als Rest besteht, wobei sich die Titanlegierung aus mindestens 80% Titan und Molybdän zusammensetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Titanbasislegierung zu schaffen, die eine hervorragende Beständigkeit in stark korrodierenden Umgebungen nicht nur von oxidierenden Säuren, wie Salpetersäure, sondern insbesondere auch von nichtoxidierenden Säuren aufweist. Die Legierung soll ferner in hohem Maße beständig gegenüber Spaltkorrosionen sein, die häufig in Lösungen auftritt, in denen Chlorionen vorliegen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Titanbasislegierung, die in Gewichtsprozent besteht aus

- 0,005% bis weniger als 0,2% Ruthenium und/oder 0,005% bis 2,0% Palladium,
- 0,01% bis 2,0% Nickel und/oder 0,005% bis 0,5% Wolfram, wahlweise 0,01% bis 1% Molybdän;
- Rest Titan mit unvermeidbaren Verunreinigungen.

Bei der erfindungsgemäßen Legierung liegt der untere Grenzwert des Rutheniumgehalts bei 0,005 Gew.-%, weil ein geringerer Rutheniumanteil zu einer für praktische Zwecke zu geringen Verbesserung des Korrosionswiderstandes führt. Es werden mehr als 0,005 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 0,01 Gew.-% Ruthenium vorgesehen. Der obere Grenzwert von weniger als 0,2 Gew.-% ist dadurch begründet, daß ein größerer Zusatz an Ruthenium unwirtschaftlich ist, weil eine Sättigung des Antikorrosionseffekts von Ruthenium eintritt und die Rutheniumkosten in nicht vernachlässigbarer Weise ansteigen.

Der untere Grenzwert des Palladiumgehalts von 0,005 Gew.-% ist vorgesehen, weil eine geringere Menge dieses Elements für die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von wenig praktischer Bedeutung ist. Vorzugsweise wird mit einem Palladiumanteil von mindestens 0,01 Gew,-% gearbeitet. Der obere Grenzwert des Palladiumanteils von 2,0 Gew.-% ist auf die Sättigung des Antikorrosionseffekts und darauf zurückzuführen, daß die hohen Palladiumkosten einen größeren Zusatz an Paladium wirtschaftlich nicht rechtfertigen.

Nickel ist in einem Anteil von mindestens 0,01 Gew.-% vorzusehen. Beim Zusatz einer kleineren Menge erfolgt keine praktisch nutzbare Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit. Vorzugsweise werden mindestens 0,1 Gew.-% Nickel zugesetzt. Andererseits darf der Nickelanteil 2,0 Gew.-% nicht übersteigen. Ein größerer Nickelanteil trägt wenig zu der Antikorrosionswirkung bei, führt aber zu Schwierigkeiten bei der Bearbeitung und Herstellung der Legierung. Der Nickelanteil liegt vorzugsweise bei 1,0 Gew.-% oder weniger.

Der untere Grenzwert des Molybdängehalts beträgt 0,01 Gew.-%. Ein Zusatz, der unter diesem Grenzwert liegt, führt nur zu einer vernachlässigbaren Verbesserung des Korrosionswiderstandes. Der obere Grenzwert von 1,0 Gew.-% ist vorgesehen, weil ein höherer Anteil an Molybdän zu keiner merklichen Verbesserung der Korrosionsfestigkeit führt, jedoch die Bearbeitbarkeit der Legierung herabsetzt und die Herstellung der Legierung schwierig macht.

Der untere Grenzwert von 0,005 Gew.-% Wolfram ist vorgesehen, weil ein kleinerer Anteil zu der Korrosionsbeständigkeit nur wenig beiträgt und unpraktisch ist. Vorzugsweise wird mit einem Gehalt von 0,01 Gew.-% oder mehr gearbeitet. Der obere Grenzwert von 0,5 Gew.-% ist vorgesehen, weil ein größerer Prozentsatz an Wolfram kaum günstigere Wirkungen hat, aber die Bearbeitbarkeit herabsetzt und zu Fertigungsschwierigkeiten führt.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Titanlegierung ist nachstehend im Vergleich mit konventionellen korrosionsbeständigen Titanlegierungen erläutert.

Die für die Versuche benutzten korrodierenden Umgebungen waren für allgemeine Korrosionstests

1. 1% H₂SO₄, siedend, und
2. 5% HCl, siedend,

sowie für Spaltkorrosionstests

3. 10% NaCl, pH = 6,1, siedend,

In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse der unter Verwendung von 1% H₂SO₄ durchgeführten Versuche zusammengestellt.

Bei den untersuchten Werkstoffen sind reines Titan und konventionelle korrosionsbeständige Titanlegierungen mit den Nummern 1 bis 7 bezeichnet. Erfindungsgemäße ternäre Legierungen sind die Legierungen 8 bis 39, während erfindungsgemäße quaternäre und weitere Mehrkomponentenlegierungen mit den Nummern 40 bis 49 bezeichnet sind.

Die Versuchswerkstoffe Nr. 8 bis 13 sind (Ti-ru-Ni-)-Legierungen gemäß der Erfindung, bei denen der Ni-Anteil variiert wurde. Ein Ni-Gehalt von herab bis zu 0,01 Gew.-% (Nr. 8) erwies sich als wirkungsvoll, und die Korrosionsgeschwindigkeit wurde mit einem Anteil von 0,1 Gew.-% oder mehr stark herabgedrückt. Die günstige Auswirkung des Ni-Zusatzes folgt klar aus einem Vergleich mit der Legierung Nr. 3. Dies läßt erkennen, warum der untere Grenzwert auf 0,01 Gew.-% gelegt wurde. Der obere Grenzwert von 2,0 Gew.-% ist vorgesehen, weil ein größerer Anteil von Ni nicht zu einem entsprechend günstigen Einfluß führt, vielmehr die Bearbeitbarkeit der Legierung ernsthaft beeinträchtigt.

Die Legierungen 14 bis 18 sind (Ti-Ru-Ni)-Legierungen entsprechend der Erfindung mit variierenden Ru-Gehalten. Ein Ru-Gehalt von nur 0,01 Gew.-% (Nr. 14) hatte bereits einen günstigen Einfluß. Dies zeigt sich durch einen Vergleich mit der Legierung 4. Der untere Grenzwert ist mit 0,005 Gew.-% festgesetzt. Der obere Grenzwert von 0,2 Gew.-% für den Ru-Anteil folgt daraus, daß ein höherer Anteil zu einer Steigerung der Antikorrosionswirkung nur wenig beträgt und die Ru-Kosten ansteigen.

Tabelle 1

Ergebnisse von allgemeinen Korrosionstests (1% H₂SO₄, siedend)

Die Legierungen 19 bis 22 stellen (Ti-Ru-W)-Legierungen gemäß der Erfindung mit variierenden W-Gehalten dar. Die Korrosionsgeschwindigkeit wurde durch einen Zusatz von 0,005 Gew.-% Wolfram (Nr.19) merklich herabgesetzt, was den Vorteil des Wolfram-Zusatzes gegenüber der Legierung Nr. 3 demonstriert. Darauf beruht der untere Grenzwert von 0,005 Gew.-% für den W-Anteil. Der obere Grenzwert von 0,5 Gew.-% ist gewählt, weil durch einen höheren W-Zusatz die Bearbeitbarkeit der Legierung stark beeinträchtigt wird.

Bei den erfindungsgemäßen (Ti-Ru-W)-Legierungen gemäß den Nummern 23 bis 25 wurde der Ru-Gehalt variiert. Der günstige Einfluß eines Ru-Anteils von 0,01 Gew.-% (Nr. 23) ergibt sich aus einem Vergleich mit der Legierung 6. Der untere Grenzwert ist auf 0,005 Gew.-% gelegt. Der obere Grenzwert von 0,2 Gew.-% beruht darauf, daß höhere Ru-Anteile keinen ausgeprägten Einfluß haben, dadurch aber die Ru-Kosten übermäßig ansteigen.

Die Legierungen 26 bis 39 stellen erfindungsgemäße Ti-Pd-Legierungen mit Zusätzen an Ni oder W dar. Die Daten lassen grundsätzlich die gleiche Tendenz erkennen, wie vorstehend für die Ru-haltigen Legierungen beschrieben wurde. Ein Zusatz an Ni oder W verbessert danach die Korrosionsbeständigkeit der Ti-Pd-Legierungen in ausgeprägter Weise.

Die Legierungen 40 bis 49 stellen erfindungsgemäße Legierungen aus vier oder mehr Komponenten dar. Sie sind sämtlich konventionellen korrosionsbeständigen Titan-Legierungen überlegen.

Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse von Versuchen, die mit siedender 5% HCl durchgeführt wurden. Die korrodierende Umgebung war aggressiver als bei Verwendung von 1% H₂SO₄; die Korrosionsgeschwindigkeiten waren generell höher. Die erfindungsgemäßen Legierungen blieben jedoch sämtlich den gewöhnlichen korrosionsbeständigen Titan-Legierungen überlegen.

Ferner wurden Spaltkorrosionstests durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Als korrodierende Umgebung wurde eine wäßrige Lösung von 10% Natriumchlorid mit einem pH-Wert von 6,1 in siedendem Zustand benutzt.

Spaltkorrosion trat bei reinem Titan und einer Titan-Legierung mit 0,15 Gew.-% Pd vor Verstreichen eines vollen Tages auf. Eine Legierung aus 0,8 Gew.-% Ni, 0,3 Gew.-% Mo, Rest Titan korrodierte innerhalb von zwei Tagen. Die erfindungsgemäßen Legierungen waren im Gegensatz dazu gegenüber Spaltkorrosion durchweg beständiger. Die Tabelle läßt erkennen, daß die erfindungsgemäßen Legierungen eine höhere Beständigkeit gegenüber Spaltkorrosion ebenso wie gegenüber allgemeiner Korrosion haben.

Tabelle 2

Ergebnisse von allgemeinen Korrosionstests (5% HCl, siedend)

Neben der Beständigkeit gegenüber den oben erläuterten Korrosionsangriffen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Legierungen durch einen hervorragenden Widerstand gegen Wasserstoffabsorption aus. In der Tabelle 4 sind die diesbezüglichen Versuchsergebnisse zusammengestellt.

Die Daten wurden bei Versuchen erhalten, die in der Weise durchgeführt wurden, daß Platin als die Gegenelektrode und eine Badspannung von 6 V benutzt wurden und daß man dann den Versuchswerkstoff Wasserstoff von Wasserstoffblasen absorbieren ließ, die gebildet und gegen die Legierungsoberfläche gerichtet wurden. Die Tabelle läßt klar erkennen, daß die erfindungsgemäßen Legierungen weniger Wasserstoff als reines Titan absorbierten.

Tabelle 3

Ergebnisse von Spaltkorrosionstests (10% NaCl, pH=6,1, siedend)

Tabelle 4

Ergebnisse von Wasserstoffabsorptionstests

Die erfindungsgemäße Legierung ist gegenüber so hochkorrosiven nichtoxidierenden Säuren wie Schwefelsäure in hohem Maße beständig. Sie zeichnet sich ferner durch einen hervorragenden Widerstand gegen Spaltkorrosion und Wasserstoffabsorption aus. Die Anteile der zugesetzten Legierungselemente sind ausreichend klein, um die Legierung fast ebenso leicht bearbeiten zu können, wie reines Titan, und die Legierung läßt sich mit niedrigen Kosten herstellen. Die beschriebene Titan-Legierung räumt damit die Mängel bekannter korrosionsbeständiger Titan-Legierungen aus; sie weist eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit auf.

Claims

Korrosionsbeständige Titanbasislegierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 0,005% bis weniger als 0,2% Ruthenium und/oder 0,005% bis 2,0 Palladium, 0,01% bis 2,0% Nickel und/oder 0,005% bis 0,5% Wolfram, wahlweise 0,01% bis 1,0% Molybdän und Titan als Rest mit unvermeidbaren Verunreinigungen besteht.