DE2231032A1 - Korrosionsbestaendiger stahl - Google Patents
Korrosionsbestaendiger stahlInfo
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- C22C33/00—Making ferrous alloys
- C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C33/0257—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements
- C22C33/0278—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements with at least one alloying element having a minimum content above 5%
- C22C33/0292—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements with at least one alloying element having a minimum content above 5% with more than 5% preformed carbides, nitrides or borides
Description
MITSHUBISHI SEIKO KABUSHIKI KAISHA, No. 6-2, Ohte-machi 2-chome,
Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
Korrosionsbeständiger Stahl
Die Erfindung bezieht sich auf korrosionsbeständige Stähle·und
insbesondere aufstähle mit ausgezeichneten Widerstandseigenschaften
gegen Lochfraßkorrosion und mit einer hervorragenden
Korrosionsbeständigkeit gegen jede Art von Säurelösung.
Korrosionsbeständigkeit ist eine unerlässliche charakteristische Eigenschaft für Stähle, die in korrodierenden Umgebungen verwendet
werden, und es ist bekannt, daß viele Arten von rostfreien Stählen für. · die Verwendung unter derartigen Bedingungen
entwickelt worden sind. Derartige rostfreie Stähle haben jedoch weder eine ausreichende Lochfraßkorrosionsbeständigkeit noch
eine Korrosionsbeständigkeit, die in gleicher Weise gegen alle Säurelösungen wirksam ist, so daß die Stähle nach der entsprechenden
korrodierenden Umgebung, in der sie verwendet werden, ausgewählt werden.mussen.
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Ziel vorliegender Erfindung ist es, korrosionsbeständige Stähle zu schaffen, die die Nachteile der herkömmlichen Stähle nicht
aufweisen und die insbesondere eine ausgezeichnete Lochfraßkorrosionsbeständigkeit
besitzen, die bei herkömmlichen Stählen nicht erzielt werden kann? des weiteren sollen mit vorliegender
Erfindung korrosionsbeständige Stähle mit einer Matrix aus billiger Ferritstruktur geschaffen werden, die außerordentlich
gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber verschiedenen Säurelösungen besitzen.
Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, einen Stahl in der
Weise herzustellen, daß einem herkömmlichen rostfreien Stahl Legierungskomponenten mit spezifischen Karbonitriden beigefügt
werden, die darin gleichförmig und fein über einen bestimmten Konzentrationsgrad hinaus dispergiert sind.
Nachstehend wird die Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung anhand von Ausführungsbeispxelen erläutert. Die Figuren zeigens
Fig. 1 Versuchsergebnisse, bei denen der Einfluß von Molybdän
im Stahl gemäß vorliegender Erfindung in 2%iger SalzEäurelösung geprüft wurde,
Fig. 2 Versuchsergebnisse, bei denen der Einfluß von Molybdän im Stahl gemäß vorliegender Erfindung in 35%iger Salzsäurelösung
geprüft wurde,
Fig» 3 Versuchsergebnisse, bei denen der Einfluß von Aluminium im Stahl gemäß' vorliegender Erfindung in 33%iger Salpetersäurelösung
geprüft wurde,
Fig. 4 Versuchsergebnisse, bei denen der Einfluß von Aluminium im Stahl gemäß vorliegender Erfindung in 65%iger Salpetersäurelösung
,
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Fig. 5 das Versuchsergebnis von sechs Proben in Tabelle 2,
wobei die Korrosionsbeständigkeiten unter verschiedenen Wärmebehandlungsbedingungen verglichen werden, Und
Fig. 6 eine quantitative Beziehung von Kupfer und Titan, wodurch eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit im Versuch
nach Fig. 5 erzielt wird.
Der Stahl gemäß vorliegender Erfindung wird nach einem Verfahren hergestellt, bei dem der geschmolzene Stahl, der viel überschüssigen
Kohlenstoff iiri Vergleich zu Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält, mit einigen Elementen zur Bildung von Karbonitriden
addiert wird, derart, daß diese Elemente vorzugsweise mit Kohlenstoff reagieren; die so erhaltenen festen Karbide
werden gleichförmig dispergiert und zusammen mit den festen Nitriden niedergeschlagen, und die dispergierten Karbonitride
müssen selbst unter heißen und korrodierenden Bedingungen im Anschluß daran stabil sein.
Als Elemente zum Niederschlagen solcher homogener dispersoider Partikel und zur Erzeugung stabiler Karbonitride in einer
heißen und korrodierenden Umgebung bieten sich Titan, Zirkon, Niobium, Tantal und Vandium an. Eines oder mehrere dieser
Elemente stellen solche einzelner oder komplexer Karbonitride dar. Bei diesen durch Dispersion verstärkten Karbonitridmaterialien
sind die Größe der dispersoiden Partikel, die Homogenität und die dispergierte Menge die wichtigsten Faktoren
zur Erzielung der charakteristischen Eigenschaften.
Man hat festgestellt, daß durch Hinzufügen von 0,2% oder weniger Phosphor eine Verbesserung der Homogenität erzielt
wird, und es ist die vorzugsweise Bildung von Bornitrid im geschmolzenen Stahl durch Hinzufügen von 0,2% oder weniger
Bor erwünscht.
3 8/0 ß 0 '2
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Aus vorstehender Erläuterung ergibt sich, daß der erfindungsgemäße
Stahl industriell hergestellt werden kann. Die folgende Erläuterung bezieht sich auf die Arten und die notwendige Menge
an Karbonitriden, die gemäß vorliegender Erfindung gleichförmig in den Stahl dispergiert werden, und ferner auf Komponenten und
die erforderliche Menge der Matrix, in der Karbonitride dispergiert sind.
Das Ergebnis der Versuche, mit denen der Einfluß der Menge dispergierten
Karbonitrids und der Menge von Chrom in der Matrix für die Lochfraßkorrosion in 5%iger Chloreisenlösung (pH 1,25)
untersucht worden ist, ist in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1 zeigt, daß es erforderlich ist, mindestens 10% Chrom in die Matrix zu geben, damit die Korrosion von Stahl unabhängig
von der MikroStruktur der Matrix vollständig verhindert wird.
Ferner ist es verständlich, daß jede Art von Karbonitrid seine Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion vergrößert, wenn 2% oder
mehr von einzelnem Karbonitrid aus Titan oder Zirkon oder komplexem Karbonitrid aus Titan und Niobium, Titan und Vanadium,
oder Zirkon und Tantal in die 10% oder mehr Chrom enthaltende Matrix dispergiert werden. Es ist deshalb bei dem Stahl gemäß
vorliegender Erfindung unvermeidbar, daß auf dispersivem Wege 2% oder mehr des vorerwähnten Karbonitrid in den Stahl niedergeschlagen
werden.
Wenn die Matrix von Stahl 10% oder mehr Chrom enthält, kann jede Art von vorhandenen rostfreien Stählen verwendet werden,
gleichgültig, ob die Struktur der Matrix Ferrit ist, das Chrom als Hauptkomponente der Legierung enthält, oder Ferrit-Austenit
oder Austenit, das ein oder zwei Elemente von Chrom, Nickel und Mangan enthält. Bei dem Stahl gemäß vorliegender
Erfindung jedoch sind die maximalen Mengen an dispergiertem
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Karbonitrid und Chrom vom Standpunkt der Fertigungsplanung her
begrenzt, und es ist erwünscht, daß die Menge an Karbonitrid auf 10% oder weniger aufgrund des Flusses und die Menge an Chrom
auf 30% oder weniger aufgrund der Plastizität begrenzt wird.
Die Korrosionsbeständigkeit von Stahl gemäß vorliegender Erfindung
gegen Säurelösung, die Chloridionen enthält, kann dadurch wesentlich verbessert werden, daß Molybdän in der Matrix vorgesehen
wird.
Figuren 1 und 2 zeigen die Änderung der Korrosionsgeschwindigkeit von Stahl gemäß vorliegender Erfindung in Salzsäurelösung in
Abhängigkeit von der quantitativen Änderung des Molybdängehalts in der Matrix. Der Einfluß von Molybdän tritt deutlich bei etwa
0,7% auf und geht bei etwa 4% in einen Sättigungswert über. Deshalb kann der Molybdängehalt auf 0,5 bis 5,0% begrenzt werden.
Es sei ferner darauf hingewiesen, daß der Effekt des hinzugefügten
Molybdän nicht durch die Menge an Chrom oder Karbonitride beeinflußt wird, soweit es sich um den Stahl gemäß vorliegender
Erfindung handelt»
In ähnlicher Weise kann die Korrosionsbeständigkeit des Stahls
gemäß der Erfindung gegen Salpetersäure dadurch verbessert werden, daß Aluminium in der Matrix hinzugefügt wird. Die Figuren
3 und 4 stellen die Änderung der Korrosionsgeschwindigkeit des Stahls gegen Aluminiumanteile in der Matrix, die 18% und 25%
Chrom enthält, und 3,5 bis 5,0 verschiedene Karbonitride dispergiert besitzt, dar.
In beiden Fällen stellt man fest, daß der Effekt bei 0,2% oder mehr auftritt und bei 0,5% oder darüber in einen Sättigungswert
übergeht.
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Betrachtet man den Einfluß von Aluminium auf die plastische Deformation, kann die Aluminiummenge auf 0,2 bis lf0 ergänzt
werden, wobei sein Effekt in ausreichendem Maße aufrechterhalten wird. Die Korrosionsbeständigkeit des Stahls gemäß vorliegender
Erfindung gegen Schwefelsäure kann erheblich dadurch Verbessertwerden, daß drei Elemente, Nickel, Kupfer und Titan
zusammen in der Matrix enthalten sind.
Fig. 5 stellt einen Vergleich der Korrosionsbeständigkeiten gegenüber 5%iger Schwefelsäurelösung von sechs Proben mit unterschiedlichen
Mengen an Nickel, Kupfer und Titan in der Matrix dar, wie in Fig. 2 gezeigt ist. Dabei stellt man fest, daß das
Addieren nur zweier Elemente, Kupfer und Nickel, Kupfer und Titan oder Nickel und Titan keinen markanten Einfluß auf die
Korrosionsbeständigkeit zeigt, jedoch hat der ferritische Stahl, der drei Elemente, Nickel, Kupfer und Titan enthält,
eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit unter dem Einfluß einer Wärmebehandlung von 500 bis 800° C, und der austenitische
Stahl, der drei vorstehend erwärmte Elemente enthält, besitzt eine hohe Korrosionsbeständigkeit unter beliebigen Wärmebehandlungsbedingungen·
.B/ei dem Stahl, der drei Elemente, Nickel, Kupfer und Titan,
zusammen enthält, soll die Nickelmenge vorzugsweise' mehr als das Eineinhalbfache der Kupfermenge betragen, damit die durch
das Kupfer bedingte Warmbrüchigkeit vermieden wird«
Fig„ 6 zeigt den Bereich der Korrosionsbeständxgkeitsgeschwindigkeit
von Stahl.gegen verschiedene Mengen von Kupfer und Titan, wobei die Menge an Nickel das 1,5fache der Menge von Kupfer
ist. Minimale Mengen zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit sind 0,4% Kupfer und 0,2% Titan.
Es hat sich gezeigt, daß die Korrosionsbeständigkeit verbessert wird, wenn die Menge an hinzugefügten Elementen zunimmt, und
sie ist erheblich besser bei 0,S% hinzugefügtem Kupfer und 0,6,*
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£, C J I U «J £.
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hinzugefügtem Titan, wobei die Widerstandseigenschaft sich oberhalb
dieser Menge einem Sättigungswert nähert.
Deshalb sollen Stähle, die gegen Schwefelsäure korrosionsbeständig
sind, Ferrit-Austenitstähle und austeniiische Stähle mit 10 bis 30% Chrom und wenigstens 3% nickel 2 bis 10% Karbonitrid
in der 0,4 bis 2,0% Kupfer und 0,2 bis 1,5% Titan enthaltenden
Matrix dispergiertaufweisen, und andere rostfreie Stähle sollen die gleiche Menge an Karbonitrid in der 0,6 bis 3,0%
Nickel zusätzlich enthaltenden Matrix besitzen. Falls die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Salzsäure oder Salpetersäure
erhöht werden soll, sollen ein oder zwei Elemente von 0,5 bis 5,0% Molybdän und 0,2 bis 1,0% Aluminium hinzugefügt werden«
Die folgenden Beispiele dienen dazu, die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit
des sfindungsgemäßen Stahls anschaulich zu machen.
SUS24B mit 16 bis 18% Chrom als Hauptkomponante und der Stahl
gemäß vorliegender Erfindung, in welchem 3,2 Gewichtsprozent komplexen Karbonitrids von Titan und Niobium dispergiert war,
wurden in Säurelösung mit 5,0% Chloridionen eingetaucht. Eine Lochfraßkorrosion trat bei SUS24B in drei Tagen auf, bei dem
erfindungsgemäßen Stahl wurde jedoch nach zehn Tagen noch keinerlei Korrosionserscheinungfestgestellt.
Versuch^sstücke von 25 χ 5 χ 50 mm wurden aus zwei Stählen ausgeschnitten
und in eine siedende Lösung von lO%iger Schwefelsäure mit 10% Kupfersulfid eine Stunde lang eingetaucht.
Dann trat bei SUS24B eine sehr starke Korrosion über die gesamte
Oberfläche auf und 40% davon wurden zersetzt, während der erfindungsgemäße Stahl keine merkliche Korrosionserscheinung zeigte
und die Zersetzungsgeschwindigkeit geringer als 0,1% war.
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SUS42B, das 24 bis 2696 Chrom, und 19 bis 22% Nickel als Hauptlegierungsbestandteile
enthält, ist der rostfreie Stahl höchster Güte mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit.
Der Stahl gemäß vorliegender Erfindung, der Karbonitrid mit 4,0% Titancarbid als Hauptbestandteil enthält, das in der
Matrix mit nur 2% Molybdän neben der gleichen Menge von Chrom wie SUS42B dispergiert ist, wurde auf Korrosionsbeständigkeit
im Vergleich zu SUS42B in Chloridion enthaltender Säurelösung geprüft.
Wie in Tabelle 3 gezeigt, hat sich ergeben, daß der erfindungsgemäße
Stahl eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit besitzt, sowohl was das äußere Korrosionsbild als auch die Geschwindigkeit
betrifft, und der Unterschied ergab sich in einer Natriumchloridlösung.
Der Stahl gemäß vorliegender Erfindung, der Karbonitrid mit 3, 7#>Titancarbid al·? Hauptbestandteil aufweist, das in der
Matrix mit 18% Chrom, 1,2% Nickel, 0,75% Kupfer, 0,25% Titan und 2,0% Molybdän dispergiert war, wurde einer Wärmebehandlung
bei 650° C unterzogen und auf Korrosionsbeständigkeit in verschiedenen Säurelösungen imVergleich zu rostfreiem Stahl (SUS27B)
mit 18% Chrom, 8% Nickel, wie er üblicherweise verwendet wird, geprüft.
Das Prüfergebnis nach Tabelle 4 zeigt, daß der erfindungsgemäße Stahl dem Stahl SUS27B in bezug auf die Korrosionsbeständigkeit
gegen Salpetersäure etwas unterlegen ist, daß er aber in bezug auf die Korrosionsbeständigkeit gegen Schwefelsäure überlegen
ist und darüber hinaus eine besonders hohe Korrosionsbeständigkeit in Säurelösung besitzt, die Salzsäure und Chlorion enthält.
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Selbst in diesem Fall weist der erfindungsgemäße Stahl bei Hinzufügen von 0,4% Aluminium die gleiche Korrosionsbeständigkeit
gegen Salpetersäure wie SUS27B auf.
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| Prüf- No. |
Dispergiertes Karbonitrid |
% | Bestandteile in der Matrix [%} |
Cr | Gefüqe | Korrosionserschei nung |
| 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 |
Element(e) | 5.1 4.7 3.2 6.1 5.4 7.5 5.0 3.9 3.5 2.3 1.4 0 0 4.5 4.6 4.7 3.9 |
5.08 8.7 10.43 13,1 15.6 17.6 18.3 17.0 17.9 17.2 18.4 17.9 18 r 7 22,9 24.5 24.5 25.1 |
Cr Ferrit dto - dto - Cr-Mo Ferrit Cr Ferrit Cr-Mn Austenit Cr-Ni Austenit Cr-Ni-Mn Austenit Cr-Mo Ferrit - dto - - dto - Cr Ferrit Cr-Ni Austenit Cr-Ni Ferrit- Aus ten.it Cr Ferrit Cr-Ni Austenit Cr-Mn Austenit |
Stark gleichförmi Angriff - dto - Lochfraß - dto - - dto - - dto - Kein Lochfraß Lochfraß Kein Lochfraß - dto - örtl. begrenzter Lochfraß Gleichförmiger E griff Örtlicher Lochfr: Kein Angriff - dto - - dto - - dto - |
|
| Ti Ti Ti Ti + Nb . Zr Ti + V Ti Zr + V Ti Ti + Nb Ti Ti + Ta Ti Ti Ti + Zr |
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| Prüf- No. |
Dispergiertes Karbonitrid |
% | Bestandteile in der Matrix (%) |
Ni | Cr | Cu | Ti | Matrix-Ge£üge | (Cr-Ni) |
| Element: (e) | 5.0 | 8.2 | 19.7 | 0.8 | (Cr-Ni-Mn) | ||||
| 17 | Ti | 3.9 | 16.1 | 0.65 | l.OO | Austenit | |||
| 18 | Ti + Zr | 4.3 | 1.4 | 17.3 | 0.74 | - | Ferrit | ||
| 19 | Ti + Ta | 3.3 | 1.6 | 17.3 | 1.31 | 1.20 | Ferrit | ||
| 20 | Ti | 4.0 | 8.8 | 18.3 | 1.34 | 0.75 | Ferrit | ||
| 21 | Ti + Nb | 3.8 | 3.8 | 17.1 | 1.64 | 0.83 | Austenit | ||
| 22 | Ti | Austenit | |||||||
| Korrosionslösung | Korrosionsgeschwindigkeit g/m /Tag (Korrosionserschei· nun |
SUS-42B |
| 10% FeCI3.6H2O Lösung (pH 1.25) |
Erfindunqsq. Stahl | 8.2 (Örtlicher Lochfraß} |
| 5% FeCl3-OH3O Lösung (pH 1.25) |
0.3 (Kein Lochfraß) |
6.8 ( - dto - ) |
| 5% FeCl3.6H2O Lösung (pH 1.25) |
0.18 ( - dto - ) |
0.09 (Kein Lochfraß) |
| 6.1% NaCl Lösung (pH 2.5) |
0.06 ( - dto - ) |
9.48 (Örtlicher Lochfraß) |
| 0.08 ( - dto - ) |
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| Korrosionslösung | 2 Korrosionsgeschwindigkeit (g/m /hr) |
Erfindungsgem. Stahl (mit 0,4% Aluminium) |
SUS27B |
| 2% Salzsäurelösung (Räumtemperatur) |
Erfindungsgem. Stahl (ohne Aluminium) |
0,85 | 2.2 |
| 2?6 - dto - (sieden) | 0,87 | 31.5 | 54.3 |
| 'Q962d%- dto - ( dto ) | 31.2 | 774 | 8180 |
| 36% - dto - (Raumtemperatur) |
780 | ||
| 33% Salpetersaurelosung (Sieden) |
0.08 | 0.07 | |
| 6596 - dto - ( dto ) | 0,14 | 0.22 | 0.22 |
| 5% Schwefelsäurelösung ( dto ) |
0.82 | 20.5 | 179 |
| 9096 - dto - (4O°C) | 23 | 0.15 | 0.56 |
| 6.1% NaCl-Lösung (Raumtejrfmper a tür) |
0.17 | 3.3 -x lo"3 | 3.60 χ 1O~3 |
| 3.3 χ 1O"3 |
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Claims (1)
1. Korrosionsbeständiger Stahl mit einer Makrostruktur bestehend
aus zwei bis IQ Gewichtsprosent Karbonitrid eines oder
mehrerer Elemente der Gruppe aus Titan, Zirkon, Biobiura, Tantal
und Vanadium, gleichmäßig und fein in dem rostfreien Stahl verteilt,
der aus Chrom oder Chrom mit Zusatz von Nickel und/oder Mangan als Hauptkontponenten besteht, wobei der Chromanteil
bis 30 Gewichtsprozent beträgt·
2« Korrosionsbeständiger Stahl nach Anspruch 1, mit einem oder
mehreren Elementen von weniger alsj0,2 Gewichtsprozent BoKr
oder Phosphor, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Molybdän, (S, 2 bis 1,0 Gewichtsprozent Aluminium, 0,4 bis 2,0 Gewichtsprozent
Kupfer, 0,6 bis 3,0 Gewichtsprozent Nickel und 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent Titan.
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Leerseite
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Family
ID=12058209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (3)
| Country | Link |
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Also Published As
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHW | Rejection |