CZ2003640A3 - Zvláště hrubý monokrystalický karbid wolframu a způsob jeho výroby, tvrdokov z něho vyrobený - Google Patents
Zvláště hrubý monokrystalický karbid wolframu a způsob jeho výroby, tvrdokov z něho vyrobený Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2003640A3 CZ2003640A3 CZ2003640A CZ2003640A CZ2003640A3 CZ 2003640 A3 CZ2003640 A3 CZ 2003640A3 CZ 2003640 A CZ2003640 A CZ 2003640A CZ 2003640 A CZ2003640 A CZ 2003640A CZ 2003640 A3 CZ2003640 A3 CZ 2003640A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- tungsten
- alkali metal
- molybdenum
- powder
- metal compounds
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 17
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000005255 carburizing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 15
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- -1 alkali metal molybdate Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 1lambda4,2lambda4-dimolybdacyclopropa-1,2,3-triene Chemical compound [Mo]=C=[Mo] QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910039444 MoC Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims 2
- 229910015269 MoCu Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- UDKYUQZDRMRDOR-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W] UDKYUQZDRMRDOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 2
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012255 powdered metal Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 101000872559 Hediste diversicolor Hemerythrin Proteins 0.000 description 1
- 101001018292 Protopolybia exigua Mastoparan-2 Proteins 0.000 description 1
- VYKYLQRTMKIQFY-UHFFFAOYSA-N [Mo].[K] Chemical compound [Mo].[K] VYKYLQRTMKIQFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- HHIQWSQEUZDONT-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W].[W].[W] HHIQWSQEUZDONT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
- C22B34/36—Obtaining tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
- B22F9/22—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds using gaseous reductors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/90—Carbides
- C01B32/914—Carbides of single elements
- C01B32/949—Tungsten or molybdenum carbides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
- C22B34/34—Obtaining molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B5/00—General methods of reducing to metals
- C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
- C22B5/04—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by aluminium, other metals or silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby práškového kovového wolframu a/nebo molybdenu nebo karbidu wolframu a/nebo molybdenu redukcí a popřípadě nauhličením práškového oxidu wolframu a/nebo molybdenu v přítomnosti sloučenin alkalických kovů.
Dosavadní stav techniky
Tvrdokovy je třeba chápat jako kompozitní materiály, kde fáze WC je nositelem tvrdosti. Křehkost, spojená s vysokou tvrdostí čistého WC, je kompenzována prostřednictvím kovové pojivové fáze (většinou Co, avšak také Fe a Ni nebo jejich slitiny a popřípadě Cr) . Při vysokých obsazích pojivá není mechanická otěruvzdornost dostatečná, při nízkých obsazích pojivá není dosažena dostatečná mechanická pevnost. V praxi proto sestávají tvrdokovy ze 3 až 30 % hmotn., nejčastěji z 5 až 12 % hmotn. Co. Při daném obsahu pojivá může být tvrdost a houževnatost regulována ještě prostřednictvím stupně disperze fáze WC v sintrovaném tvrdokovu (takzvaný Hall-Petchův vztah). Šířka distribuce použitého wolframu karbidu je 0,4 až 50 μιη FSSS (ASTM B 330) . Tvrdosti dosažitelné v sintrovaném tvrdokovu jsou, při 10 % hmotn. Co, mezi 1950 až 850 kg/mm2 VH30 (tvrdost podle Vickerse se zatížením 30 kg).
Úkolem vynálezu je rozšířit rozmezí tvrdosti tvrdokovů, které jsou k dispozici, při stejném obsahu pojivá směrem e nižším hodnotám Základem ie to. že specifická otěruvzdornost tvrdokovových nástrojů při řezném opracování • · · · • ···· · · horninových materiálů je zřejmě taková, že co nejhrubší monokrystalická struktura v sintrovaném tvrdokovu umožňuje zvlášť dlouhou životnost a tím také velký úběr bez předčasného zničení nástroje. Takové nástroje nacházejí použití v ražení tunelů, vrtání děr pro nálože a v hornictví (EP-A1 0 819 777).
Průmyslově zavedený způsob výroby karbidu wolframu se provádí redukcí W03, kyseliny wolframové nebo parawolframátu amonného v atmosféře vodíku, nejprve na práškový kov, s následným nauhličením. Takto získaný práškový kovový wolfram se přitom vyskytuje ve velikosti částic 0,3 až 50 μπι, přičemž velikost částic může být v určitých mezích regulována prostřednictvím vsazeného množství nebo sypné hmotnosti, vlhkosti vodíku, redukční teploty a doby zdržení. Při následném nauhličení takto získaného práškového kovového wolframu pevným uhlovodíkem při teplotách až 2200 °C zůstává tato velikost částic po zpracování v podstatě zachována. Pro dosažení středních velikostí částic více než asi 12 μη FSSS již realizovatelné rozpětí výše uvedených parametrů při redukci již nedostačuje.
US 4 402 737 popisuje dopování oxidu wolframu chloridy alkalických kovů, zejména LÍCI, čímž je možno dosáhnout nejvyšších hodnot FSSS práškového kovového wolframu. Cílem vývoje je však polykrystalický prášek (sloupec 1, řádek 22). Takový práškový kovový wolfram však vede po nauhličení k aglomerovanému spojení jemných krystalů WC, což pak opět vede k vyššímu stupni disperze fáze WC v sintrovaném tvrdokovu a tím k poměrně vysoké tvrdosti. Nevýhodné dále je, že plynný HCl vznikající při redukci vodíkem způsobuje zvýšenou korozi zařízení, které se používá k oddělování vodíku ze vznikající vody.
Podle EP-A1 0 819 777 se pro výrobu hrubého, monokrystalického práškového WC používá frakcionační třídění
práškového WC s širším rozdělením velikosti částic, např. pomocí mletí a následného cyklonového třídění. Tato separace je sice s dostatečnou přesností možná a vede k tvrdokovum požadované kvality s nízkou tvrdostí, představuje však vyšší výrobní náklady a vede k vedlejším produktům. Tímto způsobem (a nekonvenčním míšením práškového WC a práškového kovového kobaltu pomocí nákladného pyrolýzního procesu místo konvenčního mletí) je možno vyrobit tvrdokovy, které při 6 í Co mají tvrdost podle Wickerse 980 kg/mirr (EP-A1 0 819 777) a požadované vlastnosti.
Úkolem vynálezu je poskytnout ' způsob výroby monokrystalického WC se střední velikostí částic více než 50 pm FSSS a s dostatečnou čistotou, přičemž příslušné konvenčním způsobem (tzn. mlecím míšením práškového kobaltu s karbidem wolframu) vyrobené tvrdokovy s úzkým rozdělením velikosti částic WC mají mít tvrdost nejvýše 850 HV:.O při obsahu Co 10 % hmotn., resp. 980 VH30 při obsahu Co 6 % hmotn. K tomu je třeba nejprve vyrobit hrubě krystalický práškový kovový wolfram.
Vynález vychází z představy, že růst krystalů v případě transportu látky difúzí v kapalné fázi je zvýhodněn oproti difúzi v pevné fázi a v plynné fázi. To je založeno na tom, že při transportu látky prostřednictvím difúze v pevné fázi a v plynné fázi je potřeba vyšší přesycení než při transportu prostřednictvím kapalné fáze. Vyšší přesycení však vede ke zvýšení tvorby zárodků, takže v médiu vznikají menší krystaly.
Známá redukce oxidu wolframu za použití lithia jako dopovacího prvku probíhá podle následující rovnice reakční rovnováhy (Li Ό) i-zWOz + 3xřh —» (l-x)Li:WO: + xW + 3xH:O (I) .
• · • ·· · ·· · • ·
V případě použití W03 je hodnota Z mezi 3 až 4. Teplota bodu tavení wolframátu lithného je asi 740 °C. V průběhu redukčního procesu však zřejmě v důsledku zvýšení teploty bodu tavení oxidem wolframu rozpuštěným ve wolframátu lithia (nestechiometrický wolframát lithný) nevzniká, nebo jen nedostatečně vzniká tavenina umožňující transport látky.
Předložený vynález vychází z představy, že růst krystalů při redukci oxidu wolframu ve smyslu vzniku větších krystalů je možno příznivě ovlivnit přítomností intermediární fáze s dostatečně nízkou teplotou bodu tavení.
Bylo zjištěno, že toho lze dosáhnout použitím směsných sloučenin alkalických kovů při redukci.
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu je v souladu s tím způsob výroby práškového kovového wolframu nebo karbidu wolframu redukcí a popřípadě nauhličením práškového wolframu v přítomnosti sloučenin alkalických kovů, který se vyznačuje tím, že se použijí alespoň dvě sloučeniny alkalických kovů v takovém poměru, že případně intermediárně vytvořený směsný wolframát alkalických kovů ((Li, Na, K)2WOZ) má teplotu bodu tavení nižší než 500 °C.
S výhodou se použijí směsné sloučeniny alkalických kovů v množství 0,2 až 1,5 % mol., vztaženo na oxid wolframu.
S výhodou se použijí směsné sloučeniny alkalických kovů sodíku a lithia s molárním poměrem sodíku k lithiu 0,9 až 1,26. Zvláště výhodné jsou směsné sloučeniny alkalických kovů, obsahující sodík, lithium a draslík, přičemž sloučeniny draslíku nahrazují sodík a/nebo lithium ve výše uvedeném molárním poměru až do celkového obsahu draslíku 40 % mol., s výhodou 10 až 30 % mol.
• · 9 •9 9999
9
999 9
Optimální složení směsných sloučenin alkalických kovů je v oblasti eutektika třísložkové směsi orthowolframátu lithného, sodného a draselného s obsahem asi 46,4 % mol.
lithné složky, 36,3 % mol. sodné složky a 17,4 % mol. draselné složky s teplotou bodu tavení 424 °C (viz L.Smith Ed., Phase Diagrams for Ceramisti , sv. IV, The American
Ceramic Soc.
)1981), obr. 5444)
Směsné uhličitany, alkalických vlastnostem nepříznivému sloučeniny alkalických kovů jsou oxidy, wolframáty, hydroxidy nebo halogenidy kovů. Vzhledem ke korozivním chloridů, vysoké teplotě bodu tavení oxidů a odpařování hydroxidů jsou výhodné uhličitany a wolframáty, vzhledem ke snadnější dostupnosti především uhličitany.
Sloučeniny alkalických kovů mohou být použity jako směsi sloučenin alkalických kovů předlegované (např. společným srážením získané) směsné sloučeniny alkalických kovů.
Pro způsob podle vynálezu není podstatné, že ve skutečnosti se vytváří intermediární fáze s teplotou bodu tavení nižší než asi 520 °C. Podstatný je poměr sodíkové složky a lithiové složky, popřípadě substituovaných draselnou složkou. V průběhu redukce vznikající kapalné fáze mohou mít v důsledku stechiometrického deficitu alkalických kovů ve vytvořeném volframátu alkalických kovů vyšší, avšak stále ještě dostatečně nízkou teplotu bodu tavení.
Při provádění způsobu podle vynálezu se oxid wolframu, s výhodou žlutý WO3, smísí, s výhodou za sucha, se směsnou sloučeninou alkalických kovů nebo směsí sloučenin alkalických kovů, a zahřeje se v atmosféře redukčního plynu na redukční teplotu asi 950 až 1200 °C, přičemž v rozmezí teplot asi 600 až 850 °C vznikají směsné wolframaoy alkalických kovů. Následně se tato teplota udržuje při • ftft ·
proudícím redukčním plynu až do úplné redukce na kov po dobu 5 až 20 hodin, a práškový kov se ochladí. Jako redukční plyn jsou vhodné vodík a/nebo oxid uhelnatý a/nebo atmosféry obsahující uhlovodíky.
Získaný práškový kovový wolfram, popřípadě po dezaglomeračním mletí, se střední velikostí částic >20 μιη, s výhodou >40 μιπ, zejména 50 až 70 μιη, je možno s výhodou použít pro výrobu sintrovaných tvarových těles práškovou metalurgií.
S výhodou se práškový kovový wolfram vnitřně smísí s uhlíkem, zejména se sazemi, a o sobě známým způsobem nauhličuj e.
Ačkoliv dosud nejsou k dispozici experimentální zkušenosti s redukcí oxidu molybdenu (teplota bodu tavení M0O3 je 795 °C) , očekává se, že na základě podobnosti třísložkového diagramu molybdenátu lithného, sodného a draselného je možno příznivě ovlivnit krystalizaci i redukční teplotu také při redukci kovového molybdenu.
Přehled obrázků na výkresech
Obr. 1 je REM-snímek karbidu wolframu vyrobeného podle vynálezu, obr. 2 je REM-snímek tvrdokovu z něho vyrobeného, obr. 3 je REM-snímek karbidu wolframu vyrobeného podle srovnávacího příkladu a na obr. 4 je REM-snímek tvrdokovu z něho vyrobeného.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 (podle vynálezu)
Hrubý, monokrystalický karbid wolframu byl vyroben následovně: 50 kg žlutého W03 (H.C. Starek, tvrdokovová
9999
7kvalita) bylo pomocí míchačky s nuceným míšením smíseno s 0,12 kg směsného uhličitanu (vyrobeného roztavením směsi 0,032 kg uhličitanu draselného, 0,046 uhličitanu lithného a 0,042 kg uhličitanu sodného, prudkým ochlazením a rozemletím na prášek). Takto vyrobený oxid wolframu, dopovaný celkem 0,58 % mol. uhličitanů alkalických kovů, byl při teplotě 1150 °C v atmosféře vodíku s dobou zdržení 10 h redukován na práškový kovový wolfram. Střední velikost částic takto vyrobeného práškového kovového wolframu byla >50 pm podle normy ASTM B 330. Práškový kovový wolfram byl v míchačce s nuceným míšením smísen se sazemi a nauhličen při teplotě 2250 °C. Následně byl rozdrcen pomocí čelisťového drtiče a proset na sítě 400 pm. Zbytek na sítě byl opět zpracován čelisťovým drtičem. Byla zjištěna velikost částic do 67 pm FSSS, přičemž při stanovení bylo použito dvojí vážení, a získaná střední hodnota byla násobena korekčním koeficientem, který závisí na porozitě a počítá se podle ASTM B330. Podle REM-snímku je WC poměrně hrubý, s podstatně zmenšeným jemným podílem, a má velké monokrystaly až 100 pm (obr. 1) .
Po 15 h mokrého mletí v hexanu s 6 % hmotn. práškového kovového kobaltu (H.C. Starek, „Co MP II) pomocí kulového mlýnu (hmotnostní poměr materiál:koule 1:2) byla získána po sintrování ve vakuu při 1420 °C tvrdost 974 kg/mm3 (HV30) . Prodloužení doby mletí na 20 h vedlo ke zvýšení tvrdosti na 1034 kg/mm2. Porozita byla A02B02 resp. A02B00 podle ISO 4505.
Po 10 h mokrého mletí v hexanu s 9,5 % hmotn. kobaltu (ostatní podmínky viz výše) byla po sintrování ve vakuu při 1420 °C získána tvrdost 830 kg/mm2. Zbytková porozita byla kolem A02B00 podle ISO 4505. Tvrdokov vykazuje velmi hrubou, avšak rovnoměrnou strukturu (obr. 2).
·· ···· uhličitanů vyrobeného
Příklad 2 (podle vynálezu)
Práškový WC byl vyroben jak je popsáno v příkladu 1, jen s tím rozdílem, že byla použita směs jednotlivých alkalických kovů. Velikost částic FSSS takto karbidu wolframu byla 53 μιτι (stanoveno jako v příkladu 1).
Příklad 3 (srovnávací příklad)
W03 byl v míchačce s nuceným míšením homogenízován s 0,1 % hmotn. uhličitanu lithného (tj. 0,32 % mol. uhličitanu alkalického kovu) a po dobu 10 h redukován při teplotě 1150 °C v atmosféře vodíku. Velikost částic byla 40 μπι FSSS. Po smísení se sazemi byl nauhličován při 2250 °C. Karbid wolframu byl zpracován pomocí čelisťového drtiče a proset na sítě 400 μη. Byla zjištěna velikost částic karbidu wolframu 50 μη FSSS. Podle REM-snímku má WC širší rozdělení velikosti částic, více jemného podílu a monokrystaly o velikosti až 50 μη.
Tvrdokov s 9,5 % kobaltu (jako podle příkladu 1) měl tvrdost podle Rockwella 84,3 HRA resp. podle Vickerse 897 kg/mm2. Struktura tvrdokovu je hrubá, avšak nepravidelná s poměrně vysokým jemným podílem (obr. 4).
Claims (13)
- PATENTOVÉ NÁROKY φ» φφφφ *·. ••••/V 2$U3 -=< w$ *, íj.*. > íář*«M£ ' frf 5 isř$1. Způsob výroby práškového kovového wolframu a/nebo molybdenu nebo karbidu wolframu a/nebo molybdenu redukcí a popřípadě nauhličením práškového oxidu wolframu a/nebo molybdenu v přítomnosti sloučenin alkalických kovů, vyznačující se tím, že se použijí alespoň dvě sloučeniny alkalických kovů v takovém poměru, že případně intermediárně vytvořený směsný wolframát resp. molybdenát alkalických kovů ((Li, Na, K)2WOZ, (Li, Na, K)2MoOz) má teplotu bodu tavení nižší než 550 °C.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použijí směsné sloučeniny alkalických kovů v množství 0,2 až1,5 % mol., vztaženo na oxid wolframu a/nebo molybdenu.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se použijí sloučeniny alkalických kovů s molárním poměrem Na k Li 0,9 až 1,26, přičemž jestliže jsou přítomny sloučeniny draslíku, nahrazují Na a/nebo Li až do 40 % mol.
- 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že alkalické sloučeniny se použijí jako směsná sůl.
- 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že jako sloučeniny alkalických kovů se použijí oxidy, hydroxidy, uhličitany a/nebo wolframáty resp. molybdenáty.
- 6. Způsob poale některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že jako práškový oxid wolframu resp. molybdenu se použije WO3 resp. MoCu.·· ·· AAAA ·* AAAA
- 7. Způsob podle některého z vyznačující se tím, že jako práškový molybdenu se použije W02 resp. Mo02.nároků 1 až 5, oxid wolframu resp.
- 8. Způsob podle některého vyznačující se tím, že redukční v atmosféře vodíku a/nebo oxidu atmosféře obsahující uhlovodíky.z nároků 1 až 7, zpracování se provádí uhelnatého a/nebo v
- 9. Práškový kovový wolfram vyrobený podle některého z nároků 1 až 8.
- 10. Práškový kovový molybden vyrobený podle některého z nároků 1 až 8.
- 11. Práškový karbid wolframu vyrobený podle některého z nároků 1 až 8.
- 12. Práškový karbid wolframu se střední velikostí částic >50 pm FSSS.
- 13. Použití práškového karbidu wolframu podle nároku 12 pro výrobu síntrovaných tvrdokovů nebo infiltrovaných nástrojů.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10043792A DE10043792A1 (de) | 2000-09-06 | 2000-09-06 | Ultragrobes, einkristallines Wolframkarbid und Verfahren zu dessen Herstellung; und daraus hergestelltes Hartmetall |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2003640A3 true CZ2003640A3 (cs) | 2003-06-18 |
Family
ID=7655105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2003640A CZ2003640A3 (cs) | 2000-09-06 | 2001-08-24 | Zvláště hrubý monokrystalický karbid wolframu a způsob jeho výroby, tvrdokov z něho vyrobený |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6749663B2 (cs) |
| EP (1) | EP1324946B1 (cs) |
| JP (1) | JP2004508461A (cs) |
| KR (1) | KR100879405B1 (cs) |
| CN (1) | CN1227155C (cs) |
| AT (1) | ATE429406T1 (cs) |
| AU (1) | AU2001282122A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ2003640A3 (cs) |
| DE (2) | DE10043792A1 (cs) |
| IL (2) | IL154333A0 (cs) |
| PL (1) | PL360875A1 (cs) |
| TW (1) | TWI228148B (cs) |
| WO (1) | WO2002020403A1 (cs) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070034048A1 (en) * | 2003-01-13 | 2007-02-15 | Liu Shaiw-Rong S | Hardmetal materials for high-temperature applications |
| US7645315B2 (en) * | 2003-01-13 | 2010-01-12 | Worldwide Strategy Holdings Limited | High-performance hardmetal materials |
| US6911063B2 (en) * | 2003-01-13 | 2005-06-28 | Genius Metal, Inc. | Compositions and fabrication methods for hardmetals |
| DE10354543B3 (de) * | 2003-11-21 | 2005-08-04 | H.C. Starck Gmbh | Dualphasenhartstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung |
| US7857188B2 (en) * | 2005-03-15 | 2010-12-28 | Worldwide Strategy Holding Limited | High-performance friction stir welding tools |
| CN1297486C (zh) * | 2005-04-01 | 2007-01-31 | 北京科技大学 | 一种纳米级钨粉的制备方法 |
| RU2008118420A (ru) * | 2005-10-11 | 2009-11-20 | Бейкер Хьюз Инкорпорейтед (Us) | Система, способ и устройство для повышения износостойкости буровых долот |
| RU2372420C1 (ru) * | 2008-08-04 | 2009-11-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Способ получения нанодисперсных твердосплавных композиций на основе двойного карбида вольфрама и кобальта |
| DE102008051784B4 (de) * | 2008-10-17 | 2012-02-02 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Molybdän-Metallpulver, Molybdän-Metallpulver und dessen Verwendung |
| EP2591133A2 (en) * | 2010-07-09 | 2013-05-15 | Climax Engineered Materials, LLC | Potassium / molybdenum composite metal powders, powder blends, products thereof, and methods for producing photovoltaic cells |
| RU2459015C2 (ru) * | 2010-08-23 | 2012-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Способ получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена |
| RU2456079C1 (ru) * | 2010-11-02 | 2012-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Способ получения наноигольчатых катализаторов окислительно-восстановительных процессов на основе оксидных вольфрамовых бронз |
| CN102557028A (zh) * | 2010-12-16 | 2012-07-11 | 江西耀升工贸发展有限公司 | 一种高稳定性高纯超粗碳化钨粉的制备方法 |
| RU2452784C1 (ru) * | 2011-04-18 | 2012-06-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тихоокеанский государственный университет" | Способ получения тонкодисперсного порошка карбида вольфрама |
| CN102249234A (zh) * | 2011-04-29 | 2011-11-23 | 潮州翔鹭钨业有限公司 | 一种超粗碳化钨粉末的制备方法 |
| RU2489351C2 (ru) * | 2011-10-04 | 2013-08-10 | Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН | Способ получения наночастиц карбида молибдена |
| US10584404B2 (en) | 2016-09-30 | 2020-03-10 | Global Tungsten & Powders Corp. | High strength and abrasion resistant body powder blend |
| CN107116227B (zh) * | 2017-04-25 | 2018-11-30 | 北京工业大学 | 一种超细WC-Ni复合粉末的制备方法 |
| CN107265458A (zh) * | 2017-07-01 | 2017-10-20 | 赣州海盛钨钼集团有限公司 | 钨粉分级制备超粗晶粒硬质合金的方法 |
| WO2019078975A1 (en) * | 2017-10-19 | 2019-04-25 | Enneti Ravi K | MIXTURES OF EROSION RESISTANT AND HIGH STRENGTH POWDERS |
| CN108425058A (zh) * | 2018-03-09 | 2018-08-21 | 自贡硬质合金有限责任公司 | 一种(WMo)C基硬质合金材质及其制备方法 |
| CN108892141A (zh) * | 2018-09-06 | 2018-11-27 | 北京科技大学 | 一种高纯、超细碳化钨的制备方法 |
| CN109014235A (zh) * | 2018-10-25 | 2018-12-18 | 株洲硬质合金集团有限公司 | 一种中颗粒钨粉的制备方法 |
| CN111979462A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-11-24 | 合肥工业大学 | 一种具有高硬度的WC-MoC-Co-Y2O3硬质合金及其制备方法 |
| CN112760543A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-05-07 | 四川川钨硬质合金有限公司 | 一种高强韧硬质合金及其制备方法和应用 |
| CN118613446A (zh) * | 2022-01-28 | 2024-09-06 | 京瓷株式会社 | 氧化钨粉末 |
| CN115156545B (zh) * | 2022-06-30 | 2023-05-16 | 赣州有色冶金研究所有限公司 | 一种超粗钨粉和超粗碳化钨粉及其制备方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1602527A (en) * | 1924-03-18 | 1926-10-12 | Westinghouse Lamp Co | Preparation of tungsten powders |
| US3850614A (en) * | 1970-05-08 | 1974-11-26 | Carmet Co | Production of tungsten and carbide powder |
| JPS58130206A (ja) * | 1982-01-28 | 1983-08-03 | Tokyo Tungsten Co Ltd | ド−プタングステン粉末の製造方法 |
| US4402737A (en) * | 1982-09-01 | 1983-09-06 | Gte Products Corporation | Method of producing tungsten and tungsten carbide powder |
| JPS59200750A (ja) * | 1983-04-28 | 1984-11-14 | Komatsu Ltd | 表面被覆方法 |
| US4664899A (en) * | 1983-06-15 | 1987-05-12 | Gte Products Corporation | Method of producing monotungsten carbide powder |
| USRE32612E (en) * | 1983-10-21 | 1988-02-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Formation of tungsten monocarbide from a molten tungstate-halide phase by gas sparging |
| JPS61186465A (ja) * | 1984-09-08 | 1986-08-20 | Awamura Kinzoku Kogyo Kk | 溶射材料 |
| JPH0680163B2 (ja) * | 1985-02-07 | 1994-10-12 | 株式会社クボタ | 耐摩耗性および耐食性にすぐれた射出成形機用スクリューの製造方法 |
| JPS6247000A (ja) * | 1985-08-26 | 1987-02-28 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | タングステン・カ−バイドの結晶体の製造法 |
| JPH07103403B2 (ja) * | 1987-04-03 | 1995-11-08 | 株式会社大阪鉛錫精錬所 | タングステン粉の製造方法 |
| JPH01234507A (ja) * | 1988-03-15 | 1989-09-19 | Daido Steel Co Ltd | モリブデン粉末の製造方法 |
| US4983354A (en) | 1989-02-10 | 1991-01-08 | Gte Products Corporation | Uniform coarse tungsten carbide powder and cemented tungsten carbide article and process for producing same |
| US5071473A (en) * | 1989-02-10 | 1991-12-10 | Gte Products Corporation | Uniform coarse tungsten carbide powder and cemented tungsten carbide article and process for producing same |
| SE504244C2 (sv) | 1994-03-29 | 1996-12-16 | Sandvik Ab | Sätt att tillverka kompositmaterial av hårdämnen i en metallbindefas |
| SE502754C2 (sv) | 1994-03-31 | 1995-12-18 | Sandvik Ab | Sätt att framställa belagt hårdämnespulver |
| US5734960A (en) * | 1994-08-29 | 1998-03-31 | Osram Sylvania Inc. | Process for producing KS molybdenum |
| SE518810C2 (sv) * | 1996-07-19 | 2002-11-26 | Sandvik Ab | Hårdmetallkropp med förbättrade högtemperatur- och termomekaniska egenskaper |
| US6524366B1 (en) * | 2000-09-22 | 2003-02-25 | N.V. Union Miniere S.A. | Method of forming nanograin tungsten carbide and recycling tungsten carbide |
-
2000
- 2000-09-06 DE DE10043792A patent/DE10043792A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-08-24 AU AU2001282122A patent/AU2001282122A1/en not_active Abandoned
- 2001-08-24 CZ CZ2003640A patent/CZ2003640A3/cs unknown
- 2001-08-24 JP JP2002525035A patent/JP2004508461A/ja active Pending
- 2001-08-24 PL PL01360875A patent/PL360875A1/xx unknown
- 2001-08-24 KR KR1020037003294A patent/KR100879405B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-24 IL IL15433301A patent/IL154333A0/xx active IP Right Grant
- 2001-08-24 EP EP01960707A patent/EP1324946B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-24 WO PCT/EP2001/009770 patent/WO2002020403A1/de active Application Filing
- 2001-08-24 AT AT01960707T patent/ATE429406T1/de active
- 2001-08-24 CN CNB018151264A patent/CN1227155C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-24 DE DE50114858T patent/DE50114858D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-30 US US09/944,038 patent/US6749663B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-03 TW TW090121712A patent/TWI228148B/zh not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-02-06 IL IL154333A patent/IL154333A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6749663B2 (en) | 2004-06-15 |
| EP1324946A1 (de) | 2003-07-09 |
| US20020078794A1 (en) | 2002-06-27 |
| KR20030055258A (ko) | 2003-07-02 |
| PL360875A1 (en) | 2004-09-20 |
| JP2004508461A (ja) | 2004-03-18 |
| AU2001282122A1 (en) | 2002-03-22 |
| IL154333A (en) | 2007-10-31 |
| TWI228148B (en) | 2005-02-21 |
| WO2002020403A1 (de) | 2002-03-14 |
| ATE429406T1 (de) | 2009-05-15 |
| DE50114858D1 (de) | 2009-06-04 |
| IL154333A0 (en) | 2003-09-17 |
| CN1227155C (zh) | 2005-11-16 |
| CN1452593A (zh) | 2003-10-29 |
| DE10043792A1 (de) | 2002-03-14 |
| KR100879405B1 (ko) | 2009-01-19 |
| EP1324946B1 (de) | 2009-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ2003640A3 (cs) | Zvláště hrubý monokrystalický karbid wolframu a způsob jeho výroby, tvrdokov z něho vyrobený | |
| US4097275A (en) | Cemented carbide metal alloy containing auxiliary metal, and process for its manufacture | |
| CN1159464C (zh) | 粉末混合物或复合粉末、其制备方法和它们在复合材料中的用途 | |
| US8470271B2 (en) | Process for chlorinating resources containing recoverable metals | |
| El-Eskandarany | Fabrication and characterizations of new nanocomposite WC/Al2O3 materials by room temperature ball milling and subsequent consolidation | |
| WO1988004649A1 (en) | Macrocrystalline tungsten monocarbide powder and process for producing | |
| GB2512983A (en) | Cemented carbide material and method of making same | |
| US20040045402A1 (en) | Inert electrode material in nanocrystalline powder form | |
| GB2483956A (en) | Producing carbide pellets | |
| EP1715972A1 (en) | Method of sintering body having high hardness | |
| US20040052713A1 (en) | Refractory hard metals in powder form for use in the manufacture of electrodes | |
| US5096689A (en) | Process for producing tungsten monocarbide | |
| JPH07278719A (ja) | 微粒板状晶ｗｃ含有超硬合金およびその製造方法 | |
| JPH10212165A (ja) | 複合炭化物粉末及びその製造方法 | |
| EP1681270A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von weitgehend eisenfreien Metallchalkogeniden oder -arseniden mit einer Korngrössenverteilung im Nanobereich | |
| Lassner et al. | Tungsten in hardmetals | |
| Morris | Macrocrystalline thermit process revealed | |
| EP0454688B1 (en) | Process for producing tungsten monocarbide | |
| Smith | Tungsten carbide: crystals by the ton | |
| JPH11269573A (ja) | 板状晶ｗｃ含有超硬合金の製法 | |
| AU2002240764A1 (en) | Inert electrode material in nanocrystalline powder form | |
| JP2502322C (cs) | ||
| SE433362B (sv) | Hardmetallegering baserad pa hexagonal volfram-molybden-karbid | |
| AU2002218924A1 (en) | Refractory hard metals in powder form for use in the manufacture of electrodes |