CN115253907B - 一种金刚石晶体的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及无机材料领域，具体为一种金刚石晶体的合成方法，将鳞片状石墨粉末、Ni基触媒粉末、催化添加剂混合均匀，压制成型后造粒，得到的颗粒装入模具压制成合成柱，将合成柱置于真空还原炉中进行还原，还原温度为1150‑1200℃，还原时间6‑10h，还原后的合成柱放入金刚石合成块中，放入六面顶压机内高温高压合成得到金刚石晶体，本发明方法所合成的金刚石晶体产量高，抗压强度和热冲击韧性高，磁化率小，纯度高，杂质含量低，应用前景广泛。

Description

一种金刚石晶体的合成方法

技术领域

本发明涉及无机材料领域，具体为一种金刚石晶体的合成方法。

背景技术

天然金刚石是一种形成于地球深部(>130km)，在高温高压(>1000℃、>5.0GPa)条件稳定下的矿物单晶或多晶，其主要寄主岩石为金伯利岩、钾镁煌斑岩等。金刚石具有硬度大、导热性能好、半导体性能优越等多种物理、化学属性，在医疗、工业、航空、军事等诸多领域具有广泛的用途。然而，由于天然金刚石储量极其有限，难于满足当前工业发展的要求，因此发展合成金刚石技术已成为弥补天然金刚石资源短缺的必要和可行手段。

1954年，美国GE公司首先实现了金刚石的高温高压合成，既获得了金刚石的人工晶体，也为金刚石的合成技术与理论研究打开了思路。当前，金刚石合成较为成熟的技术包括高温高压合成(HPHT法)和低压高温(LPHT)合成法(如CVD、PVD法等)等，且人造金刚石的产量已达金刚石总量的百分之九十。人造金刚石作为修整和磨削工具制作的主要材料之一，其锋利度和耐磨性决定了制成工具的应用性能。普通金刚石因晶型一致性差，尖角不凸出，且棱角强度较低，所制成的修整和磨削工具的锋利度和耐磨性较差。八面体金刚石作为一种新型的超硬材料产品，具有较好的晶型一致性和较高的晶面强度，具有锋利度高、耐磨性好等特点，能够显著提高相关产品性能，适于高精、高效修整和磨削领域的应用。这类金刚石具有广阔的发展空间和应用前景，市场潜力巨大。但是，目前人工合成得到的八面体金刚石产量低，杂质多，力学性能差，难以满足工业生产的实际应用。

发明内容

发明目的：针对上述技术问题，本发明提出了一种金刚石晶体的合成方法。

所采用的技术方案如下：

一种金刚石晶体的合成方法：

将鳞片状石墨粉末、Ni基触媒粉末、催化添加剂混合均匀，压制成型后造粒，得到的颗粒装入模具压制成合成柱，将合成柱置于真空还原炉中进行还原，还原温度为1150-1200℃，还原时间6-10h，还原后的合成柱放入金刚石合成块中，放入六面顶压机内高温高压合成得到金刚石晶体。

进一步地，所述Ni基触媒粉末为NiMnCuCoSiTiGe合金粉末。

进一步地，所述NiMnCuCoSiTiGe合金粉末中各元素的组成如下：

Mn 20-30wt％、Cu 3-6wt％、Co 5-10wt％、Si 0.1-0.5wt％、Ti 0.01-0.03wt％、Ge 0.001-0.01wt％、余量为Ni。

进一步地，所述NiMnCuCoSiTiGe合金粉末中各元素的组成如下：

Mn 30wt％、Cu 5wt％、Co 5wt％、Si 0.5wt％、Ti 0.01wt％、Ge 0.008wt％、余量为Ni。

进一步地，所述催化添加剂包括CaCO₃和Li₂O。

进一步地，所述CaCO₃和Li₂O的质量比为1-5：1-5。

进一步地，所述鳞片状石墨粉末、Ni基触媒粉末、催化添加剂的质量比为1-2：1-2：0.001-0.004。

进一步地，真空还原炉中还原时的升温速度为3-6℃/min。

进一步地，合成金刚石晶体时，合成压力为5.5-6.0GPa。

进一步地，合成金刚石晶体时，合成温度为1300-1400℃。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种金刚石晶体的合成方法，所采用Ni基触媒粉末为NiMnCuCoSiTiGe合金粉末，其中Mn在触媒中起到溶解碳和降低熔点的作用，Si和Ti的加入能提高金刚石的抗压强度，增大晶粒直径，人造金刚石粒度与其生长条件密切相关，金刚石合成时形核过多不利于晶体长大且极易形成连聚晶，触媒中的Cu和Co，对抑制金刚石成核有独到的作用，而且Cu还可以提高触媒对碳的浸润效果，Ge则能明显的改善金刚石晶体的力学性能，提高晶体的质量，催化添加剂的加入可以提高触媒的活化能，提高{100}晶面的生长速率，有效保留{111}晶面，促进八面体金刚石的生成，本发明方法所合成的金刚石晶体产量高，抗压强度和热冲击韧性高，磁化率小，纯度高，杂质含量低，应用前景广泛。

附图说明

图1为本发明实施例1中所制备金刚石晶体的图片。

具体实施方式

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

一种金刚石晶体的合成方法：

将鳞片状石墨粉末、Ni基触媒粉末、CaCO₃和Li₂O按质量比1：2组成的催化添加剂按质量比1：1：0.001混合均匀，加入5wt％聚乙烯醇作为粘结剂并于15MPa下压制成型后粉碎造粒得到粒径为10-50μm的颗粒，得到的颗粒装入模具压制成合成柱，合成柱密度为3.5g/cm³，尺寸为：Φ50mm*40mm，将合成柱置于真空还原炉中进行还原，真空还原炉以5℃/min的速度升温至1200℃，还原时间8h，还原后的合成柱放入金刚石合成块中，放入国产JHY-Ⅲ型六面顶液压机内高温高压合成得到金刚石晶体，合成时先程控均匀升压6h至6.0GPa，再通过加热系统，以60℃/min的速度均匀升温至1400℃，保温2h后，以120℃/min的降温速度缓慢均匀降至室温，然后经24h缓慢均匀卸压至常压，将合成柱取出，去除残留的石墨和其余杂质，水洗干燥后即可。

其中，Ni基触媒粉末为NiMnCuCoSiTiGe合金粉末，各元素的组成如下：

Mn 30wt％、Cu 5wt％、Co 5wt％、Si 0.5wt％、Ti 0.01wt％、Ge 0.008wt％、余量为Ni。

制备时将原料锰、铜、钴、硅、钛、锗和镍按质量配比熔炼，熔炼中采用木炭脱氧，萤石造渣保护，雾化喷嘴采用环孔限制式喷嘴，然后加入雾化设备中，在一定过热度下，采用高压水将熔体雾化，雾滴在雾化筒内快速凝固成Ni基触媒粉末，最后筛分即可。

实施例2：

一种金刚石晶体的合成方法：

将鳞片状石墨粉末、Ni基触媒粉末、CaCO₃和Li₂O按质量比1：1组成的催化添加剂按质量比1：1：0.004混合均匀，加入5wt％聚乙烯醇作为粘结剂并于15MPa下压制成型后粉碎造粒得到粒径为10-50μm的颗粒，得到的颗粒装入模具压制成合成柱，合成柱密度为3.5g/cm³，尺寸为：Φ50mm*40mm，将合成柱置于真空还原炉中进行还原，真空还原炉以6℃/min的速度升温至1200℃，还原时间10h，还原后的合成柱放入金刚石合成块中，放入国产JHY-Ⅲ型六面顶液压机内高温高压合成得到金刚石晶体，合成时先程控均匀升压8h至6.0GPa，再通过加热系统，以60℃/min的速度均匀升温至1400℃，保温3h后，以120℃/min的降温速度缓慢均匀降至室温，然后经24h缓慢均匀卸压至常压，将合成柱取出，去除残留的石墨和其余杂质，水洗干燥后即可。

其中，Ni基触媒粉末为NiMnCuCoSiTiGe合金粉末，各元素的组成如下：

Mn 20-30wt％、Cu 3-6wt％、Co 5-10wt％、Si 0.1-0.5wt％、Ti 0.01-0.03wt％、Ge 0.001-0.01wt％、余量为Ni。

Ni基触媒粉末制备方法同实施例1。

实施例3：

一种金刚石晶体的合成方法：

将鳞片状石墨粉末、Ni基触媒粉末、CaCO₃和Li₂O按质量比1：1组成的催化添加剂按质量比1：1：0.002混合均匀，加入5wt％聚乙烯醇作为粘结剂并于15MPa下压制成型后粉碎造粒得到粒径为10-50μm的颗粒，得到的颗粒装入模具压制成合成柱，合成柱密度为3.5g/cm³，尺寸为：Φ50mm*40mm，将合成柱置于真空还原炉中进行还原，真空还原炉以3℃/min的速度升温至1150℃，还原时间6h，还原后的合成柱放入金刚石合成块中，放入国产JHY-Ⅲ型六面顶液压机内高温高压合成得到金刚石晶体，合成时先程控均匀升压5h至5.5GPa，再通过加热系统，以60℃/min的速度均匀升温至1300℃，保温1h后，以120℃/min的降温速度缓慢均匀降至室温，然后经24h缓慢均匀卸压至常压，将合成柱取出，去除残留的石墨和其余杂质，水洗干燥后即可。

其中，Ni基触媒粉末为NiMnCuCoSiTiGe合金粉末，各元素的组成如下：

Mn 20-30wt％、Cu 3-6wt％、Co 5-10wt％、Si 0.1-0.5wt％、Ti 0.01-0.03wt％、Ge 0.001-0.01wt％、余量为Ni。

Ni基触媒粉末制备方法同实施例1。

实施例4：

一种金刚石晶体的合成方法：

将鳞片状石墨粉末、Ni基触媒粉末、CaCO₃和Li₂O按质量比1：5组成的催化添加剂按质量比1：2：0.001混合均匀，加入5wt％聚乙烯醇作为粘结剂并于15MPa下压制成型后粉碎造粒得到粒径为10-50μm的颗粒，得到的颗粒装入模具压制成合成柱，合成柱密度为3.5g/cm³，尺寸为：Φ50mm*40mm，将合成柱置于真空还原炉中进行还原，真空还原炉以6℃/min的速度升温至1150℃，还原时间10h，还原后的合成柱放入金刚石合成块中，放入国产JHY-Ⅲ型六面顶液压机内高温高压合成得到金刚石晶体，合成时先程控均匀升压5h至6.0GPa，再通过加热系统，以60℃/min的速度均匀升温至1300℃，保温3h后，以120℃/min的降温速度缓慢均匀降至室温，然后经24h缓慢均匀卸压至常压，将合成柱取出，去除残留的石墨和其余杂质，水洗干燥后即可。

其中，Ni基触媒粉末为NiMnCuCoSiTiGe合金粉末，各元素的组成如下：

Mn 20-30wt％、Cu 3-6wt％、Co 5-10wt％、Si 0.1-0.5wt％、Ti 0.01-0.03wt％、Ge 0.001-0.01wt％、余量为Ni。

Ni基触媒粉末制备方法同实施例1。

实施例5：

一种金刚石晶体的合成方法：

将鳞片状石墨粉末、Ni基触媒粉末、CaCO₃和Li₂O按质量比5：1组成的催化添加剂按质量比2：1：0.004混合均匀，加入5wt％聚乙烯醇作为粘结剂并于15MPa下压制成型后粉碎造粒得到粒径为10-50μm的颗粒，得到的颗粒装入模具压制成合成柱，合成柱密度为3.5g/cm³，尺寸为：Φ50mm*40mm，将合成柱置于真空还原炉中进行还原，真空还原炉以3℃/min的速度升温至1200℃，还原时间6h，还原后的合成柱放入金刚石合成块中，放入国产JHY-Ⅲ型六面顶液压机内高温高压合成得到金刚石晶体，合成时先程控均匀升压8h至5.5GPa，再通过加热系统，以60℃/min的速度均匀升温至1400℃，保温1h后，以120℃/min的降温速度缓慢均匀降至室温，然后经24h缓慢均匀卸压至常压，将合成柱取出，去除残留的石墨和其余杂质，水洗干燥后即可。

其中，Ni基触媒粉末为NiMnCuCoSiTiGe合金粉末，各元素的组成如下：

Mn 20-30wt％、Cu 3-6wt％、Co 5-10wt％、Si 0.1-0.5wt％、Ti 0.01-0.03wt％、Ge 0.001-0.01wt％、余量为Ni。

Ni基触媒粉末制备方法同实施例1。

对比例1：

与实施例1基本相同，区别在于，用市售Ni₇₀Mn₂₅Co₅触媒代替Ni基触媒粉末。

对比例2：

与实施例1基本相同，区别在于，用市售Fe₆₀Ni₃₀Mn₁₀触媒代替Ni基触媒粉末。

对比例3：

与实施例1基本相同，区别在于，不加入催化添加剂。

对比例4：

与实施例1基本相同，区别在于，不加入Li₂O。

对比例5：

与实施例1基本相同，区别在于，不加入CaCO₃。

性能测试：

将本发明实施例1-5及对比例1-5中所合成的金刚石晶体作为试样；

抗压强度测试方法参考JB/T7988.1-1999《超硬磨料抗压强度测定方法》；

热冲击韧性测试方法参考JB/T10646-2006《超硬磨料金刚石热冲击韧性测定方法》；

利用JCC-B型金刚石磁化率分析仪测试试样的磁化率。

测试结果如下表1所示：

表1：

由上表1可知，本发明方法所合成的金刚石晶体产量高，抗压强度和热冲击韧性高，磁化率小，纯度高，杂质含量低，应用前景广泛。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (3)

1.一种金刚石晶体的合成方法，其特征在于，将鳞片状石墨粉末、Ni基触媒粉末、催化添加剂混合均匀，压制成型后造粒，得到的颗粒装入模具压制成合成柱，将合成柱置于真空还原炉中进行还原，还原温度为1150-1200℃，还原时间6-10h，还原后的合成柱放入金刚石合成块中，放入六面顶压机内高温高压合成得到金刚石晶体；

合成金刚石晶体时，合成压力为5.5-6.0GPa；

合成金刚石晶体时，合成温度为1300-1400℃；

所述Ni基触媒粉末为NiMnCuCoSiTiGe合金粉末；

所述NiMnCuCoSiTiGe合金粉末中各元素的组成如下：

Mn 20-30wt％、Cu 3-6wt％、Co 5-10wt％、Si 0.1-0.5wt％、Ti 0.01-0.03wt％、Ge0.001-0.01wt％、余量为Ni；

所述催化添加剂包括CaCO₃和Li₂O；

所述CaCO₃和Li₂O的质量比为1-5：1-5；

所述鳞片状石墨粉末、Ni基触媒粉末、催化添加剂的质量比为1-2：1-2：0.001-0.004。

2.如权利要求1所述的金刚石晶体的合成方法，其特征在于，所述NiMnCuCoSiTiGe合金粉末中各元素的组成如下：

Mn 30wt％、Cu 5wt％、Co 5wt％、Si 0.5wt％、Ti 0.01wt％、Ge 0.008wt％、余量为Ni。

3.如权利要求1所述的金刚石晶体的合成方法，其特征在于，真空还原炉中还原时的升温速度为3-6℃/min。