CN110670137B

CN110670137B - 一种微粉级立方氮化硼单晶的合成方法

Info

Publication number: CN110670137B
Application number: CN201910823514.XA
Authority: CN
Inventors: 张嘉琛; 张相法; 位星; 王永凯; 刘红伟; 王大鹏
Original assignee: Zhengzhou Zhongnan Jete Superabrasives Co ltd
Current assignee: Zhengzhou Zhongnan Jete Superabrasives Co ltd
Priority date: 2019-09-02
Filing date: 2019-09-02
Publication date: 2020-11-24
Anticipated expiration: 2039-09-02
Also published as: CN110670137A

Abstract

本申请公开一种微粉级立方氮化硼单晶的合成方法，属于超硬材料的合成技术领域，包括如下步骤：（1）以hBN为原料，Li₃BN₂、Li₃N和NH₄Cl的混合物作为触媒，均匀混合，得到触媒，触媒和hBN按质量比为（10~20）︰（90~80）均匀混合后压制成圆柱体；（2）将上述步骤中压制的圆柱体装入石墨加热管中组装成合成棒，再装入叶腊石组装块中组成合成块；（3）将步骤（2）的组装块放入六面顶压机的高压腔中，在70~83MPa、4.0~4.8KW下进行加压加热；（4）将步骤（3）得到的高温高压合成物取出，经过破碎、注水浸泡、摇床精选、常规酸碱处理即可得到立方氮化硼晶体。

Description

一种微粉级立方氮化硼单晶的合成方法

技术领域

本发明属于超硬材料的合成技术领域，具体涉及一种微粉级立方氮化硼单晶的合成方法。

背景技术

立方氮化硼是一种典型的III-V族化合物晶体材料，与金刚石同属超硬材料，具有仅次于金刚石的高硬度及优于金刚石的化学稳定性和热稳定性。被用做超级磨料制成砂轮、油石、切削刀具等，特别适合用于黑色金属材料的加工，具备高效、精密、节能、环保等优点，在现代机械加工特别是精密加工合成领域得到了广泛的应用。其中在精密及超精密加工高速场合，需要使用颗粒小于400目（细于40μm）的微粉级立方氮化硼单晶体。

在现有技术中，生产合成工业筛分级(400目以粗或大于40μm) 立方氮化硼单晶的方法是采用六方氮化硼(hBN)为原料，在触媒材料的参与下经过高温高压过程转化并生长为 cBN 单晶；而细于40μm的微粉级 cBN 单晶则主要采用破碎法把前述合成的粗颗粒cBN单晶通过破碎制成细颗粒cBN 单晶微粉，破碎方式可采用机械破碎或气流破碎，具有方法操作简单、生产效率高等特点，但制得的 cBN 单晶晶形不规则，无完整晶面，缺陷多，抗破碎强度低，热稳定性较差，影响立方氮化硼的应用效果。随着精密及超精密加工技术的发展，越来越多的需要晶型完整的微米级细颗粒立方氮化硼。

与本发明相近的现有技术是名称为发明专利CN103877914 B “高强度细颗粒立方氮化硼单晶及其合成方法”，选择 Li₃N 和 Ca₃N₂的混合物作触媒，以精制hBN 为原料，合成晶形完整的细颗粒cBN 单晶，其粒度分布 80~400 目。该方法得到仍是较粗的cBN 单晶，无法得到400目以细的微粉级cBN 单晶。

发明内容

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种快速、适合工业生产的完整晶型微粉级立方氮化硼（cBN）单晶的合成方法。

本发明以三元氮硼化物Li₃BN₂、氮化物Li₃N和氯化铵NH₄Cl的混合物作触媒，以高纯度高结晶度的hBN 为原料，按照本发明的暂停压力和合成压力、保持时间并在保压阶段继续均匀升压的快速合成工艺合成出晶形完整微粉级 cBN 单晶，适用于刀具材料PCBN原料、精密磨削的磨料，具备工业生产价值。

实现本发明所采取的技术方案是：一种微粉级立方氮化硼单晶的合成方法，包括如下步骤：

第一步，选择细于150目的Li₃BN₂、Li₃N 和NH₄Cl的粉末混合物作触媒，纯度为 99%~99.9%、氧化硼含量 0.1%~ 0.2%、石墨化指数G.I值 1.6、10-20μm的高纯高结晶度hBN 粉末作为合成原料；Li₃BN₂、Li₃N 和 NH₄Cl按质量比为（8~15）︰（5~12）︰（1~4）混合组成触媒，触媒和hBN 按质量比为（10 ~ 20 ）︰（90~80）均匀混合后压制成圆柱体；

第二步，将上述步骤中压制的圆柱体装入石墨加热管中组装成合成棒，再装入叶腊石组装块中组成合成块；

第三步，将组装块装入六面顶压机的高压腔中，匀速加压50-60s至70MPa，升压暂停，开始加热，设定加热功率4.5~5KW，在70MPa和4.5~5KW下保持150-200s，在10~15s内匀速升压到合成压力80MPa，功率均匀降至4KW，并在4KW保持30s，压力达到80MPa后，用时30s压力匀速升至83mMPa，停止加热，并在83MPa下保压120s，然后匀速减压40s至70MPa，最后匀速减压20s~25s至压力为0；更优选地，将组装块装入六面顶压机的高压腔中，匀速加压50-60s至70MPa，升压暂停，开始加热，设定加热功率4.8KW，在70MPa和4.8KW下保持180s，在10~15s内匀速升压到合成压力80MPa，功率均匀降至4KW，并在4KW保持30s，压力达到80MPa后，用时30s压力匀速升至83mMPa，停止加热，并在83MPa下保压120s，然后匀速减压40s至70MPa，最后匀速减压20s~25s至压力为0。

第四步，将得到的高温高压合成物取出，经过破碎、注水浸泡、摇床精选，进行常规酸碱处理得到立方氮化硼晶体

第五步，将得到的立方氮化硼晶体用筛机筛分过400目筛网，再在纯净水中通过自然沉降和离心沉降即可得到各个粒度的立方氮化硼成品。

优选地，Li₃BN₂、Li₃N 和NH₄Cl质量比为10︰8︰2，，触媒和hBN质量比为 10 ︰90或者Li₃BN₂、Li₃N 和 NH₄Cl质量比为11︰7︰3，触媒和hBN质量比为15︰85或者Li₃BN₂、Li₃N 和NH₄Cl质量比为9︰12︰4，触媒和hBN 质量比为17︰83或者Li₃BN₂、Li₃N 和 NH₄Cl质量比为12︰7︰2，触媒和hBN质量比为12︰88或者Li₃BN₂、Li₃N 和 NH₄F质量比为14︰11︰3，触媒和hBN质量比为20︰80或者Li₃BN₂、Li₃N 和 NH₄F质量比为15︰12︰4，触媒和hBN质量比为15︰85。

三元氮硼化物Li₃BN₂和二元氮化物Li₃N均可单独做为立方氮化硼合成的触媒，其中三元氮硼化物Li₃BN₂是反应体系中的熔剂，加入二元氮化物Li₃N和NH₄Cl可以增加体系的反应活性，促进立方氮化硼晶体快速成核及生长。在高温高压合成中，采用较高的加温压力、较高的合成压力及略低的合成温度实现快速生长合成。

按照本发明方法合成出的立方氮化硼，90%晶体粒度细于400目，晶型较完整，工艺稳定具有生产价值。

附图说明

图1是本发明实施例1的时间、压力/功率曲线示意图。图中：1表示时间/压力曲线，2表示时间/功率（温度）曲线；

图2是本发明实施例1合成的微米级立方氮化硼单晶在不同放大倍数下的SEM照片，左图比例尺为5μm，右图比例标尺为20μm；

图3是传统破碎工艺制得立方氮化硼微粉在不同放大倍数下的SEM照片，左图比例为5μm，右图比例标尺为20μm。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1：

一种微粉级立方氮化硼单晶的合成方法，具体过程如下：

细于150目的Li₃BN₂、Li₃N 和和NH₄Cl的粉末混合物作触媒，纯度为 99.5%、氧化硼含量 0.15%、石墨化指数G.I值 1.6 、15μm的高纯高结晶度hBN 粉末作为合成原料；Li₃BN₂、Li₃N 和 NH₄Cl按质量比为 10︰8︰2 混合组成触媒，触媒和hBN按质量比为 10 ︰90将混合物均匀混合后压制成圆柱，装入石墨加热管中制成合成棒，装入六面顶压机合成腔体中，匀速加压60s至70MPa，升压暂停，开始加热，设定加热功率4.8KW，在此压力、功率条件下保持180s，控制立方氮化硼晶体成核，继续匀速升压10s至合成压力80MPa，同时，加热功率匀速降至4KW并在4KW下保持30s，改变升压速率，匀速升压30s至83MPa，停止加热，压力则在83MPa保持120s后，先匀速减压40s至70MPa，再匀速减压20s至0MPa。取出合成物，经过破碎、注水浸泡、摇床精选，进行常规酸碱处理得到立方氮化硼晶体，单晶转化率68%，用筛机筛分过400目筛网，其中≤400目所占比例可达95%，400目筛下物在纯净水中自然沉降及离心沉降得到各个粒度的立方氮化硼微粉，如图2所示，晶体呈琥珀色、透明，晶形较完整。传统制备立方氮化硼微粉工艺是将立方氮化硼单晶经过破碎，破碎采用球磨和气流破工艺，经过酸碱处理，然后通过粒度分级，烘干得到立方氮化硼微粉。图3为传统破碎方法制得25-30μm微粉CBN，由图3可知，传统工艺制备的立方氮化硼微粉晶型不完整，有很多缺陷。

实施例2：

一种微粉级立方氮化硼单晶的合成方法，具体过程如下：

细于150目的Li₃BN₂、Li₃N 和和NH₄Cl的粉末混合物作触媒，纯度为 99.3%、氧化硼含量0.13%、石墨化指数G.I值 1.6 、12μm的高纯高结晶度hBN 粉末作为合成原料；Li₃BN₂、Li₃N 和 NH₄Cl按质量比为11︰7︰3混合组成触媒，触媒和hBN按质量比为15︰85将混合物均匀混合后压制成圆柱，装入石墨加热管中制成合成棒，装入六面顶压机合成腔体中，匀速加压55s至70MPa，升压暂停，开始加热，设定加热功率4.8KW，在此压力、功率条件下保持180s，控制立方氮化硼晶体成核，继续匀速升压15s至合成压力80MPa，同时，加热功率匀速降至4KW并在4KW下保持30s，改变升压速率，匀速升压30s至83MPa，停止加热，压力则在83MPa保持120s后，先匀速减压40s至70MPa，再匀速减压25s至0MPa。取出合成物，经过破碎、注水浸泡、摇床精选，进行常规酸碱处理得到立方氮化硼晶体，单晶转化率63%，用筛机筛分过400目筛网，其中≤400目所占比例可达96%，400目筛下物在纯净水中自然沉降及离心沉降得到各个粒度的立方氮化硼微粉，晶体呈琥珀色、透明，晶形较完整。

实施例3：

一种微粉级立方氮化硼单晶的合成方法，具体过程如下：

细于150目的Li₃BN₂、Li₃N 和和NH₄Cl的粉末混合物作触媒，纯度为 99.7%、氧化硼含量0.18%、石墨化指数G.I值 1.6 、14μm的高纯高结晶度hBN 粉末作为合成原料；Li₃BN₂、Li₃N 和 NH₄Cl按质量比为9︰12︰4混合组成触媒，触媒和hBN按质量比为17︰83将混合物均匀混合后压制成圆柱，装入石墨加热管中制成合成棒，装入六面顶压机合成腔体中，匀速加压55s至70MPa，升压暂停，开始加热，设定加热功率4.8KW，在此压力、功率条件下保持180s，控制立方氮化硼晶体成核，继续匀速升压12s至合成压力80MPa，同时，加热功率匀速降至4KW并在4KW下保持30s，改变升压速率，匀速升压30s至83MPa，停止加热，压力则在83MPa保持120s后，先匀速减压40s至70MPa，再匀速减压20s至0MPa。取出合成物，经过破碎、注水浸泡、摇床精选，进行常规酸碱处理得到立方氮化硼晶体，单晶转化率68%，用筛机筛分过400目筛网，其中≤400目所占比例可达94%，400目筛下物在纯净水中自然沉降及离心沉降得到各个粒度的立方氮化硼微粉，晶体呈琥珀色、透明，晶形较完整。

实施例4：

一种微粉级立方氮化硼单晶的合成方法，具体过程如下：

细于150目的Li₃BN₂、Li₃N 和和NH₄Cl的粉末混合物作触媒，纯度为99.9%、氧化硼含量0.11%、石墨化指数G.I值 1.6 、16μm的高纯高结晶度hBN 粉末作为合成原料；Li₃BN₂、Li₃N 和 NH₄Cl按质量比为12︰7︰2混合组成触媒，触媒和hBN按质量比为12︰88将混合物均匀混合后压制成圆柱，装入石墨加热管中制成合成棒，装入六面顶压机合成腔体中，匀速加压58s至70MPa，升压暂停，开始加热，设定加热功率4.8KW，在此压力、功率条件下保持180s，控制立方氮化硼晶体成核，继续匀速升压10s至合成压力80MPa，同时，加热功率匀速降至4KW并在4KW下保持30s，改变升压速率，匀速升压30s至83MPa，停止加热，压力则在83MPa保持120s后，先匀速减压40s至70MPa，再匀速减压20s至0MPa。取出合成物，经过破碎、注水浸泡、摇床精选，进行常规酸碱处理得到立方氮化硼晶体，单晶转化率60%，用筛机筛分过400目筛网，其中≤400目所占比例可达92%，400目筛下物在纯净水中自然沉降及离心沉降得到各个粒度的立方氮化硼微粉，晶体呈琥珀色、透明，晶形较完整。

实施例5：

一种微粉级立方氮化硼单晶的合成方法，具体过程如下：

细于150目的Li₃BN₂、Li₃N 和和NH₄Cl的粉末混合物作触媒，纯度为99.8%、氧化硼含量0.15%、石墨化指数G.I值 1.6 、16μm的高纯高结晶度hBN 粉末作为合成原料；Li₃BN₂、Li₃N 和 NH₄F按质量比为14︰11︰3混合组成触媒，触媒和hBN按质量比为20︰80将混合物均匀混合后压制成圆柱，装入石墨加热管中制成合成棒，装入六面顶压机合成腔体中，匀速加压52s至70MPa，升压暂停，开始加热，设定加热功率4.8KW，在此压力、功率条件下保持180s，控制立方氮化硼晶体成核，继续匀速升压10s至合成压力80MPa，同时，加热功率匀速降至4KW并在4KW下保持30s，改变升压速率，匀速升压30s至83MPa，停止加热，压力则在83MPa保持120s后，先匀速减压40s至70MPa，再匀速减压20s至0MPa。取出合成物，经过破碎、注水浸泡、摇床精选，进行常规酸碱处理得到立方氮化硼晶体，单晶转化率65%，用筛机筛分过400目筛网，其中≤400目所占比例可达93%，400目筛下物在纯水中自然沉降各个粒度的立方氮化硼微粉，晶体呈琥珀色、透明，晶形较完整。

实施例6：

一种微粉级立方氮化硼单晶的合成方法，具体过程如下：

细于150目的Li₃BN₂、Li₃N 和和NH₄F的粉末混合物作触媒，纯度为99.7%、氧化硼含量0.15%、石墨化指数G.I值 1.6 、13μm的高纯高结晶度hBN 粉末作为合成原料；Li₃BN₂、Li₃N 和 NH₄F按质量比为15︰12︰4混合组成触媒，触媒和hBN按质量比为15︰85将混合物均匀混合后压制成圆柱，装入石墨加热管中制成合成棒，装入六面顶压机合成腔体中，匀速加压60s至70MPa，升压暂停，开始加热，设定加热功率4.8KW，在此压力、功率条件下保持180s，控制立方氮化硼晶体成核，继续匀速升压10s至合成压力80MPa，同时，加热功率匀速降至4KW并在4KW下保持30s，改变升压速率，匀速升压30s至83MPa，停止加热，压力则在83MPa保持120s后，先匀速减压40s至70MPa，再匀速减压20s至0MPa。取出合成物，经过破碎、注水浸泡、摇床精选，进行常规酸碱处理得到立方氮化硼晶体，单晶转化率70%，用筛机筛分过400目筛网，其中≤400目所占比例可达98%，400目筛下物在在纯净水中自然沉降及离心沉降得到各个粒度的立方氮化硼微粉，晶体呈琥珀色、透明，晶形较完整。

Claims

1.一种微粉级立方氮化硼单晶的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）以hBN为原料，Li₃BN₂、Li₃N 和NH₄Cl的混合物作为触媒， Li₃BN₂、Li₃N 和 NH₄Cl按质量比为（8~15）︰（5~12）︰（1~4）的比例分别取料，均匀混合，得到触媒，触媒和hBN 按质量比为（10 ~ 20 ）︰（90~80）均匀混合后压制成圆柱体；

（2）将上述步骤中压制的圆柱体装入石墨加热管中组装成合成棒，再装入叶腊石组装块中组成合成块；

（3）将步骤（2）的组装块放入六面顶压机的高压腔中，在70~83MPa、4.0~4.8KW下进行加压加热，具体过程如下：将组装块装入六面顶压机的高压腔中，匀速加压50-60s至70MPa，升压暂停，开始加热，设定加热功率4.5~5KW，在70MPa和4.5~5KW下保持150-200s，在10~15s内匀速升压到合成压力80MPa，功率均匀降至4KW，并在4KW保持30s，压力达到80MPa后，用时30s压力匀速升至83MPa，停止加热，并在83MPa下保压120s，然后匀速减压40s至70MPa，最后匀速减压20s~25s至压力为0；

（4）将步骤（3）得到的合成物取出，经过破碎、注水浸泡、摇床精选、酸碱处理即可得到立方氮化硼晶体。

2.根据权利要求1所述微粉级立方氮化硼单晶的合成方法，其特征在于，步骤（3）的具体过程如下：将组装块装入六面顶压机的高压腔中，匀速加压50-60s至70MPa，升压暂停，开始加热，设定加热功率4.8KW，在70MPa和4.8KW下保持180s，在10~15s内匀速升压到合成压力80MPa，功率均匀降至4KW，并在4KW保持30s，压力达到80MPa后，用时30s压力匀速升至83MPa，停止加热，并在83MPa下保压120s，然后匀速减压40s至70MPa，最后匀速减压20s~25s至压力为0。

3.根据权利要求1所述微粉级立方氮化硼单晶的合成方法，其特征在于，Li₃BN₂、Li₃N和NH₄Cl的粒度均细于150目，hBN的纯度为 99%~99.9%、氧化硼含量 0.1%~ 0.2%、石墨化指数G.I值 1.6、粒度为10-20μm。

4.根据权利要求1所述微粉级立方氮化硼单晶的合成方法，其特征在于，Li₃BN₂、Li₃N和NH₄Cl质量比为10︰8︰2，触媒和hBN质量比为 10 ︰90。

5.根据权利要求1所述微粉级立方氮化硼单晶的合成方法，其特征在于，Li₃BN₂、Li₃N和 NH₄Cl质量比为11︰7︰3，触媒和hBN质量比为15︰85。

6.根据权利要求1所述微粉级立方氮化硼单晶的合成方法，其特征在于，Li₃BN₂、Li₃N和 NH₄Cl质量比为9︰12︰4，触媒和hBN 质量比为17︰83。

7.根据权利要求1所述微粉级立方氮化硼单晶的合成方法，其特征在于，Li₃BN₂、Li₃N和 NH₄Cl质量比为12︰7︰2，触媒和hBN质量比为12︰88。

8.根据权利要求1所述微粉级立方氮化硼单晶的合成方法，其特征在于，Li₃BN₂、Li₃N和 NH₄Cl质量比为14︰11︰3，触媒和hBN质量比为20︰80。

9.根据权利要求1所述微粉级立方氮化硼单晶的合成方法，其特征在于，Li₃BN₂、Li₃N和 NH₄Cl质量比为15︰12︰4，触媒和hBN质量比为15︰85。