CN104264210B

CN104264210B - 一种超细颗粒金刚石单晶的合成方法

Info

Publication number: CN104264210B
Application number: CN201410463444.9A
Authority: CN
Inventors: 张存升; 邵增明
Original assignee: Henan Power Diamond Co Ltd
Current assignee: Henan Power Diamond Co Ltd
Priority date: 2014-09-12
Filing date: 2014-09-12
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-09-12
Also published as: CN104264210A

Abstract

本发明公开了一种超细颗粒金刚石单晶的合成方法，包括原料石墨粉和触媒粉末的混合、混合原料置于三维混料机中混合、等静压处理、处理后进行造粒、颗粒混合物料装入模具、利用四柱压机压制成柱状芯柱、成型后的芯柱放入真空炉中处理、处理后的芯柱放入金刚石合成块中，合成块放入六面顶压机高温高压合成超细颗粒金刚石单晶产品。本发明采用的触媒粉末为Ni基合金触媒粉末。利用本发明可制备超细颗粒的金刚石单晶，合成的400目以细超细颗粒金刚石含量达90%以上，晶形完整率达85%以上；有效地解决了现有技术难以合成超细颗粒金刚石的不足；金刚石晶型完整，纯净度高、热冲值达80～87%。

Description

一种超细颗粒金刚石单晶的合成方法

技术领域

本发明涉及金刚石的合成技术领域，特别是涉及一种超细颗粒金刚石单晶的合成方法。

背景技术

金刚石单晶作为当今的超硬精细磨料，广泛应用于机械、电子、航天、光学仪器、石油、军工等技术领域和部门。目前，随着尖端科技和高端制造业发展的需要，许多精密器件的表面光洁度都要求很高，比如电脑磁盘、磁头、光通信器件、光学晶体、半导体基片等器件，都需要精密的抛光加工，如果表面有任何超出许可范围的凸凹、划伤或者附着异物，所设计的精度及性能将得不到保证。超细金刚石单晶尤其是400目以细金刚石作为超精细加工的磨料，其晶形规则完整，热稳定性高；不易划伤工件表面，能满足最苛刻的加工要求，在加工精度及加工效率方面较普通破碎微粉具有明显优势，是超精、超细加工不可替代的理想材料。

但是，目前在400目以细超细金刚石单晶合成方面，我国尚存在一定的技术困难，细颗粒金刚石单晶主要在200目以粗，且晶形完整度差，一般为30～40%。现工业上所需的400目以下的超细颗粒金刚石，几乎都是以机械方法破碎成细颗粒的金刚石来制备。这样的方法需要花费大量的人力、物力和时间，而且经过破碎的金刚石，尽管经过适当的整形处理，仍然不能获得满意数量的等积形微粒，颗粒形状比较杂乱，且成本较高，难以满足精密抛光的要求。因此，如何开发出优质超细颗粒金刚石单晶产品是金刚石行业发展急需解决的重要问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：针对上述现有技术存在的不足之处，提供一种超细颗粒金刚石单晶的合成方法。利用本发明技术方案可制备超细颗粒的金刚石单晶，其粒度为400～1000目，利用本发明所制备的超细颗粒金刚石单晶在满足超精加工的基础上，大幅度提高了超细颗粒金刚石的完整晶形比例。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案为：

本发明提供一种超细颗粒金刚石单晶的合成方法，包括原料石墨粉和触媒粉末的混合、混合原料置于三维混料机中混合、等静压处理、处理后进行造粒、颗粒混合物料装入模具、利用四柱压机压制成柱状芯柱、成型后的芯柱放入真空炉中处理、处理后的芯柱放入金刚石合成块中，合成块放入六面顶压机高温高压合成超细颗粒金刚石单晶产品，其中：

a、所述触媒粉末为Ni基合金触媒粉末，Ni基合金触媒粉末的细度为600～1000目；以重量百分比表示，所述Ni基合金触媒粉末由以下原料按照常规方法制成：Fe 20%～25%，Co 3%～5%，Ce 0.5%～2%，Mn 3%～5%，SiC 0.5～1%，Mo 0.5～1%，余量为Ni；

b、所述原料石墨粉和触媒粉末二者之间的重量比为4～5：6～5；

c、合成块放入六面顶压机高温高压合成过程中，实际合成压力为5.5～6.0GPa，合成温度为1300～1400℃，实际合成压力和合成温度分别采用控制压力曲线及功率曲线完成；

所述控制压力曲线：先将压力在40～50s由0Mpa升至暂停压力80～85Mpa，开始加热，保压200～260s后；将压力由暂停压力升压至95～100Mpa，升压时间为10s～15s，接着在20～30s将压力升至最终压力，升至最终压力后保压20～30s，保持结束时加热结束，加热结束后90～110s后卸压，卸压完成后合成结束；所述最终压力为103～105MPa；

所述控制功率曲线：设置起始功率为3200W，最高功率为8000～8300W；加热后在30～40s内功率由起始功率缓升至最高功率，升至最高功率后保持200～240s；然后设置功率下降，5～10s功率由最高功率降至7300～7500W，保持该功率60～80s后停热结束。

根据上述的超细颗粒金刚石单晶的合成方法，所述石墨粉为杂质含量小于20ppm的球形石墨，石墨粉的粒度为600～1000目。

根据上述的超细颗粒金刚石单晶的合成方法，所述600～1000目的石墨粉，使用前在烘箱内烘烤4～6h，烘烤温度为200℃。

根据上述的超细颗粒金刚石单晶的合成方法，所述石墨粉与Ni基合金触媒粉末二者的重量比为4：6或5：5。

根据上述的超细颗粒金刚石单晶的合成方法，所述混合原料置于三维混料机中混合时，混合时间为5～6h。

根据上述的超细颗粒金刚石单晶的合成方法，所述等静压处理时控制压力为230～260MPa。

根据上述的超细颗粒金刚石单晶的合成方法，所述等静压处理后进行造粒，造粒成3～4mm的球形颗粒混合物料。

根据上述的超细颗粒金刚石单晶的合成方法，所述成型后的芯柱放入真空炉中处理，是在1100℃条件下真空处理。

根据上述的超细颗粒金刚石单晶的合成方法，所述功率曲线的最高功率为8300W。

根据上述的超细颗粒金刚石单晶的合成方法，合成的超细颗粒金刚石单晶的粒度为400～1000目。

本发明的积极有益效果：

1、利用本发明技术方案可制备超细颗粒的金刚石单晶，合成的400目以细超细颗粒金刚石含量达90%以上，晶形完整率达85%以上；有效地解决了现有技术难以合成超细颗粒金刚石的不足；金刚石晶型完整，纯净度高、热冲值达80～87%。

2、本发明合成方法中选择Ni基触媒为主要原料，用以降低触媒的渗碳能力，控制金刚石的生长速度，从而增加其超细粒度金刚石含量，并提高其结晶质量；同时优选原料粒度范围为600～1000目，可使石墨粉和触媒粉充分混合，大幅度提高颗粒接触面积，从而促进超细颗粒金刚石的大量成核；同时触媒中加入稀土Ce、Mn等元素以扩大触媒体系活化范围，扩大金刚石合成区间，提高整体合成一致性，有利于超细金刚石的均匀成核和晶体完整性的提高，而加入SiC，作为异质成核粒子，可有效降低晶体成核的驱动力，促进金刚石的成核，提高超细颗粒金刚石比例；本发明原料中的Co、Mo用作金刚石与石墨的相间活化原料，辅助提高金刚石的颜色和纯净度，促进超细颗粒金刚石品质的提高。

3、本发明在超细颗粒单晶金刚石合成方法中，通过合理控制压力曲线和功率曲线，开发一种适合超细颗粒金刚石的生长环境，其控制压力初期保持较高压力状态，并采用相对略短的暂停压力保持时间，配合快速功率下降，可加大金刚石转化所需的过冷度，从而促进金刚石的大量成核，形成超细颗粒；这一过程中石墨和触媒金属充分溶渗，形成球状再结晶石墨，抑制了金刚石的无序成核，从而有效地提高金刚石生长均匀度，减少连聚晶，提高结晶质量；后期设置小幅回升，可有效弥补叶腊石相变和石墨向金刚石转化所造成的压力损失，控制超细颗粒金刚石保持在优晶区生长。功率控制过程前期设置功率缓升，可有效避免一次到温造成的温度冲击报警和对金刚石成核的抑制作用；后期设置快速功降，可加大金刚石转化所需的过冷度，从而促进成核，并防止温度过高导致的金刚石逆转化；后期设置功率平台，则防止温度积累，配合压力保持金刚石生长处于优晶区生长。

4、利用本发明技术方案合成的超细颗粒金刚石单晶具有粒度细、成核集中、颜色透度好、晶形完整等特点，产品符合人造金刚石国家标准，晶型一致，晶面完整，杂质少，热冲值高，其颗粒粒度400/500、500/600为峰值，单晶比达75～85%，晶形完整率达85%以上；能够有效满足高精、超精加工等对超细颗粒金刚石的需求。

四、附图说明：

图1 本发明合成方法中控制压力曲线和功率曲线的示意图。

图2 本发明所得超细颗粒金刚石单晶产品的电镜扫描图片之一。

图3 本发明所得超细颗粒金刚石单晶产品的电镜扫描图片之二。

五、具体实施方式：

以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1：

本发明超细颗粒金刚石单晶的合成方法，详细步骤如下：

a、石墨粉和触媒粉末的混合：取石墨粉（杂质含量小于20ppm的球形石墨，石墨粉的粒度为600～1000目）和触媒粉末按照重量比为4:6的比例进行混合；

石墨粉使用前在烘箱内烘烤5h，烘烤温度为200℃；

触媒粉末为Ni基合金触媒粉末，其细度为600～1000目；以重量百分比表示， Ni基合金触媒粉末由以下原料按照常规方法制成：Fe 25%，Co 5%，Ce 2%，Mn 5%，SiC 1%，Mo 1%，余量为Ni；

b、将步骤a得到的混合原料置于三维混料机中进行混合6h，230MPa下进行等静压处理，处理后进行造粒，造粒成3～4mm的球形颗粒混合物料；

c、将步骤b得到的球形颗粒混合物料装入模具中，利用四柱压机压制成柱状芯柱，所得芯柱尺寸为Φ50mm×40mm，芯柱密度为3.3g/cm³；将成型后的芯柱放入真空炉中，1100℃下真空处理，充分除尽氧气，自然冷却降至室温；

d、将步骤c处理后的芯柱放入金刚石合成块中，然后将金刚石合成块放入六面顶压机中进行合成，实际合成压力为6.0GPa，合成温度为1400℃，实际合成压力和合成温度分别采用控制压力曲线及功率曲线完成；

所述控制压力曲线：先将压力45s由0Mpa升至暂停压力85Mpa开始加热，保压230s后；将压力由暂停压力升压至100Mpa，升压时间为12s，接着25s将压力升至最终压力105MPa，升至最终压力后保压30s，保持结束时加热结束，加热结束后100s后卸压，卸压完成后合成结束；

所述控制功率曲线：设置起始功率为3200W，最高功率为8300W；加热后在32s内功率由起始功率缓升至最高功率，升至最高功率后保持220s；然后设置功率下降，10s功率由最高功率降至7500W，保持该功率80s后停热结束。

本实施例的合成效果：单产145ct，粒度组成：

。

镜下观察晶体完整、颜色、透明度良好，点杂质少，检测单晶含量76%，热稳定性较高，TTI>80%。

实施例2：

本发明超细颗粒金刚石单晶的合成方法，详细步骤如下：

a、石墨粉和触媒粉末的混合：取石墨粉（杂质含量小于20ppm的球形石墨，石墨粉的粒度为600～1000目）和触媒粉末按照重量比为5:5的比例进行混合；

石墨粉使用前在烘箱内烘烤6h，烘烤温度为200℃；

触媒粉末为Ni基合金触媒粉末，其细度为600～1000目；以重量百分比表示， Ni基合金触媒粉末由以下原料按照常规方法制成：Fe 20%，Co 3%，Ce0.5%，Mn3%，SiC 0.5%，Mo0.5%，余量为Ni；

b、将步骤a得到的混合原料置于三维混料机中进行混合5h，240MPa下进行等静压处理，处理后进行造粒，造粒成3～4mm的球形颗粒混合物料；

c、将步骤b得到的球形颗粒混合物料装入模具中，利用四柱压机压制成柱状芯柱，所得芯柱尺寸为Φ50mm×40mm，芯柱密度为3.4g/cm³；将成型后的芯柱放入真空炉中，1100℃下真空处理，充分除尽氧气，自然冷却降至室温；

d、将步骤c处理后的芯柱放入金刚石合成块中，然后将金刚石合成块放入六面顶压机中进行合成，实际合成压力为5.8GPa，合成温度为1300℃，实际合成压力和合成温度分别采用控制压力曲线及功率曲线完成；

所述控制压力曲线：先将压力40s由0Mpa升至暂停压力80Mpa开始加热，保压210s后；将压力由暂停压力升压至95Mpa，升压时间为10s，接着20s将压力升至最终压力103MPa，升至最终压力后保压20s，保持结束时加热结束，加热结束后90s后卸压，卸压完成后合成结束；

所述控制功率曲线：设置起始功率为3200W，最高功率为8000W；加热后在30s内功率由起始功率缓升至最高功率，升至最高功率后保持200s；然后设置功率下降，10s功率由最高功率降至7300W，保持该功率60s后停热结束。

本实施例的合成效果：单产151ct，粒度组成：

。

镜下观察晶体完整、颜色、透明度良好，点杂质少，检测单晶含量82%，热稳定性较高，TTI>81.5%。

实施例3：

本发明超细颗粒金刚石单晶的合成方法，详细步骤如下：

石墨粉使用前在烘箱内烘烤4h，烘烤温度为200℃；

触媒粉末为Ni基合金触媒粉末，其细度为600～1000目；以重量百分比表示， Ni基合金触媒粉末由以下原料按照常规方法制成：Fe 22%，Co 4%，Ce1.2%，Mn4%，SiC 0.75%，Mo0.75%，余量为Ni；

b、将步骤a得到的混合原料置于三维混料机中进行混合6h，260MPa下进行等静压处理，处理后进行造粒，造粒成3～4mm的球形颗粒混合物料；

c、将步骤b得到的球形颗粒混合物料装入模具中，利用四柱压机压制成柱状芯柱，所得芯柱尺寸为Φ50mm×40mm，芯柱密度为3.5g/cm³；将成型后的芯柱放入真空炉中，1100℃下真空处理，充分除尽氧气，自然冷却降至室温；

d、将步骤c处理后的芯柱放入金刚石合成块中，然后将金刚石合成块放入六面顶压机中进行合成，实际合成压力为5.9GPa，合成温度为1350℃，实际合成压力和合成温度分别采用控制压力曲线及功率曲线完成；

所述控制压力曲线：先将压力45s由0Mpa升至暂停压力83Mpa开始加热，保压250s后；将压力由暂停压力升压至98Mpa，升压时间为10s，接着25s将压力升至最终压力104MPa，升至最终压力后保压25s，保持结束时加热结束，加热结束后100s后卸压，卸压完成后合成结束；

所述控制功率曲线：设置起始功率为3200W，最高功率为8200W；加热后在35s内功率由起始功率缓升至最高功率，升至最高功率后保持220s；然后设置功率下降，10s功率由最高功率降至7400W，保持该功率70s后停热结束。

本实施例的合成效果：单产155ct，粒度组成：

。

镜下观察晶体完整、颜色、透明度良好，点杂质少，检测单晶含量84%，热稳定性较高，TTI>83%。

实施例4：

本发明超细颗粒金刚石单晶的合成方法，详细步骤如下：

a、石墨粉和触媒粉末的混合：取石墨粉（杂质含量小于20ppm的球形石墨，石墨粉的粒度为600～1000目）和触媒粉末按照重量比为5：5的比例进行混合；

石墨粉使用前在烘箱内烘烤5h，烘烤温度为200℃；

触媒粉末为Ni基合金触媒粉末，其细度为600～1000目；以重量百分比表示，Ni基合金触媒粉末由以下原料按照常规方法制成：Fe 24%，Co 3.5%，Ce1.8%，Mn3.5%，SiC 0.8%，Mo 1%，余量为Ni；

b、将步骤a得到的混合原料置于三维混料机中进行混合5h，250MPa下进行等静压处理，处理后进行造粒，造粒成3～4mm的球形颗粒混合物料；

d、将步骤c处理后的芯柱放入金刚石合成块中，然后将金刚石合成块放入六面顶压机中进行合成，实际合成压力为6.0GPa，合成温度为1300℃，实际合成压力和合成温度分别采用控制压力曲线及功率曲线完成；

所述控制压力曲线：先将压力50s由0Mpa升至暂停压力84Mpa开始加热，保压235s后；将压力由暂停压力升压至99Mpa，升压时间为15s，接着30s将压力升至最终压力105MPa，升至最终压力后保压30s，保持结束时加热结束，加热结束后110s后卸压，卸压完成后合成结束；

所述控制功率曲线：设置起始功率为3200W，最高功率为8000W；加热后在40s内功率由起始功率缓升至最高功率，升至最高功率后保持220s；然后设置功率下降，5s功率由最高功率降至7500W，保持该功率80s后停热结束。

本实施例的合成效果：单产149ct，粒度组成：

。

镜下观察晶体完整、颜色、透明度良好，点杂质少，检测单晶含量83.5%，热稳定性较高，TTI>82.6%。

Claims

1.一种超细颗粒金刚石单晶的合成方法，包括原料石墨粉和触媒粉末的混合、混合原料置于三维混料机中混合、等静压处理、处理后进行造粒、颗粒混合物料装入模具、利用四柱压机压制成柱状芯柱、成型后的芯柱放入真空炉中处理、处理后的芯柱放入金刚石合成块中，合成块放入六面顶压机高温高压合成超细颗粒金刚石单晶产品，合成的超细颗粒金刚石单晶的粒度为400～1000目，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的超细颗粒金刚石单晶的合成方法，其特征在于：所述石墨粉为杂质含量小于20ppm的球形石墨，石墨粉的粒度为600～1000目。

3.根据权利要求2所述的超细颗粒金刚石单晶的合成方法，其特征在于： 600～1000目的石墨粉，使用前在烘箱内烘烤4～6h，烘烤温度为200℃。

4.根据权利要求1所述的超细颗粒金刚石单晶的合成方法，其特征在于：所述石墨粉与Ni基合金触媒粉末二者的重量比为4：6或5：5。

5.根据权利要求1所述的超细颗粒金刚石单晶的合成方法，其特征在于：所述混合原料置于三维混料机中混合时，混合时间为5～6h。

6.根据权利要求1所述的超细颗粒金刚石单晶的合成方法，其特征在于：所述等静压处理时控制压力为230～260MPa。

7.根据权利要求1所述的超细颗粒金刚石单晶的合成方法，其特征在于：所述等静压处理后进行造粒，造粒成3～4mm的球形颗粒混合物料。

8.根据权利要求1所述的超细颗粒金刚石单晶的合成方法，其特征在于：所述成型后的芯柱放入真空炉中处理，是在1100℃条件下真空处理。

9.根据权利要求1所述的超细颗粒金刚石单晶的合成方法，其特征在于：所述功率曲线的最高功率为8300W。