CN105833873A

CN105833873A - 一种黑色人造金刚石合成用触媒及制备、黑色人造金刚石及制备

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Publication number: CN105833873A
Application number: CN201610262262.4A
Authority: CN
Inventors: 向后奎; 何南兵; 王腾吉; 赵亚良
Original assignee: HUBEI EXIN DIAMOND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HUBEI EXIN DIAMOND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2016-04-26
Filing date: 2016-04-26
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2036-04-26
Also published as: CN105833873B

Abstract

本发明提供了一种黑色人造金刚石合成用触媒，所述触媒原料配方新颖，而且在催化反应过程中无需加入硼化合物，从而解决了现有技术中配方单一，且催化反应中必须加入硼化合物的技术问题。本发明触媒具有催化反应效率高等优点。同时，本发明还提供了一种所述触媒的制备方法，该方法具有操作方法简便，所制得的触媒粉化学成分均匀，粒径均一等优点。进一步的，本发明也提供了一种所述黑色人造金刚石的制备方法，该方法具有操作方法简便，产物金刚石质量好等优点。进一步的，本发明还提供了一种黑色人造金刚石，本发明金刚石是由本发明方法制备得到，具有产物金刚石晶型完好，晶体完整度高，晶体粒径均一度高等优点。

Description

一种黑色人造金刚石合成用触媒及制备、黑色人造金刚石及制备

技术领域

本发明涉及人造金刚石合成领域，具体而言，涉及一种黑色人造金刚石合成用触媒及制备、黑色人造金刚石及制备。

背景技术

金刚石，又称钻石，是由碳元素组成的矿物，是碳元素的同素异形体。金刚石是目前在地球上发现的众多天然存在中最坚硬的物质，金刚石的用途非常广泛，例如：工艺品、工业中的切割工具。

研究发现，钻石之所以有不同的颜色，其主要是因为金刚石中含有一定量的杂质元素引起的。工业上，人造金刚石是用石墨和金属催化剂(人造金刚石行业称之为粉末触媒)在高温高压下作用形成的，常见的人造金刚石多为浅黄色或者黄色。

黑色金刚石，又称黑钻，是它的自然颜色是黑色或暗灰色。在各种颜色的钻石中，黑钻石更因其数量稀少而显得尤为珍贵，已经成为上流社会最流行的装饰品之一，而在自然界存在的天然的黑色金刚石极其稀少，因而价格比无色的金刚石更为昂贵，人们一直也在试图合成这种黑色金刚石。

现有技术中对人工合成金刚石合成也进行了一定的研究，例如，现有技术(CN 102962069A，公开日：2013年3月13日)就公开了一种黑色金刚石的制备方法，其首先由铁、镍、钴以及供硼剂熔炼、加热并水雾化制粉制备触媒，再由触媒与石墨混合制备黑色金刚石。

又例如现有技术(“黑色含硼金刚石的合成”，王松顺，《碳素》，2000(2)：34－37，2000年6月21日)也公开了一种黑色金刚石的制备方法，其由含硼石墨在CAT－3合金以及含硼镍锰合金催化下反应制得。

同时，现有技术(“人造金刚石合成中黑色低磁金刚石的研究”彭放等，高压物理学报，20(2)：179－182，2006年6月5日)中也公开了一种黑色金刚石的制备方法，其由Ni₇₀Mn₂₅Co₅触媒与石墨反应制备得到。

进一步的，现有技术(“掺硼金刚石的高温高压合成”，张健琼等，金刚石与磨料磨具工程，145(1)：14－17，2005年2月28日)中同样公开了一种黑色金刚石的制备方法，其由Ni₇₀Mn₂₅Co₅触媒与石墨以及硼反应制得。

同样的，现有技术(“铁基触媒合成含硼金刚石的组织结构与性能分析”，苏莉，山东大学硕士论文，2006)也公开了一种由含硼触媒与石墨制备的黑色金刚石。

然而，现有技术中黑色金刚石都是通过掺硼的方法制得的，由于其原料来源单一，因而无法满足黑色金刚石的工业生产需求，其生产成本较高。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种黑色人造金刚石合成用触媒，所述触媒创造性的使用了Ni、Co、Ti、Fe的原料配方，而且在催化制备金刚石的反应过程中无需加入硼化合物，从而解决了现有技术中制备黑色金刚石的触媒单一(催化反应中必须加入硼化合物才能制备黑色金刚石)的技术问题。且本发明触媒具有原料组合物配方新颖，成本低、催化反应效率高以及适于工业生产等优点。

本发明的第二目的在于提供一种所述黑色人造金刚石合成用触媒的制备方法，该方法具有操作方法简便，所制得的触媒粉化学成分均匀，粒径均一等优点。

本发明的第三个目的在于提供一种所述黑色人造金刚石的制备方法，本发明方法中，本发明方法中，通过使用本发明触媒并催化制备金刚石，因而具有操作方法简便，产物金刚石质量好等优点。

本发明的第四个目的在于提供一种黑色人造金刚石，本发明金刚石是由本发明方法制备得到，具有产物金刚石晶型完好，晶体完整度高，晶体粒径均一度高等优点。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种黑色人造金刚石合成用触媒，按照重量百分数计，所述触媒主要由以下组分制成：Ni20％￣35％、Co0.5％￣5％、Ti0.5％￣5％、Fe55％￣79％。

本发明中，通过对各组分原料及其用量的选择和调整，从而使得本发明触媒配方新颖，而且具有良好的催化效果，同时本发明触媒，应用到催化制备金刚石后，其可以克服现有技术中，制备黑色金刚石必须加入硼化合物等辅助成分而存在的黑色金刚石原料来源单一，成本高且不适合工业生产的技术问题；而且，由于该触媒的配比组合易于获得，可以进一步降低反应成本。

可选的，本发明中，所述原料Ni的纯度大于99％。

可选的，本发明中，所述原料Co的纯度大于99％。

可选的，本发明中，所述原料Ti的纯度大于99％。

可选的，本发明中，所述原料Fe的纯度大于99％。

可选的，本发明中，所述触媒为粉末触媒。

可选的，本发明中，按照重量百分数计，所述触媒主要由以下组分制成：Ni25％￣30％、Co1％￣3％、Ti1％￣4％、Fe63％￣73％。

本发明中，通过对所述组合物中各原料组分用量的进一步调整和优化，从而进一步优化了所制得的触媒的催化性能。

同时，本发明还提供了一种所述黑色人造金刚石合成用触媒的制备方法，所述方法包括如下步骤：将本发明所述组合物熔融后，再经高压水雾制粉，即得所述触媒。

本发明中，通过采用本发明组合物作为原料，并经过熔融水雾制粉的方法制备触媒，具有操作方法简便，所制得的触媒粉化学成分均匀，粒径小，且粒径均一等优点。

可选的，本发明中，所述组合物熔融为将所述组合物在中频炉内熔融成液态。

可选的，本发明中，所述高压水雾制粉为将熔融后液态组合物在水压50MPa－65MPa条件下，使用高压水将熔融后液态金属组合物击碎雾化成合金粉末。

同样的，本发明还提供了一种黑色人造金刚石的制备方法，所述方法包括如下步骤：将本发明所述触媒与石墨混合后，升温加压，并在保温保压后，进行二次加压，并在二次保温保压后，停热卸压，即得到产物黑色人造金刚石。

本发明中，通过使用本发明触媒并催化制备金刚石，具有操作方法简便，产物金刚石质量好等优点。

可选的，本发明中，所述触媒的粒径小于45μm(即颗粒目数大于325目)。

本发明中，通过对所用触媒粒径的选择和调整，从而使得本发明触媒能够更好的与金属组合物原料接触，并使得反应能够充分进行。

可选的，本发明中，所述触媒与石墨的用量比例为(0.3－0.5)：1。

本发明中，通过对触媒和原料石墨用量的进一步调整和优化，从而使得原料能够充分反应，同时也不会浪费触媒，降低反应成本。

可选的，本发明中，所述升温升压为升温至1550－2000K，并加压至4.0－5.0GPa；所述保温保压的时间为1－3min。

本发明中，通过对升温升压等初步反应条件的调整和优化，从而进一步提高了反应的效率，并使得原料能够实现初步的完全转化。

可选的，本发明中，所述二次加压为加压至5.5－6.0GPa；所述二次保温保压的时间为15－20min。

本发明中，通过对加压的进一步反应条件的进一步调整和优化，从而进一步提高了最终催化转化反应的效率。

可选的，本发明中，所述方法进一步包括在停热卸压后，对产物黑色人造金刚石进行酸处理的步骤。

本发明中，通过对产物进一步酸处理，从而将触媒溶解除去，进而提高产物金刚石纯度。

进一步的，本发明还提供了一种黑色人造金刚石，所述金刚石由本发明方法制备得到。

本发明金刚石是由本发明方法制备得到，具有产物金刚石晶型完好，晶体完整度高，晶体粒径均一度高等优点。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明触媒具有原料组合物配方新颖，催化反应效率高，且在催化反应中无需额外加入硼化合物，进而具有可以降低反应成本的优点。

(2)本发明触媒具有产品粒径小且粒径均一，并能够与原料充分混合，从而提高反应原料转化率的优点。

(3)本发明金刚石制备方法具有步骤简单、产物金刚石晶型完好，晶体完整度高，晶体粒径均一度高等优点。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

按重量百分数，Ni25％、Co1％、Ti1％以及余量的Fe，称取纯度为99.9％的原料Ni、Co、Ti、Fe，将原料金属混合后，放置于中频炉中，并将混合金属融化为液体；然后，在水压为50MPa－65MPa条件下，使用高压水将液态金属击碎雾化成合金粉末，即为本发明实施例1的黑色人造金刚石合成用触媒。

对实施例1的触媒进行目测检测，发现所制备出的触媒颗粒大小较为均匀，325－(即可通过325目筛网的颗粒)的比例可达所制得触媒总量的80％以上。

进一步对实施例1的触媒进行化学组成分析，结果显示，其合金成分为Ni24.83％、Co0.97％、Ti0.95％，余量为Fe。

筛选颗粒小于45μm(即325目以细)的实施例1的触媒，并按照触媒与石墨粉重量比1：2称取适量触媒以及石墨粉，将二者混合后，压制成合成柱并装入叶腊石合成块中，然后将该合成块放入六面顶压机的高温高压腔室内，通电流，升温到1550￣2000K，同时加压，并在压力为4.0￣5.0GPa条件下保温保压1￣3分钟，然后继续加压到5.5￣6GPa，再保温保压15￣20分钟，停热后卸压。然后对产物混合物进行酸处理后，然后得到粒度均匀的黑色金刚石晶体，即为实施例1的黑色金刚石。

对实施例1的金刚石进行目测检测，结果发现实施例1所制得的黑色金刚石晶体良好，结构完整。晶体的粒度峰值主要在－40/+45(即晶体粒径小于40目且大于45目)以及－45/+50(即晶体粒径小于45目且大于50目)之间，这两种粒度金刚石晶体的比例可以达到金刚石晶体总数的80％。

实施例2：

按重量百分数，Ni30％，Co3％、Ti4％、以及余量的Fe，称取纯度为99.9％的原料Ni、Co、Ti、Fe，将原料金属混合后，放置于中频炉中，并将混合金属融化为液体；然后，在水压为50MPa－65MPa条件下，使用高压水将液态金属击碎雾化成合金粉末，即为本发明实施例2的黑色人造金刚石合成用触媒。

对实施例2的触媒进行目测检测，发现所制备出的触媒颗粒大小较为均匀，325－(即可通过325目筛网的颗粒)的比例可达所制得触媒总量的80％以上。

进一步对实施例2的触媒进行化学组成分析，结果显示，其合金成分为Ni29.93％、Co2.97％、Ti3.92％，余量为Fe。

筛选颗粒小于45μm(即325目以细)的实施例2的触媒，并按照触媒与石墨粉重量比3：10称取适量触媒以及石墨粉，将二者混合后，压制成合成柱并装入叶腊石合成块中，然后将该合成块放入六面顶压机的高温高压腔室内，通电流，升温到1550￣2000K，同时加压，并在压力为4.0￣5.0GPa条件下保温保压1￣3分钟，然后继续加压到5.5￣6GPa，再保温保压15￣20分钟，停热后卸压。然后对产物混合物进行酸处理后，然后得到粒度均匀的黑色金刚石晶体，即为实施例2的黑色金刚石。

对实施例2的金刚石进行目测检测，结果发现实施例2所制得的黑色金刚石晶体良好，结构完整。晶体的粒度峰值主要在－40/+45(即晶体粒径小于40目且大于45目)以及－45/+50(即晶体粒径小于45目且大于50目)之间，这两种粒度金刚石晶体的比例可以达到金刚石晶体总数的85％。

实施例3：

按重量百分数，Ni29％，Co2％、Ti3％、以及余量的Fe，称取纯度为99.9％的原料Ni、Co、Ti、Fe，将原料金属混合后，放置于中频炉中，并将混合金属融化为液体；然后，在水压为50MPa－65MPa条件下，使用高压水将液态金属击碎雾化成合金粉末，即为本发明实施例3的黑色人造金刚石合成用触媒。

对实施例3的触媒进行目测检测，发现所制备出的触媒颗粒大小较为均匀，325－(即可通过325目筛网的颗粒)的比例可达所制得触媒总量的80％以上。

进一步对实施例3的触媒进行化学组成分析，结果显示，其合金成分为Ni28.91％、Co1.97％、Ti2.94％，余量为Fe。

筛选颗粒小于45μm(即325目以细)的实施例3的触媒，并按照触媒与石墨粉重量比3：10称取适量触媒以及石墨粉，将二者混合后，压制成合成柱并装入叶腊石合成块中，然后将该合成块放入六面顶压机的高温高压腔室内，通电流，升温到1550￣2000K，同时加压，并在压力为4.0￣5.0GPa条件下保温保压1￣3分钟，然后继续加压到5.5￣6GPa，再保温保压15￣20分钟，停热后卸压。然后对产物混合物进行酸处理后，然后得到粒度均匀的黑色金刚石晶体，即为实施例3的黑色金刚石。

对实施例3的金刚石进行目测检测，结果发现实施例3所制得的黑色金刚石晶体良好，结构完整。晶体的粒度峰值主要在－40/+45(即晶体粒径小于40目且大于45目)以及－45/+50(即晶体粒径小于45目且大于50目)之间，这两种粒度金刚石晶体的比例可以达到金刚石晶体总数的91％。

实施例4：

按重量百分数，Ni28％，Co3％、Ti4％以及余量的Fe，称取纯度为99.9％的原料Ni、Co、Ti、Fe，将原料金属混合后，放置于中频炉中，并将混合金属融化为液体；然后，在水压为50MPa－65MPa条件下，使用高压水将液态金属击碎雾化成合金粉末，即为本发明实施例4的黑色人造金刚石合成用触媒。

对实施例4的触媒进行目测检测，发现所制备出的触媒颗粒大小较为均匀，325－(即可通过325目筛网的颗粒)的比例可达所制得触媒总量的80％以上。

进一步对实施例4的触媒进行化学组成分析，结果显示，其合金成分为Ni27.93％、Co2.97％、Ti3.94％，余量为Fe。

筛选颗粒小于45μm(即325目以细)的实施例4的触媒，并按照触媒与石墨粉重量比3：10称取适量触媒以及石墨粉，将二者混合后，压制成合成柱并装入叶腊石合成块中，然后将该合成块放入六面顶压机的高温高压腔室内，通电流，升温到1550￣2000K，同时加压，并在压力为4.0￣5.0GPa条件下保温保压1￣3分钟，然后继续加压到5.5￣6GPa，再保温保压15￣20分钟，停热后卸压。然后对产物混合物进行酸处理后，然后得到粒度均匀的黑色金刚石晶体，即为实施例4的黑色金刚石。

对实施例4的金刚石进行目测检测，结果发现实施例4所制得的黑色金刚石晶体良好，结构完整。晶体的粒度峰值主要在－40/+45(即晶体粒径小于40目且大于45目)以及－45/+50(即晶体粒径小于45目且大于50目)之间，这两种粒度金刚石晶体的比例可以达到金刚石晶体总数的86％。

对比例1

按照现有技术CN 102962069A实施例1中所述方法制备合成含硼金刚石用的触媒粉，然后，再按照该现有技术实施例4中方法制备含硼金刚石，破碎成50μm以下的微粉分别制作成含硼金刚石抛光片及金刚石复合片，即为对比例1金刚石抛光片以及对比例1金刚石复合片。

实验例1：

取实施例3所得黑色人造金刚石，破碎成50μm以下的微粉制作成抛光片，即为实验例1的金刚石抛光片。

然后将实验例1、对比例1以及市售金刚石所制的金刚石抛光片进行抛光测试，实验例1金刚石抛光片的使用寿命较市售金刚石抛光片以及对比1的金刚石抛光片有所改善，实验例1金刚石抛光片的耐磨性较市售金刚石所制的抛光片的耐磨性提高40％，比对比例1所制备的抛光片提高15％。

实验例2：

取实施例3所得黑色人造金刚石，破碎成50μm以下的微粉制作成金刚石复合片，即为实验例2的金刚石复合片。

然后，对实验例2、对比例1以及市售金刚石复合片的耐磨性进行测试，结果显示，对比例2金刚石复合片的耐磨性较市售金刚石复合片的耐磨性提高45％，较对比例1金刚石复合片耐磨性提高20％。

本发明方法所制得的黑色人造金刚石合成用触媒颗粒大小均匀，且颗粒粒径较小，可以进一步与金刚石合成原料石墨粉充分混合；同时，本发明所制备的金刚石结晶结构完整，且晶体粒径大小均匀，并适于作为工业金刚石使用。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims

1.一种黑色人造金刚石合成用触媒，其特征在于，按照重量百分数计，所述触媒主要由以下组分制成：Ni20％～35％、Co0.5％～5％、Ti0.5％～5％、Fe55％～79％。

2.根据权利要求1所述的触媒，其特征在于，按照重量百分数计，所述触媒主要由以下组分制成：Ni25％～30％、Co1％～3％、Ti1％～4％、Fe63％～73％。

3.一种黑色人造金刚石合成用触媒的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将权利要求1或2中任一项所述组合物熔融后，再经高压水雾制粉，即得所述触媒。

4.一种黑色人造金刚石的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将权利要求1或2所述触媒与石墨混合，通电后升温加压，并在保温保压后，二次加压，并在二次保温保压后，停热卸压，即得到产物黑色人造金刚石。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述触媒的粒径小于45μm。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述触媒与石墨的用量比例为(0.3－0.5)：1。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述升温升压为升温至1550－2000K，并加压至4.0－5.0GPa；所述保温保压的时间为1－3min。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述二次加压为加压至5.5－6.0GPa；所述二次保温保压的时间为15－20min。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括在停热卸压后，对产物黑色人造金刚石进行酸处理的步骤。

10.一种黑色金刚石，其特征在于，所述金刚石是由权利要求4－9中任一项所述方法制备得到的。