CN101024155A - 一种合成高强度金刚石用粉末冶金触媒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成高强度金刚石用粉末冶金触媒，各组分按重量百分数计，Co：12～17％、Mn：5～10％、C：1～5％，余量为Fe。制备时，用球磨机将金属粉和碳粉充分混合，冷压预成型。金属粉末呈球形，粒度为100～300目。成型后的触媒片在烧结炉上烧结，后在磨床上加工到所需尺寸。实际生产中，利用本发明作为触媒剂，在高温高压(1300℃、5.3MPa)下合成的金刚石单晶40－60以粗的粒度在85％以上，峰值产量静压强度≥13kg，所占比例在57％以上，最高静压强度达到35kg。本触媒剂氧含量＜150PPm，有利于金刚石形核长大，有效提高了人造金刚石品级。由于铁大量替代镍，整体价格比现有技术中镍锰钴触媒剂的价格低。

Description

一种合成高强度金刚石用粉末冶金触媒
技术领域
本发明涉及一种触媒剂，具体地说是一种合成高强度金刚石用粉末冶金触媒。
背景技术
众所周知，金刚石单晶的人工制造及其应用是人类的一大创造。因为人造金刚石与天然金刚石具有几乎相同的性能和远低的成本价格。它不仅具有硬度高、耐磨性好、抗腐蚀等优异性能，还具有优良的光学、声学、热学和电学性质。在高温高压下合成金刚石单晶时，使用触媒与不用触媒相比，前者需要的压力仅为后者的1/3～1/4。采用触媒剂可使金刚石合成的压力和温度分别降到5.5GPa和1350℃左右。目前，高温高压下人工合成金刚石所用的触媒基本采用镍、锰、铁、钴及其合金。实践证明，在已研究过的各种合金体系中，采用镍-铁时，合成的金刚石晶形欠佳；采用镍-锰时，仅金刚石单产较高；而采用镍-锰-钴合成的金刚石质量相对较高。所以这是国内至今广泛应用Ni70Mn25Co5合金作为触媒的主要原因之一。即便如此，该触媒片生产的成品率也仅为30％。因此，从原材料和生产成本两方面看，传统的镍-锰-钴合金触媒成本也是较高。
发明内容
本发明为克服上述现有技术的不足，提供一种可明显提高合成金刚石的单产量及品级的粉末冶金触媒。
本发明的目的是采用下述技术方案实现的：一种合成高强度金刚石用粉末冶金触媒，各组分按重量百分数计，Co：12～17％、Mn：5～10％、C：1～5％，余量为Fe。
制备时，用球磨机将金属粉和碳粉充分混合，冷压预成型。金属粉末呈球形，粒度为100～300目。成型后的触媒片在烧结炉上烧结，后在磨床上加工到所需尺寸。高温高压合成参数为1300℃、5.3MPa。
本发明采用价电子理论来指导触媒剂的选取。方法如下。
大量实验结果表明，触媒合金与石墨在高温高压条件下可形成碳化物Me3C(Me指Fe、Ni、Co、Mn)，碳化物的分解与金刚石的形核长大有密切联系。余氏理论(EET)利用键距差(BLD)方法通过已知的晶格常数可以计算固体或分子的价电子结构，并认为在一个结构单元中的各原子所贡献出的全部共价电子应完全分配在该结构单元内的全部共价键上，而且某晶面上的共价电子数就是位于该晶面上所有键络包含的全部共价电子数。从而可以求出该晶面上单位面积的共价电子数即共价电子密度。程氏理论(TFDC)提出：材料中原子间的边界条件要满足量子力学所要求的电子密度要保持连续。据此将二者相结合应用到金刚石触媒剂的选取中，就是要分析金刚石单晶生长中碳源相的C-C键组成晶面与金刚石晶面电子密度的连续性，而这种连续性正是金刚石单晶生长的边界条件。本发明通过分析多种碳化物(Fe3C、Ni3C、Co3C、Mn3C、(Fe，Ni)3C、(Fe，Mn)3C、(Fe，Co)3C、(Ni，Mn)3C、(Ni，Co)3C)中C-C键组成晶面和金刚石晶面共价电子密度的关系，从中找出触媒剂的最佳配方并验证效果。通过计算得到
Me3C/金刚石界面上的价电子结构参数
   Me3C  σN   σ  Δρmin(％) θ＝σ/σN(％)
   Fe3C  444   206     0.0590     46.4
   Ni3C  803   130     1.4887     16.2
   Co3C  416   258     0.0427     62.0
   Mn3C  562   230     0.0160     40.9
  (Fe，Ni)3C  410   216     0.0271     52.7
  (Fe，Mn)3C  413   139     0.1040     33.7
  (Fe，Co)3C  305   58     0.0013     19.0
  (Ni，Mn)3C  932   160     1.5163     17.2
  (Ni，Co)3C  782   116     1.4791     12.8
注：σN为该物相可能存在的组数；σ为该物相C-C键组成晶面与金刚石相关晶面电子密度连续的组数；Δρmin为最小的晶面电子密度差。
由于不同碳化物C-C键组成晶面的共价电子密度与金刚石晶面的共价电子密度相近程度不同(即电子密度差不同)，因此使C-C原子团转变成金刚石结构所需的能量不同，碳化物与金刚石的界面电子密度差Δρ越小，θ值越大，需要的能量越低，则原子团转变越容易。由上表可以看出，在金刚石合成过程中可能形成的多种碳化物中，Co3C的θ值最大，Δρmim值也相对较小，而实际生产中较少采用钴作主要触媒，是因为成本过高。同样，Mn3C的Δρmim也较小。与镍基碳化物(Ni3C、(Ni，Mn)3C、(Ni，Co)3C)相比，铁基碳化物(Fe3C、(Fe，Ni)3C、(Fe，Mn)3C、(Fe，Co)3C)的Δρmim值较小、θ值较大，其中(Fe，Co)3C、(Fe，Mn)3C的C-C键组成晶面与金刚石晶面的电子密度也较为接近，说明二者的价电子结构非常近似，转化时需要的能量最低。在触媒的催化效果上表现为合成同样品质的金刚石，使用含钴、锰的铁基触媒需要的温度低，合成时间短，金刚石的合成实验证明了这一点。
本发明的优点：
(1)选用铁做为余量，即铁基触媒。从价电子理论分析，铁基碳化物(Fe3C、(Fe，Co)3C、(Fe，Mn)3C)的Δρmim值较小或θ值较大，铁基触媒需要的温度低，合成时间短，所以选取铁基作为余量。另一方面铁基触媒活性大，合成单产高，溶碳能力也强。
(2)钴的加入。从价电子理论的角度看，Co3C的θ值最大，Δρmim值也相对较小，而且(Fe，Co)3C的Δρmim值最小。这说明Co3C、(Fe，Co)3C与金刚石的价电子结构非常近似，所需金刚石转化时需要的能量低。实验也验证了这一点。由于钴的加入，触媒的热稳定性也得到提高。
(3)锰的加入。一是Mn3C的Δρmim较小、θ值较大，二是(Fe，Mn)3CΔρmim和θ值尚可。同时锰的加入明显降低熔点，同样温度下对碳的溶解度增大，利于金刚石合成。
(4)适量碳的加入。在金刚石合成过程中，碳既作为脱氧剂使用，也可以增加触媒片与石墨片的界面结合，改善金刚石合成条件。
(5)实际生产中，利用本发明触媒剂生产的金刚石颗粒40-60以粗的占85％以上，峰值产量静压强度≥13kg，所占比例在57％以上，最高静压强度达到35kg。各组分按重量百分数计，其合金成分为Co：12～17％、Mn：5～10％、C：1～5％，余量为Fe。
(6)本触媒剂的氧含量＜150PPm。有利于金刚石的形核长大，有效提高了人造金刚石品级。
(7)由于铁的大量替代镍，虽然加入了一定量的钴，但整体价格仍然比现有技术中镍锰钴触媒剂的价格低。
附图说明
附图为采用本发明触媒剂生产的金刚石单晶(×30)图像。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：各组分按重量百分数计，Co：15％、Mn：10％、C：3％，余量为Fe。制备时，用球磨机将金属粉和碳粉充分混合，冷压预成型。金属粉末呈球形，粒度为200目。成型后的触媒片在烧结炉上烧结，后在磨床上加工到所需尺寸。高温高压合成参数为1300℃、5.3MPa。利用前述组分作为触媒剂生产的金刚石单晶如附图所示。
实施例2：各组分按重量百分数计，Co：17％、Mn：5％、C：5％，余量为Fe。制备时，用球磨机将金属粉和碳粉充分混合，冷压预成型。金属粉末呈球形，粒度为300目。成型后的触媒片在烧结炉上烧结，后在磨床上加工到所需尺寸。高温高压合成参数为1300℃、5.3MPa。
实施例3：烧结前的金属粉末呈球形，各组分按重量百分数计，Co：12％、Mn：7％、C：1％，余量为Fe。制备时，用球磨机将金属粉和碳粉充分混合，冷压预成型。金属粉末呈球形，粒度为100目。成型后的触媒片在烧结炉上烧结，后在磨床上加工到所需尺寸。高温高压合成参数为1300℃、5.3MPa。
实施例4：各组分按重量百分数计，Co：14％、Mn：9％、C：5％，余量为Fe。制备时，用球磨机将金属粉和碳粉充分混合，冷压预成型。金属粉末呈球形，粒度为200目。成型后的触媒片在烧结炉上烧结，后在磨床上加工到所需尺寸。高温高压合成参数为1300℃、5.3MPa。
实施例5：各组分按重量百分数计，Co：15％、Mn：10％、C：5％，余量为Fe。制备时，用球磨机将金属粉和碳粉充分混合，冷压预成型。金属粉末呈球形，粒度为100目。成型后的触媒片在烧结炉上烧结，后在磨床上加工到所需尺寸。高温高压合成参数为1300℃、5.3MPa。

Claims (1)

1.一种合成高强度金刚石用粉末冶金触媒，其特征在于：各组分按重量百分数计，Co：12～17％、Mn：5～10％、C：1～5％，余量为Fe。
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