CN102773085B - 促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子及制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子及其制备方法。该粒子为核/空隙/壳结构，其核为球形TiO2纳米粒子；外壳为SiO2，外壳具有有序的径向分布的介孔孔道；核与外壳之间具有2-25nm的空隙。该粒子的制备过程包括：在乙醇NaCl混合溶液中加入酞酸丁酯制备球形TiO2纳米粒子；在球形TiO2纳米粒子的溶液中加入由油酸、无水乙醇和去离子水组成的改性剂，制备油酸包覆TiO2的粒子；将油酸包覆TiO2的粒子加入到P123的盐酸溶液，加入正硅酸乙酯制备固形物，再经对固形物煅烧得到TiO2/空隙/SiO2光催化粒子。本发明的有点在于，所提供的制备方法简单，以此方法制得的促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子具有传质传光性能强，光催化效率高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子及其制备方法，属于光催化粒子技术。
背景技术
TiO2纳米粒子由于其优越的光催化活性、化学稳定性、光透过性和无毒等特点，而被广泛的应用于光催化、水裂解和染料敏化太阳能电池等领域。但是，由于TiO2纳米粒子的粒径较小，导致回收困难和造成二次污染等。因此，TiO2纳米粒子的应用受到了极大的限制。为了解决TiO2纳米粒子的回收和再利用问题，人们做了大量的尝试，其中最为成功的是将TiO2纳米粒子负载在有机载体上，例如：纺织物、塑料和树脂等。但是，TiO2纳米粒子降解的广谱性会导致有机载体被TiO2纳米粒子降解。所以，人们将TiO2纳米粒子填充在惰性无机材料中来解决有机载体被TiO2纳米粒子降解的问题，其中以TiO2为内核、SiO2为外壳的TiO2/SiO2核/壳结构材料由于其制备过程的低成本和简单易行，而备受关注。
虽然人们制备出了TiO2/SiO2核/壳结构材料，但是SiO2外壳完全屏蔽了TiO2表面的活性位，削弱了TiO2纳米粒子的光催化活性。如今，以SiO2为外壳、TiO2为内核、且两者之间具有空隙的TiO2/空隙/SiO2核/壳结构材料越来越受到关注。虽然TiO2/空隙/SiO2核/壳结构材料完全释放出了TiO2的活性位，但是，在传质传光等性能方面依然受到阻碍，从而限制了该结构材料性能的提高。为了提高TiO2/空隙/SiO2核/壳结构材料的传质传光性能，我们利用油酸与非离子表面活性剂P123的协同作用，制备出了内核为球形TiO2纳米粒子、外壳为具有有序介孔且孔道沿径向分布的SiO2外壳，同时且两者之间具有空隙的TiO2/空隙/SiO2核/壳结构材料，有望成为新型的光催化材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子及其制备方法，所述的光催化粒子具有传质传光性能强，光催化效率高等特点，其制备过程简单。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子，其特征在于：该光催化粒子为核/空隙/壳结构，其中核为球形TiO2纳米粒子，其粒径为500-550nm；外壳为粒径600-700nm SiO2，其具有有序的径向分布的介孔孔道，介孔孔道孔径是2-9nm，比表面积为532.5m2 g-1，核与外壳之间的空隙为2-25 nm。
上述结构的促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子制备方法，其特征在于包括以下过程：
1）磁力搅拌条件下，按无水乙醇与浓度为0.1-0.3mol L-1 NaCl溶液的体积比为125:1-3，配制成0.002-0.006mol L-1 乙醇NaCl混合溶液，继续搅拌30-50min，再向混合溶液中滴加酞酸丁酯，使其酞酸丁酯的浓度为0.18-0.26mol L-1，继续搅拌5-15min之后在温度20-30℃静置1-l0h，产物经离心分离后的固形物置于温度60-80℃干燥得到TiO2颗粒，再将TiO2颗粒放置于管式炉中以1-2℃ min-1的升温速率升温至450-550℃恒温煅烧2-4h，得到粒径为500-550nm的球形TiO2纳米粒子；
2）按每毫升无水乙醇中含有步骤1）制备的球形TiO2纳米粒子为0.05-0.15g，配成含TiO2的乙醇溶液，再将乙醇溶液转移至12.5倍无水乙醇体积的去离子水中，配制成0.047-0.140mol L-1的TiO2混合液，超声分散20-30min得溶液A，同时将油酸、无水乙醇和去离子水按体积比1-3：2：2配制成改性剂，记为溶液B，然后，在温度70-80℃按B溶液与A溶液的体积比为1-4：125将B溶液滴加入溶液A中，并继续反应1-3h，冷却至室温后离心分离得到固形物，固形物置于温度60-80℃干燥，备用；
3）在温度40-50℃下，将非离子表面活性剂P123加入到去离子水中，配制成0.005-0.010mol L-1的P123溶液，磁力搅拌1-3h，然后向P123溶液中加入6-12mol L-1的盐酸溶液，使P123盐酸溶液中含有盐酸的浓度为0.83-1.67mol L-1，继续搅拌1-3h后，将步骤2）制备的油酸包覆TiO2的粒子加入到无水乙醇中，按每毫升P123的盐酸溶液含有无水乙醇中油酸包覆TiO2的粒子的质量为0.004-0.012g计，将油酸包覆TiO2的粒子无水乙醇混合液加入到P123的盐酸溶液中，搅拌20-30min，再向P123的盐酸溶液中加入正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯的浓度为0.054-0.306mol L-1，反应10-14h，,将反应产物于温度75-85℃恒温晶化12-24h，离心分离固形物并用去离子水洗涤至洗涤液为中性，将固形物置于温度60-80℃干燥，最后将固形物于管式炉中以1-2℃ min-1的升温速率升温至450-550℃恒温煅烧3-5h，得到TiO2/空隙/SiO2光催化粒子。
本发明的优点在于：利用油酸与非离子表面活性剂P123的协同作用，在既保证释放TiO2活性位同时，又具有有序介孔且孔道沿径向分布的SiO2外壳，同时两者之间具有空隙；具有制备过程简单，传质传光性能强，光催化效率高等特点。所得到促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子可以应用于污水处理，含油废水处理，染料废水处理等水体修复过程。
附图说明
图1为本发明实例1过程中制备的球形TiO2纳米粒子粉体的SEM图。
图2为本发明实例1过程中制备的球形TiO2纳米粒子颗粒的SEM图。
图3为本发明实例3过程中制备的TiO2/油酸复合粒子的TEM图。
图4为本发明实例3过程中制备的TiO2/油酸复合粒子的TEM图。
图5为本发明实例3所制得的促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子的TEM图。
图6为本发明实例3所制得的促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子的SiO2外壳的TEM图。
图7为本发明实例3所制得的促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子的N2吸附-脱附曲线。
图8为本发明实例3所制得的促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子的SiO2外壳的孔径分布曲线图。
具体实施方式：
实施例1：磁力搅拌条件下，按无水乙醇与浓度为0.1mol L-1 NaCl溶液的体积比为125:1，配制成0.002mol L-1 乙醇NaCl混合溶液，继续搅拌30min，再向混合溶液中滴加酞酸丁酯，使其酞酸丁酯的浓度为0.18mol L-1，继续搅拌5min之后在温度20℃静置1h，产物经离心分离后的固形物置于温度60℃干燥得到TiO2颗粒，再将TiO2颗粒放置于管式炉中以1℃ min-1的升温速率升温至450℃恒温煅烧2h，得到粒径为500-550nm的球形TiO2纳米粒子；按每毫升无水乙醇中含有步骤1）制备的球形TiO2纳米粒子为0.05g，配成含TiO2的乙醇溶液，再将乙醇溶液转移至12.5倍无水乙醇体积的去离子水中，配制成0.047mol L-1的TiO2混合液，超声分散20min得溶液A，同时将油酸、无水乙醇和去离子水按体积比1：2：2配制成改性剂，记为溶液B，然后，在温度70℃按B溶液与A溶液的体积比为1：125将B溶液滴加入溶液A中，并继续反应1h，冷却至室温后离心分离得到固形物，固形物置于温度60℃干燥，备用；在温度40℃下，将非离子表面活性剂P123加入到去离子水中，配制成0.005mol L-1的P123溶液，磁力搅拌1h，然后向P123溶液中加入6mol L-1的盐酸溶液，使P123盐酸溶液中含有盐酸的浓度为0.83mol L-1，继续搅拌1h后，将步骤2）制备的油酸包覆TiO2的粒子加入到无水乙醇中，按每毫升P123的盐酸溶液含有无水乙醇中油酸包覆TiO2的粒子的质量为0.004g计，将油酸包覆TiO2的粒子无水乙醇混合液加入到P123的盐酸溶液中，搅拌20min，再向P123的盐酸溶液中加入正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯的浓度为0.054mol L-1，反应10h，,将反应产物于温度75℃恒温晶化12h，离心分离固形物并用去离子水洗涤至洗涤液为中性，将固形物置于温度60℃干燥，最后将固形物于管式炉中以1℃ min-1的升温速率升温至450℃恒温煅烧3h，得到TiO2/空隙/SiO2光催化粒子。对于该材料进行表征的结果显示：（图2）SEM显示球形TiO2纳米粒子的粒径为500-550nm。
实施例2：磁力搅拌条件下，按无水乙醇与浓度为0.2mol L-1 NaCl溶液的体积比为125:2，配制成0.004mol L-1 乙醇NaCl混合溶液，继续搅拌40min，再向混合溶液中滴加酞酸丁酯，使其酞酸丁酯的浓度为0.22mol L-1，继续搅拌10min之后在温度25℃静置5h，产物经离心分离后的固形物置于温度70℃干燥得到TiO2颗粒，再将TiO2颗粒放置于管式炉中以1.5℃ min-1的升温速率升温至500℃恒温煅烧3h，得到粒径为500-550nm的球形TiO2纳米粒子；按每毫升无水乙醇中含有步骤1）制备的球形TiO2纳米粒子为0.1g，配成含TiO2的乙醇溶液，再将乙醇溶液转移至12.5倍无水乙醇体积的去离子水中，配制成0.0935mol L-1的TiO2混合液，超声分散25min得溶液A，同时将油酸、无水乙醇和去离子水按体积比1：1：1配制成改性剂，记为溶液B，然后，在温度75℃按B溶液与A溶液的体积比为2：125将B溶液滴加入溶液A中，并继续反应2h，冷却至室温后离心分离得到固形物，固形物置于温度70℃干燥，备用；在温度45℃下，将非离子表面活性剂P123加入到去离子水中，配制成0.0075mol L-1的P123溶液，磁力搅拌2h，然后向P123溶液中加入8mol L-1的盐酸溶液，使P123盐酸溶液中含有盐酸的浓度为1.25mol L-1，继续搅拌2h后，将步骤2）制备的油酸包覆TiO2的粒子加入到无水乙醇中，按每毫升P123的盐酸溶液含有无水乙醇中油酸包覆TiO2的粒子的质量为0.008g计，将油酸包覆TiO2的粒子无水乙醇混合液加入到P123的盐酸溶液中，搅拌25min，再向P123的盐酸溶液中加入正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯的浓度为0.018mol L-1，反应12h，,将反应产物于温度80℃恒温晶化18h，离心分离固形物并用去离子水洗涤至洗涤液为中性，将固形物置于温度70℃干燥，最后将固形物于管式炉中以1.5℃ min-1的升温速率升温至500℃恒温煅烧4h，得到TiO2/空隙/SiO2光催化粒子。
实施例3：磁力搅拌条件下，按无水乙醇与浓度为0.3mol L-1 NaCl溶液的体积比为125:3，配制成0.006mol L-1 乙醇NaCl混合溶液，继续搅拌50min，再向混合溶液中滴加酞酸丁酯，使其酞酸丁酯的浓度为0.26mol L-1，继续搅拌15min之后在温度30℃静置l0h，产物经离心分离后的固形物置于温度80℃干燥得到TiO2颗粒，再将TiO2颗粒放置于管式炉中以2℃ min-1的升温速率升温至550℃恒温煅烧4h，得到粒径为500-550nm的球形TiO2纳米粒子；按每毫升无水乙醇中含有步骤1）制备的球形TiO2纳米粒子为0.15g，配成含TiO2的乙醇溶液，再将乙醇溶液转移至12.5倍无水乙醇体积的去离子水中，配制成0.140mol L-1的TiO2混合液，超声分散30min得溶液A，同时将油酸、无水乙醇和去离子水按体积比3：2：2配制成改性剂，记为溶液B，然后，在温度80℃按B溶液与A溶液的体积比为4：125将B溶液滴加入溶液A中，并继续反应3h，冷却至室温后离心分离得到固形物，固形物置于温度80℃干燥，备用；在温度50℃下，将非离子表面活性剂P123加入到去离子水中，配制成0.010mol L-1的P123溶液，磁力搅拌3h，然后向P123溶液中加入12mol L-1的盐酸溶液，使P123盐酸溶液中含有盐酸的浓度为1.67mol L-1，继续搅拌3h后，将步骤2）制备的油酸包覆TiO2的粒子加入到无水乙醇中，按每毫升P123的盐酸溶液含有无水乙醇中油酸包覆TiO2的粒子的质量为0.012g计，将油酸包覆TiO2的粒子无水乙醇混合液加入到P123的盐酸溶液中，搅拌30min，再向P123的盐酸溶液中加入正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯的浓度为0.306mol L-1，反应14h，,将反应产物于温度85℃恒温晶化24h，离心分离固形物并用去离子水洗涤至洗涤液为中性，将固形物置于温度80℃干燥，最后将固形物于管式炉中以2℃ min-1的升温速率升温至550℃恒温煅烧5h，得到TiO2/空隙/SiO2光催化粒子。对于该材料进行表征的结果显示：（图3）TEM可知油酸成功的包覆在球形TiO2纳米粒子的表面，油酸层厚度约为10nm；（图4）促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子制备成功，且粒径在600nm-700nm；（图5）XRD分析可知，促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子的孔道有序且沿径向分布；（图6）N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线分析可知，促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子的比表面积为532.5 m2 g-1且孔径为2-9nm。
Claims (1)
1.一种促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子的制备方法，所述的促进传递型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子为核/空隙/壳结构，其中核为球形TiO2纳米粒子，其粒径为500-550nm；外壳为粒径600-700nm SiO2，其具有有序的径向分布的介孔孔道，介孔孔道孔径是2-9nm，比表面积为532.5m2 g-1，核与外壳之间的空隙为2-25 nm，其特征在于包括以下过程：
1）磁力搅拌条件下，按无水乙醇与浓度为0.1-0.3mol L-1 NaCl溶液的体积比为125:1-3，配制成0.002-0.006mol L-1 乙醇NaCl混合溶液，继续搅拌30-50min，再向混合溶液中滴加酞酸丁酯，使其酞酸丁酯的浓度为0.18-0.26mol L-1，继续搅拌5-15min之后在温度20-30℃静置1-l0h，产物经离心分离后的固形物置于温度60-80℃干燥得到TiO2颗粒，再将TiO2颗粒放置于管式炉中以1-2℃ min-1的升温速率升温至450-550℃恒温煅烧2-4h，得到粒径为500-550nm的球形TiO2纳米粒子；
2）按每毫升无水乙醇中含有步骤1）制备的球形TiO2纳米粒子为0.05-0.15g，配成含TiO2的乙醇溶液，再将乙醇溶液转移至12.5倍无水乙醇体积的去离子水中，配制成0.047-0.140mol L-1的TiO2混合液，超声分散20-30min得溶液A，同时将油酸、无水乙醇和去离子水按体积比1-3：2：2配制成改性剂，记为溶液B，然后，在温度70-80℃按B溶液与A溶液的体积比为1-4：125将B溶液滴加入溶液A中，并继续反应1-3h，冷却至室温后离心分离得到固形物，固形物置于温度60-80℃干燥，备用；
3）在温度40-50℃下，将非离子表面活性剂P123加入到去离子水中，配制成0.005-0.010mol L-1的P123溶液，磁力搅拌1-3h，然后向P123溶液中加入6-12mol L-1的盐酸溶液，使P123盐酸溶液中含有盐酸的浓度为0.83-1.67mol L-1，继续搅拌1-3h后，将步骤2）制备的油酸包覆TiO2的粒子加入到无水乙醇中，按每毫升P123的盐酸溶液含有无水乙醇中油酸包覆TiO2的粒子的质量为0.004-0.012g计，将油酸包覆TiO2的粒子无水乙醇混合液加入到P123的盐酸溶液中，搅拌20-30min，再向P123的盐酸溶液中加入正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯的浓度为0.054-0.306mol L-1，反应10-14h，,将反应产物于温度75-85℃恒温晶化12-24h，离心分离固形物并用去离子水洗涤至洗涤液为中性，将固形物置于温度60-80℃干燥，最后将固形物于管式炉中以1-2℃ min-1的升温速率升温至450-550℃恒温煅烧3-5h，得到TiO2/空隙/SiO2光催化粒子。
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