CN114832841B - 自然光响应的卤氧化铋光催化材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了自然光响应的卤氧化铋光催化材料的制备方法，具体为：构筑具有体相元素掺杂和表面氧空位的BiOX粉末，通过BiOX前驱体与金属卤化物进行溶剂热处理，即可。利用操作简便易行的金属盐辅助‑溶剂热还原法，制备了体相元素掺杂和表面氧空位共生的BiOX光催化材料，实现了BiOX的自然光响应。本发明制备的BiOX光催化材料对罗丹明B、罗丹明6G、孔雀石绿、亚甲基蓝和结晶紫等有机污染物降解效果明显。另外，该制备方法原料来源广、制作成本低、实验工序少、操作简单，对设备、人力和场地要求低，有望实现工业化生产。

Description

自然光响应的卤氧化铋光催化材料的制备方法

技术领域

本发明属于光催化材料制备技术领域，具体涉及一种自然光响应的卤氧化铋光催化材料的制备方法。

背景技术

当前，实现“碳达峰、碳中和”已成为解决环境污染和能源短缺问题，促进人类社会可持续发展的必然选择。大量研究表明，光催化技术具有成本低、反应温和且无二次污染等优点，可将水中有机物分解为低毒或者无毒的小分子物质，甚至直接分解为二氧化碳和水，是解决当前水体有机物污染问题的理想途径，是符合我国绿色可持续发展需求的重要研究课题，在染料废水、抗生素废水、工业废水等环境污染治理方面极具应用前景。然而，目前研制的光催化材料在自然光下的载流子分离效率依然较低，因而光催化活性测试主要是在模拟太阳光的氙灯光源激发下进行的，且需要机械搅拌辅助，这极大的限制了光催化技术的产业化应用。鉴于此，面对上述高性能化与产业化的挑战，迫切需要开发最简单经济的制备方法以创制能够真正实现自然光响应的高效催化材料。

近年来，国内外科技工作者对光催化材料展开了大量的应用基础研究，但目前能够实现自然光响应的光催化材料研究尚少见报道。例如，印度学者Tonda等人发现Fe掺杂g-C₃N₄具有自然光催化降解罗丹明B(RhB)活性，但催化效率低且催化剂的制备过程会释放大量的氨气，将造成污染环境，不适于规模化生产和产业化应用。我国学者Jinsheng Shi和Zhiwu Chen等人证实锌-铒共掺杂Bi₂WO₆催化剂和Bi₄Ti₃O₁₂纳米片均具有自然光响应活性，但低的催化活性限制了其产业化应用。尤其是，能够真正实现自然光响应的静态催化材料的报道则更为少见。

静态催化是指催化剂自然静置在液相催化反应环境中，不依赖额外的强光、电场、热场、机械搅拌、振荡以及超声波等物理场辅助即可展示出高效的催化活性，若施加上述物理场还将进一步提升其催化性能。我国学者Yutang Liu等人制备出了具有全天候静态光催化降解RhB活性的Ag@AgI修饰Ag₃PO₄纳米粉末，进一步证实了研制自然光响应静态催化材料的可行性，但考虑原材料涉及价格高的Ag且制备工艺复杂，亦不适于规模化生产和产业化应用。因此，迫切需要发展新设计理论和新制备工艺，以创制适于规模化生产和产业化应用的高效自然光响应静态催化材料。特别是，2021年日本东京大学Domen教授等人在室外自然光光照条件下，利用铝掺杂SrTiO₃催化剂成功实现了高效的大规模光解水制氢。面对上述高性能化与产业化的挑战以及国外的技术垄断，我国亟需研发具有自主产权且适合于产业化应用的高效自然光响应光催化材料。

具有Aurivillius型晶体结构的卤氧化铋(化学式为BiOX,X＝Cl、Br、I)因其晶胞内正负电荷中心不重合而容易形成电偶极矩，由此产生的极化电场即可以诱导体相电荷发生快速分离，这一特性使其成为近十几年来的研究热点。同时，由于Aurivillius结构层间是依靠范德华力结合的，所以展示出较弱的载流子限域能力。这不仅易于载流子的传输与分离，而且易于实现层间结构-层内结构的协同调控，进而优化自发极化电场和增强表界面催化效应。因此，亟需开发高效Aurivillius型光催化材料，以进一步突破当前因载流子分离效率低而导致的自然光催化活性差的难题。

发明内容

本发明的目的在于提供自然光响应的卤氧化铋光催化材料的制备方法，利用该方法合成的卤氧化铋光催化材料仅在自然光静置作用下即可实现对有机染料的高效降解。

本发明所采用的技术方案是，自然光响应的卤氧化铋光催化材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将BiOX前驱体粉末加入到有机溶剂中，然后搅拌或超声，得到BiOX的有机分散液，之后将金属卤化物MX加入到BiOX的有机分散液中，然后搅拌或超声，得到金属卤化物/BiOX前驱体的有机混合物；

步骤2，将步骤1得到的金属卤化物/BiOX前驱体的有机混合物转移至聚四氟乙烯高压反应釜中进行溶剂热反应，得到固液混合物；

步骤3，将步骤2得到的固液混合物进行离心分离，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤产物，干燥，即可得到体相元素掺杂和表面氧空位共生的卤氧化铋光催化材料。

本发明的特点还在于，

步骤1中，BiOX前驱体与有机溶剂的质量比为1：1～100；MX与有机溶剂的质量比为1：5～30000；BiOX前驱体与金属卤化物的摩尔比为1：0.01～200。

步骤1中，有机溶剂为乙二醇、乙醇、丙三醇、异丙醇、乙二胺、2-甲氧基乙醇中的任意一种。

步骤1中，金属卤化物MX中，M为Sr、Ba、Ca、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、La、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Al、Ce、In中的任意一种；X为Cl、Br、I中的任意一种。

步骤2中，溶剂热反应温度为80～240℃，保温时间为1min～72h。

步骤3中，洗涤次数为3～5次，干燥温度为50～100℃，干燥时间为1～24h。

本发明的有益效果是，

1、本发明利用溶剂热法实现了BiOX材料的体相元素掺杂和表面氧空位构建，可以制备出含有氧空位且掺杂不同元素的BiOX粉末；另外，该制备方法原料来源广、制作成本低、实验工序少、操作简单，对设备、人力和场地要求低，有望实现工业化生产；

2、本发明制备的含有体相元素掺杂和表面氧空位的BiOX材料，在无需任何载体和助催化剂组分，仅在自然静置条件下，不依赖额外物理场辅助即可展示出高效的催化活性；若施加上述物理场，催化活性又将进一步提升，是一种适合于产业化应用的高效自然光响应光催化材料。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的钽掺杂和氧空位共生BiOCl粉末的XRD图谱

图2是本发明实施例1制备的钽掺杂和氧空位共生BiOCl粉末的TEM图；

图3是本发明实施例1制备的钽掺杂和氧空位共生BiOCl粉末中Ta元素的XPS表征结果图；

图4是本发明实施例1制备的钽掺杂和氧空位共生BiOCl粉末中O元素的XPS表征结果图；

图5a是本发明实施例1反应前钽掺杂和氧空位共生BiOCl粉末和罗丹明B的混合溶液；

图5b是本发明实施例1自然光照射六小时后的钽掺杂和氧空位共生BiOCl粉末；

图6本发明实施例1钽掺杂和氧空位共生BiOCl粉末与仅钽掺杂BiOCl粉末的静态自然光催化性能对比图；

图7是本发明实施例3制备的铝掺杂和氧空位共生BiOCl粉末的静态自然光催化降解罗丹明B性能测试图；

图8是本发明实施例5制备的钽掺杂和氧空位共生BiOBr粉末的静态自然光催化降解罗丹明B性能测试图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明旨在获得自然光响应的卤氧化铋光催化材料的制备方法，构筑具有体相元素掺杂和表面氧空位的BiOX粉末。通过对BiOX前驱体与金属卤化物(MX，M＝Sr,Ba,Ca,Mg,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn，Zr,La,Nb,Ta,Mo,W,Sn,Al,Ce,In；X＝Cl,Br,I)进行溶剂热处理，制备出体相元素掺杂和表面氧空位共生的BiOX光催化材料。

具体按照以下步骤实施：

步骤1，将BiOX前驱体粉末加入到有机溶剂中，然后搅拌或超声，得到BiOX的有机分散液，之后将金属卤化物(MX)加入到BiOX的有机分散液中，然后搅拌或超声，使其充分混合均匀，得到金属卤化物/BiOX前驱体的有机混合物；

BiOX前驱体与有机溶剂的质量比为1：1～100；MX与有机溶剂的质量比为1：5～30000；BiOX前驱体与金属卤化物的摩尔比为1：0.01～200；

有机溶剂为乙二醇、乙醇、丙三醇、异丙醇、乙二胺、2-甲氧基乙醇中的任意一种；

MX，M＝Sr,Ba,Ca,Mg,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn，Zr,La,Nb,Ta,Mo,W,Sn,Al,Ce,In；X＝Cl,Br,I；

步骤2，将步骤1得到的金属卤化物/BiOX前驱体的有机混合物转移至聚四氟乙烯高压反应釜中进行溶剂热反应，得到固液混合物；

溶剂热反应温度为80～240℃，保温时间为1min～72h；

步骤3，将步骤2得到的固液混合物进行离心分离，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤产物3～5次，最后置于烘箱内进行干燥，干燥温度为50～100℃，干燥时间为1～24h，即可得到体相元素掺杂和表面氧空位共生的卤氧化铋(BiOX)光催化材料。

本发明利用操作简便易行的金属盐辅助-溶剂热还原法，制备了体相元素掺杂和表面氧空位共生的BiOX光催化材料，实现了BiOX的自然光响应。本发明制备的BiOX光催化材料对罗丹明B、罗丹明6G、孔雀石绿、亚甲基蓝和结晶紫等有机污染物降解效果明显。本发明方法具有实用价值大、原料来源广、制作成本低、实验工序少、操作简单、对设备、人力和场地无特殊要求等优点，充分迎合了当下无毒、环保、简单、低成本的工业级需求，适合大规模工业化生产。

本发明采用两步法制备的BiOX粉末兼具金属元素的体相掺杂和表面氧空位，它不同于传统一步法制备的BiOX粉末仅为金属元素体相掺杂。其微观结构差异导致两种材料对光催化性能的影响机制亦不同。

本发明制备的含有氧空位的钽掺杂BiOCl(记作：Ta:BiOCl-ov)纳米晶体(如图2所示)，展现出显著的自然光催化降解罗丹明B性能(如图5a和图5b所示)。而采用传统一步法制备的钽掺杂BiOCl(记作：Ta:BiOCl)自然光催化降解罗丹明B性能相对Ta:BiOCl-ov样品较差(如图6所示)，它需要氙灯光源等强光辐照才能展现出良好的光催化活性。Ta:BiOCl-ov样品较之Ta:BiOCl样品光催化性能更为优异，究其原因在于BiOCl晶体内部(体相)掺杂Ta原子不仅可增强光催化材料的宏观自发极化，大幅促进体相载流子分离，而且将在BiOCl能级结构中引入中间带隙，实现BiOCl催化剂对可见光甚至红外光的利用，拓宽催化剂的光响应范围。更重要的是，在BiOCl表面构造合适数量的氧空位不仅能够增强光吸收且提供更多的活性位点，还将在体相和表面之间形成新的局域自发极化电场，进一步增强载流子分离。由此可见，Ta:BiOCl-ov样品不仅能够显著增强自然光利用率，而且同时增强了体相自发极化电场和表面局域自发极化电场，能够有效缓解体相与表面光生电荷快速复合问题，这样BiOCl-ov样品较之Ta:BiOCl样品展示出更为优异的光生载流子分离效率，故Ta:BiOCl-ov样品能够展示出显著的自然光催化性能。

实施例1

步骤1，按照摩尔比1：1称取五水合硝酸铋与氯化钾，五水合硝酸铋与蒸馏水的质量比为1：6000，将五水合硝酸铋、氯化钾、蒸馏水加入干净的聚四氟乙烯内衬中混合，搅拌均匀；将上述聚四氟乙烯内衬套入不锈钢外壳密封后转移至鼓风干燥箱中进行水热反应，温度为160℃，反应时间为12h，随炉冷却后，将离心得到的固液混合物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物3次并在60℃下干燥12h，得到BiOCl前驱体；

步骤2，取2mmol步骤1所制备的BiOCl前驱体和0.5mmol的TaCl₅，置于干净的聚四氟乙烯内衬中，随后加入30mL乙二醇进行搅拌，混合均匀后将反应釜装入对应的不锈钢外套中，在160℃保温12h，反应结束后离心收集产物，然后用去离子水和无水乙醇洗涤产物3次，置于70℃烘箱干燥8h，即得到钽掺杂和表面氧空位共生BiOCl粉末。

测定所得钽掺杂和表面氧空位共生BiOCl粉末的自然光响应降解性能：

称取100mg所得钽掺杂和表面氧空位共生BiOCl粉末加入100mL、20mg/L的罗丹明B溶液中，遮光搅拌1h后，随后再将其静置于自然光下(实验开始测试时间：2021年8月10日14:30)。

实施例1所制备的钽掺杂和表面氧空位共生BiOCl粉末的静态自然光催化性能如图5a和图5b所示，可以看到在静态自然光条件下，RhB溶液很快由粉红色逐渐变为无色透明液体，这说明该催化剂具有良好的催化活性。上述混合液静置6小时后，烧杯底部的催化剂仍呈现灰白色，说明RhB被催化降解而并非吸附于催化剂表面。

实施例1得到的钽掺杂和表面氧空位共生BiOCl的微观结构如图1-4所示，产物X-射线衍射(XRD)图谱中的衍射峰与BiOCl的标准PDF卡片(JCPDS No.06-0249)相吻合(图1)，说明其物相为BiOCl。图2是产物的透射电子显微(TEM)照片，可以看到产物为纳米片。图3的XPS结果显示，产物中掺杂了Ta元素；图4的XPS结果表明，产物表面可能存在氧空位(531.02eV)。

实施例2

步骤1，购买商用的BiOCl粉末(阿法埃莎(中国)化学有限公司，分析纯，纯度为98％)。

步骤2，取1mmol步骤1所得到的BiOCl前驱体和0.01mmol的TaCl₅，置于干净的聚四氟乙烯内衬中，随后加入35mL乙二醇进行搅拌，混合均匀后将反应釜装入对应的不锈钢外套中，在240℃保温1min，反应结束后离心收集产物，然后用去离子水和无水乙醇洗涤产物3次，置于50℃烘箱干燥24h，即得到钽掺杂和表面氧空位共生BiOCl粉末。

测定所得钽掺杂和表面氧空位共生BiOCl粉末的自然光响应降解性能：

称取100mg所得钽掺杂和表面氧空位共生BiOCl粉末加入100mL、30mg/L的罗丹明6G溶液中，遮光搅拌1h后，随后再将其静置于自然光下。

随着时间的延长，罗丹明6G溶液很快由红色逐渐变为无色透明液体，这说明该催化剂具有良好的催化活性。上述混合液静置4小时后，烧杯底部的催化剂恢复至初始状态。

实施例3

步骤1，按照摩尔比1:1称取五水合硝酸铋与氯化氨，五水合硝酸铋与蒸馏水的质量比为1:4000，将五水合硝酸铋、氯化氨、蒸馏水加入干净的聚四氟乙烯内衬中混合，搅拌均匀；将上述聚四氟乙烯内衬套入不锈钢外壳密封后转移至鼓风干燥箱中，温度为200℃，反应时间为6h。随炉冷却后，将离心得到的固液混合物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物3次并在70℃下干燥10h，得到BiOCl前驱体。

步骤2，取2mmol步骤1所得到的BiOCl前驱体和2mmol的AlCl₃，置于干净的聚四氟乙烯内衬中，随后加入30mL异丙醇进行搅拌，混合均匀后将反应釜装入对应的不锈钢外套中，在80℃保温72h，反应结束后离心收集产物，然后用去离子水和无水乙醇洗涤产物5次，置于70℃烘箱干燥8h，即得到铝掺杂和表面氧空位共生BiOCl粉末。

测定所得铝掺杂和表面氧空位共生BiOCl粉末的自然光响应降解性能：

称取100mg所得铝掺杂氯氧化铋粉末加入100mL、10mg/L的罗丹明B溶液中，遮光搅拌1h后，随后再将其静置于自然光下(实验开始测试时间：2021年12月01日上午11.45)。

实施例3所制备的铝掺杂和表面氧空位共生BiOCl粉末的静态自然光催化性能如图7所示，每张图片的左侧为RhB溶液，右侧是催化剂和RhB的混合溶液。可以看到，催化剂和RhB的混合溶液在自然光下静置5min之后颜色明显变淡，30min基本变白，240min之后催化剂完全恢复到原始颜色，展示出良好的静态自然光催化活性。

实施例4

步骤1，购买商用的BiOI粉末(阿法埃莎(中国)化学有限公司，分析纯，纯度为98％)。

步骤2，取0.5mmol步骤1所得到的BiOI前驱体和80mmol的NiCl₂，置于干净的聚四氟乙烯内衬中，随后加入45ml乙二胺进行搅拌，混合均匀后将反应釜装入对应的不锈钢外套中，在120℃保温36h，反应结束后离心收集产物，然后用去离子水和无水乙醇洗涤产物5次，置于100℃烘箱干燥1h，即得到Ni掺杂和表面氧空位共生BiOI粉末。

测定所得Ni掺杂和表面氧空位共生BiOI粉末的自然光响应降解性能：

称取50mg所得Ni掺杂和表面氧空位共生BiOI粉末加入100mL、40mg/L的结晶紫溶液中，遮光搅拌1h后，随后再将其静置于自然光下。(实验开始测试时间：2021年11月15日上午12:00)。

测试结果表明，该实验条件下，Ni掺杂和表面氧空位共生的BiOI粉末在自然光下静置6小时后对结晶紫的降解率超过90％，远高于未掺杂的BiOI的降解活性，表明了Ni掺杂和表面氧空位共生BiOI粉末自然光作用下对结晶紫的降解效果显著。

实施例5

步骤1，按摩尔比1:1称取五水合硝酸铋和溴化钾，加入干净的聚四氟乙烯内衬中，五水合硝酸铋与蒸馏水的质量比为1:3000，搅拌混合均匀；将上述聚四氟乙烯内衬套入不锈钢外壳密封后转移至鼓风干燥箱中，180℃保温10h。随炉冷却后，分别用去离子水和无水乙醇将固液混合物离心洗涤5次，并在100℃下干燥2h，即得到BiOBr前驱体。

步骤2，取2mmol步骤1所得到的BiOBr前驱体和0.5mmol的TaCl₅，置于干净的聚四氟乙烯内衬中，随后加入60mL乙二醇进行搅拌，混合均匀后将反应釜装入对应的不锈钢外套中，在180℃保温10h，反应结束后离心收集产物，然后用去离子水和无水乙醇洗涤产物5次，置于90℃烘箱干燥2h，即得到钽掺杂和表面氧空位共生BiOBr粉末。

测定所得钽掺杂和表面氧空位共生BiOBr粉末的自然光响应降解性能：

称取100mg所得钽掺杂和表面氧空位共生BiOBr粉末加入100mL、20mg/L的罗丹明B溶液中，遮光搅拌1h后，随后再将其静置于自然光下(实验开始测试时间：2021年12月01日上午11.45)。

实施例5所制备的钽掺杂和表面氧空位共生BiOBr粉末的静态自然光催化性能如图8所示，每张图片的左侧为RhB溶液，右侧是催化剂和RhB的混合溶液。可以看到，在钽掺杂和表面氧空位共生BiOBr粉末存在的RhB溶液，在自然光下静置30min之后颜色明显变淡，90min基本变白，240min之后催化剂完全恢复到原始颜色，展示出良好的静态自然光催化活性。

实施例6

步骤1，按摩尔比1:1称取五水合硝酸铋和碘化钾，加入干净的聚四氟乙烯内衬中，五水合硝酸铋与乙醇的质量比为1:4000，搅拌混合均匀；将上述聚四氟乙烯内衬套入不锈钢外壳密封后转移至鼓风干燥箱中，150℃保温14h。随炉冷却后，分别用去离子水和无水乙醇将固液混合物离心洗涤5次，并在50℃下干燥14h，即得到BiOI前驱体。

步骤2，取0.1mmol步骤1所得到的BiOI前驱体和10mmol的SnCl₂·2H₂O，置于干净的聚四氟乙烯内衬中，随后加入50mL丙三醇进行搅拌，混合均匀后将反应釜装入对应的不锈钢外套中，在200℃保温18h，反应结束后离心收集产物，然后用去离子水和无水乙醇洗涤产物5次，置于80℃烘箱干燥6h，即得到锡掺杂和表面氧空位共生BiOI粉末。

测定所得锡掺杂和表面氧空位共生BiOI粉末的自然光响应降解性能：

称取50mg所得锡掺杂和表面氧空位共生BiOI粉末加入100mL、50mg/L的孔雀石绿溶液中，遮光搅拌1h后，随后再将其静置于自然光下。(实验开始测试时间：2021年12月11日上午10:00)。

测试结果表明，该实验条件下，锡掺杂和表面氧空位共生的BiOI粉末在自然光下静置8小时后对50mg/L孔雀石绿的降解率超过95％，远高于不掺杂的BiOI的降解活性，表明了锡掺杂和表面氧空位共生BiOI粉末自然光作用下对孔雀石绿的降解效果显著。

实施例7

步骤1，购买商用的BiOCl粉末(中国上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯，纯度为95％)。

步骤2，取0.1mmol步骤1所得到的BiOCl前驱体和20mmol的InCl₂，置于干净的聚四氟乙烯内衬中，随后加入25mL 2-甲氧基乙醇进行搅拌，混合均匀后将反应釜装入对应的不锈钢外套中，在220℃保温5h，反应结束后离心收集产物，然后用去离子水和无水乙醇洗涤产物4次，置于60℃烘箱干燥10h，即得到铟掺杂和表面氧空位共生BiOCl粉末。

测定所得铟掺杂和表面氧空位共生BiOCl粉末的自然光响应降解性能：

称取50mg所得铟掺杂和表面氧空位共生BiOCl粉末加入100mL、50mg/L的亚甲基蓝溶液中，遮光搅拌1h后，随后再将其静置于自然光下。(实验开始测试时间：2021年12月11日上午10:00)。

测试结果表明，该实验条件下，铟掺杂和表面氧空位共生BiOCl粉末2小时后对50mg/L亚甲基蓝的降解率超过80％，3h后亚甲基蓝溶液变为无色，待到4h后，铟掺杂和表面氧空位共生BiOCl粉末恢复到初始状态，表明了铟掺杂和表面氧空位共生BiOCl粉末自然光作用下对亚甲基蓝具有显著的降解效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.自然光响应的卤氧化铋光催化材料的制备方法，其特征在于，

具体按照以下步骤实施：

步骤1，按照摩尔比1：1称取五水合硝酸铋与氯化钾，五水合硝酸铋与蒸馏水的质量比为1：6000，将五水合硝酸铋、氯化钾、蒸馏水加入干净的聚四氟乙烯内衬中混合，搅拌均匀；将上述聚四氟乙烯内衬套入不锈钢外壳密封后转移至鼓风干燥箱中进行水热反应，温度为160℃，反应时间为12h，随炉冷却后，将离心得到的固液混合物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物3次并在60℃下干燥12h，得到BiOCl前驱体；

步骤2，取2mmol步骤1所制备的BiOCl前驱体和0.5mmol的TaCl₅，置于干净的聚四氟乙烯内衬中，随后加入30mL乙二醇进行搅拌，混合均匀后将反应釜装入对应的不锈钢外套中，在160℃保温12h，反应结束后离心收集产物，然后用去离子水和无水乙醇洗涤产物3次，置于70℃烘箱干燥8h，即得到钽掺杂和表面氧空位共生BiOCl粉末。