CN107262084B - 复合光触媒溶胶及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合光触媒溶胶及其制备工艺，该发明以改性纳米TiO2的光催化性能研究为目标，着力探索简单、易行的改性途径，将二氧化钛制作成一种光触媒，这种光触媒可以吸收太阳光能而本身产生活性可以用来降解污染物如室内的甲醛等气体亦可以处理污水中的有机物是污水达到排放标。所述制备工艺包括以下步骤：S1：取二氧化钛前体化合物加入到水中混合均匀，然后加入四氯化锆混合均匀，得到澄清液；S2：将澄清液用氨水调节pH值至7‑8，得到混合液；S3：抽滤，洗涤，得到滤饼；S4：制备纳米二氧化钛光触媒溶胶；S5：将纳米二氧化钛光触媒溶胶、纳米掺杂氧化物溶胶混合，再加入乳化机中乳化10‑20分钟，得到乳化液；S6：将乳化液在温度170‑190℃下反应15‑20小时，即得。
Description
技术领域
本发明涉及光触媒技术领域，具体地说，涉及一种复合光触媒溶胶及其制备工艺。
背景技术
当前人类正面临着能源和环境问题的双重挑战，清洁能源转换以及环境污染治理的相关研究课题是当下科技领域的热点。光催化技术是一项将光能转化为化学能或电能的现代新型技术，对于解决环境污染和能源短缺均有重要价值。TiO2由于其独特的光学、电学性质，以及具有低成本、对人畜无害、良好的生物和化学稳定性与相容性、耐腐蚀等优点，成为最受瞩目且颇具应用前景的光催化剂。纳米TiO2光催化剂可涉及应用的领域方向十分广阔，比如污水处理、太阳能转换与存储、空气净化、抗菌除臭、自清洁与防雾处理等各个方面。各国研究人员在对光催化的原理机制进行了深入的研究和大量实践探索，主要集中在水污染物的降解处理、环境空气质量的净化处理和光解水产氢的绿色能源制备等方面。
所谓光催化作用，即是在光照条件下，催化剂材料将光能转化为可利用化学能，以此促进化合物的合成亦或使之降解的过程。光催化性是纳米半导体的特有性能之一。TiO2作为最有潜质的光催化材料，在众多的半导体光催化剂中，具有氧化能力强、无二次污染、催化活性高等优点，不仅能降解空气和废水中的有机污染物质、可以进行生物降解以及降解完全，同时还具有杀菌、除臭等功能，并且还能够利用太阳光、水制备清洁能源。不但可以改善我们的生活环境，还可长期循环使用，因此TiO2光催化材料成为近年来的研究热点。
随着经济的发展不可再生能源消耗殆尽，然而太阳能资源是取之不尽用之不竭的绿色能源，是大自然赋予各种生命体的宝贵财富，所以如何更好的发挥太阳能的作用是当今科技研的热点。利用太阳能催化降解污染物都是一些很好的科技开发方向。
发明内容
解决的技术问题：
本发明的目的在于提供一种复合光触媒溶胶及其制备工艺，利用二氧化钛制作成一种光触媒，这种光触媒可以吸收太阳光能而本身产生活性可以用来降解污染物如室内的甲醛等气体亦可以处理污水中的有机物是污水达到排放标准。
技术方案：
一种复合光触媒溶胶的制备工艺，包括以下步骤：
S1：取二氧化钛前体化合物加入到水中混合均匀，然后加入四氯化锆混合均匀，得到澄清液；
S2：在磁力搅拌下，将澄清液用氨水调节pH值至7-8，得到混合液；
S3：将混合液进行抽滤，并用水洗涤，洗涤至滤液无氯离子，得到滤饼；
S4：将滤饼加入到水中，再加入胶溶剂，磁力搅拌5-10小时，再用羟基乙酸调节pH值至7-8，得到纳米二氧化钛光触媒溶胶；
S5：将纳米二氧化钛光触媒溶胶、纳米掺杂氧化物溶胶混合，再加入乳化机中乳化10-20分钟，得到乳化液；
S6：将乳化液在温度170-190℃下反应15-20小时，即得。
一种复合光触媒溶胶的制备工艺，包括以下步骤：
S1：取20-24mL二氧化钛前体化合物加入到190-210mL水中混合均匀，然后加入0.008-0.012mol四氯化锆混合均匀，得到澄清液；
S2：在转速为30-60转/分的磁力搅拌下，将澄清液用0.7-1.1mol/L的氨水调节pH值至7-8，得到混合液；
S3：将混合液进行抽滤，并用水洗涤，洗涤至滤液无氯离子，得到滤饼；
S4：将滤饼加入到190-210mL水中，再加入3-7g胶溶剂，以转速为20-40转/分进行磁力搅拌5-10小时，再用羟基乙酸调节pH值至7-8，得到纳米二氧化钛光触媒溶胶；
S5：将纳米二氧化钛光触媒溶胶、纳米掺杂氧化物溶胶按质量比为(20-30)：(1-2)混合，再加入乳化机中乳化10-20分钟，得到乳化液；
S6：将乳化液在温度170-190℃下反应15-20小时，即得。
作为一种改进的方案，一种复合光触媒溶胶的制备工艺，包括以下步骤：
S1：取20-24mL二氧化钛前体化合物加入到190-210mL水中混合均匀，然后加入0.008-0.012mol四氯化锆混合均匀，得到澄清液；
S2：在转速为30-60转/分的磁力搅拌下，将澄清液用0.7-1.1mol/L的氨水调节pH值至7-8，得到混合液；
S3：将混合液进行抽滤，并用水洗涤，洗涤至滤液无氯离子，得到滤饼；
S4：将滤饼加入到190-210mL水中，再加入3-7g胶溶剂，用γ射线进行辐照，辐照剂量为10-20kGy，并以转速为20-40转/分进行磁力搅拌，50-70分钟后停止辐照，以转速20-40转/分继续磁力搅拌4-9小时，再用羟基乙酸调节pH值至7-8，得到纳米二氧化钛光触媒溶胶；
S5：将纳米二氧化钛光触媒溶胶、纳米掺杂氧化物溶胶按质量比为(20-30)：(1-2)混合，再加入乳化机中乳化10-20分钟，得到乳化液；
S6：将乳化液在温度170-190℃下反应15-20小时，即得。
所述二氧化钛前体化合物为钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛中的任意一种。在本发明一个实施例中，所述二氧化钛前体化合物为四氯化钛。
所述胶溶剂为N,N-二异丙基乙胺、1-甲基丁胺、三乙胺中一种或多种的混合物。在本发明一个实施例中，所述胶溶剂由65-75wt％N,N-二异丙基乙胺和25-35wt％1-甲基丁胺组成。
所述纳米掺杂氧化物溶胶为纳米掺杂氧化锡溶胶。所述纳米掺杂氧化锡溶胶可以参照申请号为200910053874.2的专利进行制备。
进一步地，所述纳米掺杂氧化物溶胶为掺氟氧化锡溶胶、掺锑氧化锡溶胶、氟锑共掺杂氧化锡溶胶、氧化铟锡溶胶中的任意一种。
所述乳化的转速为11000-13000转/分。
一种复合光触媒溶胶，采用上述方法制作而成。
技术效果：
本发明复合光触媒溶胶及其制备工艺，以改性纳米TiO2的光催化性能研究为目标，着力探索简单、易行的改性途径，将二氧化钛制作成一种光触媒，这种光触媒可以吸收太阳光能而本身产生活性可以用来降解污染物如室内的甲醛等气体亦可以处理污水中的有机物是污水达到排放标。
具体实施方式
光催化降解实验：
以20mg/L亚甲基蓝水溶液以及10mg/L的苯酚水溶液作为降解指示剂，通过对比降解前后指示剂溶液吸光度的变化计算其浓度的变化，从而判断复合光触媒溶胶对指示剂溶液的光催化程度。
取20mg/L亚甲基蓝水溶液200ml置于烧杯中，向烧杯中加入10ml复合光触媒溶胶，以转速为60转/分进行磁力搅拌，同时在300W氙灯光源(配有AM1.5滤波片用以模拟太阳光光照，辐射能量均匀连续分布，无能量集中区)下进行降解60min，用UV-1200紫外可见风光光度计在664nm处测降解前后吸光度。
取10mg/L的苯酚水溶液200ml置于烧杯中，向烧杯中加入10ml复合光触媒溶胶，以转速为60转/分进行磁力搅拌，同时在300W氙灯光源(配有AM1.5滤波片用以模拟太阳光光照，辐射能量均匀连续分布，无能量集中区)下进行降解60min，用UV-1200紫外可见风光光度计在270nm处测降解前后吸光度。
稳定性试验：
将复合光触媒溶胶在温度为25±2℃、相对湿度为60±5％下进行储存，每天观察一次，记录沉淀开始产生的时间(d)。
实施例1
复合光触媒溶胶的制备工艺，包括以下步骤：
S1：取22mL钛酸丁酯加入到200mL去离子水中混合均匀，然后加入0.01mol四氯化锆混合均匀，得到澄清液；
S2：在转速为40转/分的磁力搅拌下，将澄清液用0.9mol/L的氨水调节pH值至7.5，得到混合液；
S3：将混合液进行抽滤，并用去离子水洗涤，洗涤至滤液无氯离子(以硝酸银为指示剂)，得到滤饼；
S4：将滤饼加入到200mL去离子水中，再加入5gN,N-二异丙基乙胺，以转速为30转/分进行磁力搅拌6小时，再用羟基乙酸调节pH值至7.5，得到纳米二氧化钛光触媒溶胶；
S5：将纳米二氧化钛光触媒溶胶、掺锑氧化锡溶胶按质量比为25：1混合，再加入乳化机中以转速为12000转/分乳化15分钟，得到乳化液；
S6：将乳化液在温度180℃下反应18小时，即得复合光触媒溶胶。
其中，所述掺锑氧化锡溶胶参照专利申请号：200910053874.2中实施例2所示方法制备。
实施例2
复合光触媒溶胶的制备工艺，包括以下步骤：
S1：取22mL钛酸异丙酯加入到200mL去离子水中混合均匀，然后加入0.01mol四氯化锆混合均匀，得到澄清液；
S2：在转速为40转/分的磁力搅拌下，将澄清液用0.9mol/L的氨水调节pH值至7.5，得到混合液；
S3：将混合液进行抽滤，并用去离子水洗涤，洗涤至滤液无氯离子(以硝酸银为指示剂)，得到滤饼；
S4：将滤饼加入到200mL去离子水中，再加入5gN,N-二异丙基乙胺，以转速为30转/分进行磁力搅拌6小时，再用羟基乙酸调节pH值至7.5，得到纳米二氧化钛光触媒溶胶；
S5：将纳米二氧化钛光触媒溶胶、掺锑氧化锡溶胶按质量比为25：1混合，再加入乳化机中以转速为12000转/分乳化15分钟，得到乳化液；
S6：将乳化液在温度180℃下反应18小时，即得复合光触媒溶胶。
其中，所述掺锑氧化锡溶胶参照专利申请号：200910053874.2中实施例2所示方法制备。
实施例3
复合光触媒溶胶的制备工艺，包括以下步骤：
S1：取22mL四氯化钛加入到200mL去离子水中混合均匀，然后加入0.01mol四氯化锆混合均匀，得到澄清液；
S2：在转速为40转/分的磁力搅拌下，将澄清液用0.9mol/L的氨水调节pH值至7.5，得到混合液；
S3：将混合液进行抽滤，并用去离子水洗涤，洗涤至滤液无氯离子(以硝酸银为指示剂)，得到滤饼；
S4：将滤饼加入到200mL去离子水中，再加入5gN,N-二异丙基乙胺，以转速为30转/分进行磁力搅拌6小时，再用羟基乙酸调节pH值至7.5，得到纳米二氧化钛光触媒溶胶；
S5：将纳米二氧化钛光触媒溶胶、掺锑氧化锡溶胶按质量比为25：1混合，再加入乳化机中以转速为12000转/分乳化15分钟，得到乳化液；
S6：将乳化液在温度180℃下反应18小时，即得复合光触媒溶胶。
其中，所述掺锑氧化锡溶胶参照专利申请号：200910053874.2中实施例2所示方法制备。
实施例4
复合光触媒溶胶的制备工艺，包括以下步骤：
S1：取22mL硫酸钛加入到200mL去离子水中混合均匀，然后加入0.01mol四氯化锆混合均匀，得到澄清液；
S2：在转速为40转/分的磁力搅拌下，将澄清液用0.9mol/L的氨水调节pH值至7.5，得到混合液；
S3：将混合液进行抽滤，并用去离子水洗涤，洗涤至滤液无氯离子(以硝酸银为指示剂)，得到滤饼；
S4：将滤饼加入到200mL去离子水中，再加入5gN,N-二异丙基乙胺，以转速为30转/分进行磁力搅拌6小时，再用羟基乙酸调节pH值至7.5，得到纳米二氧化钛光触媒溶胶；
S5：将纳米二氧化钛光触媒溶胶、掺锑氧化锡溶胶按质量比为25：1混合，再加入乳化机中以转速为12000转/分乳化15分钟，得到乳化液；
S6：将乳化液在温度180℃下反应18小时，即得复合光触媒溶胶。
其中，所述掺锑氧化锡溶胶参照专利申请号：200910053874.2中实施例2所示方法制备。
实施例5
复合光触媒溶胶的制备工艺，包括以下步骤：
S1：取22mL硫酸氧钛加入到200mL去离子水中混合均匀，然后加入0.01mol四氯化锆混合均匀，得到澄清液；
S2：在转速为40转/分的磁力搅拌下，将澄清液用0.9mol/L的氨水调节pH值至7.5，得到混合液；
S3：将混合液进行抽滤，并用去离子水洗涤，洗涤至滤液无氯离子(以硝酸银为指示剂)，得到滤饼；
S4：将滤饼加入到200mL去离子水中，再加入5gN,N-二异丙基乙胺，以转速为30转/分进行磁力搅拌6小时，再用羟基乙酸调节pH值至7.5，得到纳米二氧化钛光触媒溶胶；
S5：将纳米二氧化钛光触媒溶胶、掺锑氧化锡溶胶按质量比为25：1混合，再加入乳化机中以转速为12000转/分乳化15分钟，得到乳化液；
S6：将乳化液在温度180℃下反应18小时，即得复合光触媒溶胶。
其中，所述掺锑氧化锡溶胶参照专利申请号：200910053874.2中实施例2所示方法制备。
实施例6
复合光触媒溶胶的制备工艺，包括以下步骤：
S1：取22mL四氯化钛加入到200mL去离子水中混合均匀，然后加入0.01mol四氯化锆混合均匀，得到澄清液；
S2：在转速为40转/分的磁力搅拌下，将澄清液用0.9mol/L的氨水调节pH值至7.5，得到混合液；
S3：将混合液进行抽滤，并用去离子水洗涤，洗涤至滤液无氯离子(以硝酸银为指示剂)，得到滤饼；
S4：将滤饼加入到200mL去离子水中，再加入5gN,N-二异丙基乙胺，用γ射线进行辐照，辐照剂量为15kGy，并以转速为30转/分进行磁力搅拌，60分钟后停止辐照，以转速30转/分继续磁力搅拌5小时，再用羟基乙酸调节pH值至7.5，得到纳米二氧化钛光触媒溶胶；
S5：将纳米二氧化钛光触媒溶胶、掺锑氧化锡溶胶按质量比为25：1混合，再加入乳化机中以转速为12000转/分乳化15分钟，得到乳化液；
S6：将乳化液在温度180℃下反应18小时，即得复合光触媒溶胶。
其中，所述掺锑氧化锡溶胶参照专利申请号：200910053874.2中实施例2所示方法制备。
实施例7
复合光触媒溶胶的制备工艺，包括以下步骤：
S1：取22mL四氯化钛加入到200mL去离子水中混合均匀，然后加入0.01mol四氯化锆混合均匀，得到澄清液；
S2：在转速为40转/分的磁力搅拌下，将澄清液用0.9mol/L的氨水调节pH值至7.5，得到混合液；
S3：将混合液进行抽滤，并用去离子水洗涤，洗涤至滤液无氯离子(以硝酸银为指示剂)，得到滤饼；
S4：将滤饼加入到200mL去离子水中，再加入5g 1-甲基丁胺，用γ射线进行辐照，辐照剂量为15kGy，并以转速为30转/分进行磁力搅拌，60分钟后停止辐照，以转速30转/分继续磁力搅拌5小时，再用羟基乙酸调节pH值至7.5，得到纳米二氧化钛光触媒溶胶；
S5：将纳米二氧化钛光触媒溶胶、掺锑氧化锡溶胶按质量比为25：1混合，再加入乳化机中以转速为12000转/分乳化15分钟，得到乳化液；
S6：将乳化液在温度180℃下反应18小时，即得复合光触媒溶胶。
其中，所述掺锑氧化锡溶胶参照专利申请号：200910053874.2中实施例2所示方法制备。
实施例8
复合光触媒溶胶的制备工艺，包括以下步骤：
S1：取22mL四氯化钛加入到200mL去离子水中混合均匀，然后加入0.01mol四氯化锆混合均匀，得到澄清液；
S2：在转速为40转/分的磁力搅拌下，将澄清液用0.9mol/L的氨水调节pH值至7.5，得到混合液；
S3：将混合液进行抽滤，并用去离子水洗涤，洗涤至滤液无氯离子(以硝酸银为指示剂)，得到滤饼；
S4：将滤饼加入到200mL去离子水中，再加入5g三乙胺，用γ射线进行辐照，辐照剂量为15kGy，并以转速为30转/分进行磁力搅拌，60分钟后停止辐照，以转速30转/分继续磁力搅拌5小时，再用羟基乙酸调节pH值至7.5，得到纳米二氧化钛光触媒溶胶；
S5：将纳米二氧化钛光触媒溶胶、掺锑氧化锡溶胶按质量比为25：1混合，再加入乳化机中以转速为12000转/分乳化15分钟，得到乳化液；
S6：将乳化液在温度180℃下反应18小时，即得复合光触媒溶胶。
其中，所述掺锑氧化锡溶胶参照专利申请号：200910053874.2中实施例2所示方法制备。
实施例9
复合光触媒溶胶的制备工艺，包括以下步骤：
S1：取22mL四氯化钛加入到200mL去离子水中混合均匀，然后加入0.01mol四氯化锆混合均匀，得到澄清液；
S2：在转速为40转/分的磁力搅拌下，将澄清液用0.9mol/L的氨水调节pH值至7.5，得到混合液；
S3：将混合液进行抽滤，并用去离子水洗涤，洗涤至滤液无氯离子(以硝酸银为指示剂)，得到滤饼；
S4：将滤饼加入到200mL去离子水中，再加入3.5gN,N-二异丙基乙胺、1.5g 1-甲基丁胺，用γ射线进行辐照，辐照剂量为15kGy，并以转速为30转/分进行磁力搅拌，60分钟后停止辐照，以转速30转/分继续磁力搅拌5小时，再用羟基乙酸调节pH值至7.5，得到纳米二氧化钛光触媒溶胶；
S5：将纳米二氧化钛光触媒溶胶、掺锑氧化锡溶胶按质量比为25：1混合，再加入乳化机中以转速为12000转/分乳化15分钟，得到乳化液；
S6：将乳化液在温度180℃下反应18小时，即得复合光触媒溶胶。复合光触媒溶胶性能测试结果：亚甲基蓝降解率为96％，苯酚降解率为93％，沉淀开始产生的时间为92d。
其中，所述掺锑氧化锡溶胶参照专利申请号：200910053874.2中实施例2所示方法制备。
测试例1
对实施例1-8制备的复合光触媒溶胶进行测试，具体测试结果见表1。
表1：测试结果表
本发明通过研究发现二氧化钛前体化合物采用四氯化钛制备的复合光触媒溶胶性能最好。通过γ射线辐照复合光触媒溶胶性能得到大幅提高，其原因可能是γ射线辐照对二氧化钛溶胶分子中未成对电子的自旋方式和氢键缔合度进行影响，并通过在二氧化钛分子中储存辐射能以改变二氧化钛分子间微观排列及相互作用等方式来影响化学反应。
Claims (6)
1.一种复合光触媒溶胶的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1：取20-24mL二氧化钛前体化合物加入到190-210mL水中混合均匀，然后加入0.008-0.012mol四氯化锆混合均匀，得到澄清液；
S2：在转速为30-60转/分的磁力搅拌下，将澄清液用0.7-1.1mol/L的氨水调节pH值至7-8，得到混合液；
S3：将混合液进行抽滤，并用水洗涤，洗涤至滤液无氯离子，得到滤饼；
S4：将滤饼加入到190-210mL水中，再加入3-7g胶溶剂，用γ射线进行辐照，辐照剂量为10-20kGy，并以转速为20-40转/分进行磁力搅拌，50-70分钟后停止辐照，以转速20-40转/分继续磁力搅拌4-9小时，再用羟基乙酸调节pH值至7-8，得到纳米二氧化钛光触媒溶胶；
S5：将纳米二氧化钛光触媒溶胶、纳米掺杂氧化物溶胶按质量比为(20-30)：(1-2)混合，再加入乳化机中乳化10-20分钟，得到乳化液；
S6：将乳化液在温度170-190℃下反应15-20小时，即得；
所述二氧化钛前体化合物为四氯化钛；
所述胶溶剂为65-75wt％N,N-二异丙基乙胺和25-35wt％1-甲基丁胺的混合物。
2.根据权利要求1所述复合光触媒溶胶的制备工艺，其特征在于：所述纳米掺杂氧化物溶胶为纳米掺杂氧化锡溶胶。
3.根据权利要求1所述复合光触媒溶胶的制备工艺，其特征在于：所述纳米掺杂氧化物溶胶为掺氟氧化锡溶胶、掺锑氧化锡溶胶、氟锑共掺杂氧化锡溶胶、氧化铟锡溶胶中的任意一种。
4.根据权利要求1所述复合光触媒溶胶的制备工艺，其特征在于：所述乳化的转速为11000-13000转/分。
5.根据权利要求4所述复合光触媒溶胶的制备工艺，包括以下步骤：
S1：取22mL四氯化钛加入到200mL水中混合均匀，然后加入0.01mol四氯化锆混合均匀，得到澄清液；
S2：在转速为40转/分的磁力搅拌下，将澄清液用0.9mol/L的氨水调节pH值至7.5，得到混合液；
S3：将混合液进行抽滤，并用水洗涤，洗涤至滤液无氯离子，得到滤饼；
S4：将滤饼加入到200mL水中，再加入3.5gN,N-二异丙基乙胺、1.5g1-甲基丁胺，用γ射线进行辐照，辐照剂量为15kGy，并以转速为30转/分进行磁力搅拌，60分钟后停止辐照，以转速30转/分继续磁力搅拌5小时，再用羟基乙酸调节pH值至7.5，得到纳米二氧化钛光触媒溶胶；
S5：将纳米二氧化钛光触媒溶胶、掺锑氧化锡溶胶按质量比为25：1混合，再加入乳化机中以转速为12000转/分乳化15分钟，得到乳化液；
S6：将乳化液在温度180℃下反应18小时，即得。
6.一种复合光触媒溶胶，采用权利要求1-5中任一项所述方法制备而成。
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Effective date of registration: 20210112 Address after: Room 1076, 4th floor, building 5, No.168, Lane 6495, Tingwei Road, Jinshan Industrial Zone, Shanghai Patentee after: Shanghai Musen Industry Co.,Ltd. Address before: 310000 Room 501, 5 / F, block D, 159 tangziyan Road, Changhe street, Binjiang District, Hangzhou City, Zhejiang Province Patentee before: ZHEJIANG BENNIAO TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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Effective date of registration: 20230825 Address after: Room 3310, 33rd Floor, Huaye Development Center, No. 599 Jianye Road, Changhe Street, Binjiang District, Hangzhou City, Zhejiang Province, 310051 Patentee after: Zhejiang Zhongke Zhongrui Technology Co.,Ltd. Address before: Room 1076, 4th floor, building 5, No.168, Lane 6495, Tingwei Road, Jinshan Industrial Zone, Shanghai Patentee before: Shanghai Musen Industry Co.,Ltd. |
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