CN104447212B - 一种三环癸烷二甲醛加氢合成三环癸烷二甲醇的方法 - Google Patents

一种三环癸烷二甲醛加氢合成三环癸烷二甲醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三环癸烷二甲醛加氢合成三环癸烷二甲醇的方法，该方法在催化剂的作用下催化三环癸烷二甲醛加氢合成三环癸烷二甲醇，催化剂为二氧化硅或氧化铝担载的铜基催化剂。通过本发明所述方法获得的三环癸烷二甲醛的转化率可达100%，三环癸烷二甲醇的选择性可达99%以上。该方法制备过程相对简单，催化剂价格相对较低；反应条件相对温和、催化活性和反应选择性高、反应时间相对较短；催化剂和反应体系便于分离,可以重复使用,便于放大和工业应用。

Description

一种三环癸烷二甲醛加氢合成三环癸烷二甲醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种三环癸烷二甲醛加氢合成三环癸烷二甲醇的方法。
背景技术：
三环癸烷二甲醇是一种重要的化工原料，在水基分散体、涂料组合物、润滑油等方面得到了广泛的应用。
对于三环癸烷二甲醇的合成方法，美国专利4300002以钴的化合物和膦作为催化剂，饱和的碳氢化合物和芳香碳氢化合物作为溶剂研究了双环戊二烯氢甲酰化一步法合成三环癸烷二甲醇，存在主要问题是催化剂主要存在于有机相中，但是反应的压力过高，这将给工业化的放大增加不小的压力，另外的问题是有相当一部分的DCPD转化为了单醇。中国科学院新疆理化技术研究所吾满江等人采用膦配体改性的四氧化三钴担载的纳米金为催化剂(中国专利：申请号201310380400.5)在温度140℃，80atm的条件下研究了双环戊二烯一步法合成三环癸烷二甲醇，三环癸烷二甲醇的选择性达到了80％以上。存在主要问题依然是有相当一部分的DCPD转化为了单醇。GBPatent750144揭示了先合成三环癸基二醛，再使用镍催化剂加氢合成三环癸烷二甲醇，由于二醛的选择性只有67.4％，因此二醇的收率也较低。GBPatent1170226揭示了以铑催化剂先合成三环癸基二醛，然后将温度升至240度，物料平衡为理论值的98％，三环癸烷二甲醇的选择性高达93％以上，但是反应温度有点高。
我们在前期的研究中采用四氧化三铁担载的镍、钌或镍钌双金属催化剂(中国专利：申请号201310626652.1)，在相对较低的温度和压力下催化三环癸烷二甲醛加氢合成三环癸烷二甲醇，通过该方法三环癸烷二甲醛的转化率可达100％，三环癸烷二甲醇的选择性可达99％以上，存在问题是以贵金属为活性组分，且催化剂用量较大。我们最近的研究表明采用二氧化硅或氧化铝担载的铜基催化剂，不仅可避免使用贵金属，而且可以减少催化剂的使用量。
发明内容：
本发明的目的在于，提供一种三环癸烷二甲醛加氢合成三环癸烷二甲醇的方法，该方法在催化剂的作用下催化三环癸烷二甲醛加氢合成三环癸烷二甲醇，催化剂为二氧化硅或氧化铝担载的铜基催化剂。通过本发明所述方法获得的三环癸烷二甲醛的转化率可达100％，三环癸烷二甲醇的选择性可达99％以上。
本发明所述的一种三环癸烷二甲醛加氢合成三环癸烷二甲醇的方法，该方法首先制备二氧化硅或氧化铝担载的铜催化剂，然后在相对较低的温度和压力下催化三环癸烷二甲醛加氢合成三环癸烷二甲醇，具体操作按下列步骤进行：
制备二氧化硅或氧化铝担载的铜催化剂：
a、将硝酸铝或正硅酸乙酯溶解到蒸馏水中，升温至60-80℃，在剧烈搅拌下，然后加入柠檬酸，柠檬酸加入完毕后，在温度60-80℃下老化24-72小时，然后在温度300-600℃下焙烧3-6小时，得到氧化铝或二氧化硅；
b、将硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜或磷酸铜溶解到蒸馏水中，加入步骤a中得到的氧化铝或二氧化硅，室温静置3-5小时，在温度100℃烘3-5小时，在温度300-600℃焙烧4-6小时，得到氧化铝或二氧化硅担载的氧化铜；
c、将步骤b得到的氧化铝或二氧化硅担载的氧化铜先在氢气气氛中温度200-600℃还原4-6小时，冷却至室温，在空气气氛中温度100-500℃焙烧3-6小时，冷却至室温；然后在氢气气氛中温度200-600℃还原4-6小时，冷却至室温，在空气气氛中温度100-500℃焙烧3-6小时，冷却至室温，接着再在一氧化碳气氛中温度200-400℃还原2-4小时，得到二氧化硅或氧化铝担载的铜催化剂；
合成三环癸烷二甲醇：
d、将三环癸烷二甲醛和步骤c得到的二氧化硅或氧化铝担载的铜催化剂及有机溶剂为甲苯或四氢呋喃依次引入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次，氢气吹扫3次，充氢气至4-7MPa，反应温度为120-150℃，反应压力为6-8MPa，反应时间为3-8小时，即可得到三环癸烷二甲醇。
本发明所述的一种三环癸烷二甲醛加氢合成三环癸烷二甲醇的方法与现有的合成的三环癸烷二甲醇的方法相比，具有的实质性特点为：
1.催化剂主要为担载型固体催化剂，制备过程相对简单，催化剂价格相对较低；
2.反应条件相对温和、催化活性和反应选择性高、反应时间相对较短；
3.催化剂和反应体系便于分离,可以重复使用,便于放大和工业应用。
具体实施方式：
实施例1
制备氧化铝担载的铜催化剂：
a、将10g硝酸铝溶解到50ml蒸馏水中，升温至60℃，在剧烈搅拌下，然后加入5g柠檬酸，柠檬酸加入完毕后，在温度60℃下老化24小时，然后在温度300℃下焙烧6小时，得到氧化铝；
b、将10g硝酸铜溶解到30ml蒸馏水中；加入步骤a中得到的氧化铝，室温静置3小时，在温度100℃烘3小时，然后在温度300℃焙烧6小时，得到氧化铝担载的氧化铜；
c、将步骤b得到的氧化铝担载的氧化铜先在氢气气氛中温度200℃还原6小时，冷却至室温，在空气气氛中温度100℃焙烧6小时，冷却至室温，然后在氢气气氛中温度200℃还原6小时，冷却至室温，在空气气氛中温度100℃焙烧6小时，冷却至室温，接着再在一氧化碳气氛中温度400℃还原2小时，得到氧化铝担载的铜催化剂A；
合成三环癸烷二甲醇：
d、将三环癸烷二甲醛(DFTD)5g和步骤c得到氧化铝担载的铜催化剂A0.2g，有机溶剂甲苯20ml依次引入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次，氢气吹扫3次，充氢气至5MPa，反应温度为140℃，反应压力为7MPa，反应时间为3小时，即可得到三环癸烷二甲醇，结果见表1。
实施例2
制备二氧化硅担载的铜催化剂：
a、将10g正硅酸乙酯溶解到50ml蒸馏水中，升温至80℃，在剧烈搅拌下，然后加入5g柠檬酸，柠檬酸加入完毕后，在温度80℃下老化72小时，然后在温度600℃下焙烧3小时，得到二氧化硅；
b、将10g氯化铜溶解到30ml蒸馏水中，加入步骤a中得到的二氧化硅，室温静置5小时，在温度100℃烘5小时，然后在温度600℃焙烧3小时，得到二氧化硅担载的氧化铜；
c、将步骤b得到的二氧化硅担载的氧化铜先在氢气气氛中温度600℃还原4小时，冷却至室温，在空气气氛中温度500℃焙烧3小时，冷却至室温；然后在氢气气氛中温度600℃还原4小时，冷却至室温，在空气气氛中温度500℃焙烧3小时，冷却至室温，接着再在一氧化碳气氛中温度200℃还原2小时，得到氧化铝担载的铜催化剂B；
合成三环癸烷二甲醇：
d、将三环癸烷二甲醛(DFTD)5g和步骤c得到氧化铝担载的铜催化剂B0.2g，有机溶剂四氢呋喃20ml依次引入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次，氢气吹扫3次，充氢气至5MPa，反应温度为140℃，反应压力为7MPa，反应时间为8小时，即可得到三环癸烷二甲醇，结果见表1。
实施例3
制备二氧化硅担载的铜催化剂：
a、将10g正硅酸乙酯溶解到50ml蒸馏水中，升温至80℃，在剧烈搅拌下，然后加入5g柠檬酸，柠檬酸加入完毕后，在温度80℃下老化72小时，然后在温度600℃下焙烧3小时，得到二氧化硅；
b、将10g硫酸铜溶解到30ml蒸馏水中，加入步骤a中得到的二氧化硅，室温静置5小时，在温度100℃烘5小时，然后在温度600℃焙烧3小时，得到二氧化硅担载的氧化铜；
c、将步骤b得到的二氧化硅担载的氧化铜先在氢气气氛中温度600℃还原4小时，冷却至室温，在空气气氛中温度500℃焙烧3小时，冷却至室温，然后在氢气气氛中温度600℃还原4小时，冷却至室温，在空气气氛中温度500℃焙烧3小时，冷却至室温，接着再在一氧化碳气氛中温度200℃还原2小时，得到氧化铝担载的铜催化剂C；
合成三环癸烷二甲醇：
d、将三环癸烷二甲醛(DFTD)5g和步骤c得到氧化铝担载的铜催化剂C0.2g，有机溶剂甲苯20ml依次引入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次，氢气吹扫3次，充氢气至4MPa，反应温度为140℃，反应压力为6MPa，反应时间为8小时，即可得到三环癸烷二甲醇，结果见表1。
实施例4
制备氧化铝担载的铜催化剂：
a、将10g硝酸铝溶解到50ml蒸馏水中，升温至60℃，在剧烈搅拌下，然后加入5g柠檬酸，柠檬酸加入完毕后，在温度70℃下老化24小时，然后在温度300℃下焙烧6小时，得到氧化铝；
b、将10g醋酸铜溶解到30ml蒸馏水中，加入步骤a中得到的氧化铝，室温静置3小时，在温度100℃烘3小时，然后在温度300℃焙烧6小时，得到氧化铝担载的氧化铜；
c、将步骤b得到的氧化铝担载的氧化铜先在氢气气氛中温度200℃还原6小时，冷却至室温，在空气气氛中温度100℃焙烧6小时，冷却至室温，然后在氢气气氛中温度200℃还原6小时，冷却至室温，在空气气氛中温度100℃焙烧6小时，冷却至室温，接着再在一氧化碳气氛中温度400℃还原2小时，得到氧化铝担载的铜催化剂D；
合成三环癸烷二甲醇：
d、将三环癸烷二甲醛(DFTD)5g和步骤c得到氧化铝担载的铜催化剂D0.2g，有机溶剂四氢呋喃20ml依次引入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次，氢气吹扫3次，充氢气至6MPa，反应温度为150℃，反应压力为8MPa，反应时间为8小时，即可得到三环癸烷二甲醇，结果见表1。
实施例5
制备氧化铝担载的铜催化剂：
a、将10g硝酸铝溶解到50ml蒸馏水中，升温至60℃，在剧烈搅拌下，然后加入5g柠檬酸，柠檬酸加入完毕后，在温度75℃下老化24小时，然后在温度300℃下焙烧6小时，得到氧化铝；
b、将10g磷酸铜溶解到30ml蒸馏水中，加入步骤a中得到的氧化铝，室温静置3小时，在温度100℃烘3小时，然后在温度300℃焙烧6小时，得到氧化铝担载的氧化铜；
c、将步骤b得到的氧化铝担载的氧化铜先在氢气气氛中温度200℃还原6小时，冷却至室温，在空气气氛中温度100℃焙烧6小时，冷却至室温，然后在氢气气氛中温度200℃还原6小时，冷却至室温，在空气气氛中温度100℃焙烧6小时，冷却至室温，接着再在一氧化碳气氛中温度400℃还原2小时，得到氧化铝担载的铜催化剂E；
合成三环癸烷二甲醇：
d、将三环癸烷二甲醛5g和步骤c得到氧化铝担载的铜催化剂E0.2g，有机溶剂丙酮20ml依次引入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次，氢气吹扫3次，充氢气至7MPa，反应温度为120℃，反应压力为9MPa，反应时间为8小时，即可得到三环癸烷二甲醇，结果见表1。
表1：DCPD氢甲酰化一步合成三环癸烷二甲醇
从表1可看出，以二氧化硅或氧化铝担载的铜为催化剂，可以高效的催化三环癸烷二甲醛加氢合成三环癸烷二甲醇，三环癸烷二甲醛的转化率可达100％，三环癸烷二甲醇的选择性可达99％以上。

Claims (1)

1.一种三环癸烷二甲醛加氢合成三环癸烷二甲醇的方法，该方法首先制备二氧化硅或氧化铝担载的铜催化剂，然后在相对较低的温度和压力下催化三环癸烷二甲醛加氢合成三环癸烷二甲醇，具体操作按下列步骤进行：
制备二氧化硅或氧化铝担载的铜催化剂：
a、将硝酸铝或正硅酸乙酯溶解到蒸馏水中，升温至60-80℃，在剧烈搅拌下，然后加入柠檬酸，柠檬酸加入完毕后，在温度60-80℃下老化24-72小时，然后在温度300-600℃下焙烧3-6小时，得到氧化铝或二氧化硅；
b、将硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜或磷酸铜溶解到蒸馏水中，加入步骤a中得到的氧化铝或二氧化硅，室温静置3-5小时，在温度100℃烘3-5小时，在温度300-600℃焙烧4-6小时，得到氧化铝或二氧化硅担载的氧化铜；
c、将步骤b得到的氧化铝或二氧化硅担载的氧化铜先在氢气气氛中温度200-600℃还原4-6小时，冷却至室温，在空气气氛中温度100-500℃焙烧3-6小时，冷却至室温；然后在氢气气氛中温度200-600℃还原4-6小时，冷却至室温，在空气气氛中温度100-500℃焙烧3-6小时，冷却至室温，接着再在一氧化碳气氛中温度200-400℃还原2-4小时，得到二氧化硅或氧化铝担载的铜催化剂；
合成三环癸烷二甲醇：
d、将三环癸烷二甲醛和步骤c得到的二氧化硅或氧化铝担载的铜催化剂及有机溶剂为甲苯或四氢呋喃依次引入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次，氢气吹扫3次，充氢气至4-7MPa，反应温度为120-150℃，反应压力为6-8MPa，反应时间为3-8小时，即可得到三环癸烷二甲醇。
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