JP3910263B2

JP3910263B2 - アルミナ分散強化銅合金およびその製造方法

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Publication number: JP3910263B2
Application number: JP22435597A
Authority: JP
Inventors: 正樹熊谷; 哲也安藤
Original assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Priority date: 1997-08-06
Filing date: 1997-08-06
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2017-08-06
Also published as: JPH1161294A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミナ分散強化銅合金およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マトリックス中にアルミナ粒子を分散したアルミナ分散強化銅合金は、１０００℃近い高温に曝されても殆ど軟化しないという耐熱特性と高い導電性をそなえているため、例えば、コンタクトチップ、ノズル、抵抗溶接用電極などの溶接部品として実用化されており、原子力関連設備、火力発電設備、熱交換設備などにおいて使用される冷却管、とくに核融合炉の冷却管用材料としても注目されている。
【０００３】
アルミナ分散強化銅合金は、一般には内部酸化法により製造されている。内部酸化法は、所定量のＡｌを含有するＣｕ−Ａｌ合金粉末に酸化銅などの酸化剤を混合して高温に加熱する、あるいはＣｕ−Ａｌ合金粉末を酸化雰囲気中で低温で短時間酸化させたのち、中性雰囲気中で高温に加熱することにより、Ｃｕ中のＡｌのみを酸化させてマトリックス中にアルミナを分散させた材料粉末をつくり、これを固化、成形することによって得られる。
【０００４】
内部酸化法によれば、マトリックス中に分散するアルミナ粒子の粒径および粒子間隔が微細均一で、強度の高いアルミナ分散材を得ることが可能であり、内部酸化法は、機械的混合法や、Ｃｕ−Ａｌ合金溶湯中に酸素を吹き込みながら撹拌、鋳造する溶湯法などと比べて、製造コストの点からも実用的である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来、内部酸化法では、全てのアルミニウムを酸化させるために、粉末中の総アルミニウム量に相当する酸素量（化学量論量）を供給している。内部酸化で余った過剰な酸素は、マトリックス中に銅酸化物（ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ）として存在するため、冷間加工性を害し、塑性加工により長手方向に伸びて異方性を生じ易くし、融点温度付近（９００℃以上）に加熱されると分解して膨れなどの材料欠陥を生じる原因となる。
【０００６】
さらに、銅酸化物が残留すると、溶接部品として使用した場合には接合部に欠陥が生じ易く、また溶接部品への成形に際しては切削性が劣り、切削バイトやドリルの寿命が短くなるという難点がある。核融合炉の冷却管においては、耐熱材あるいは構造材へのろう付け接合が必須であるが、銅酸化物の残留により、ろう付け時にガスが発生し、接合部に欠陥が生じ易くなるという問題があり、高温使用時の劣化も懸念される。前記の機械的混合法や溶湯法によった場合にも同様の問題を避けることが難しい。
【０００７】
本発明は、アルミナ分散強化銅合金における上記従来の問題点を解消するためになされたものであり、その目的は、マトリックス中における未反応酸素の残留が少なく、塑性加工性、切削性、ろう付け性にも優れたアルミナ分散強化銅合金およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するためのアルミナ分散強化銅合金は、Ａｌ：０．０４〜０．５％を含有するＣｕ−Ａｌ合金粉末に、酸化剤を、酸化剤中の全酸素量が全アルミニウムを酸化するに要する化学量論量に対し４０〜９０％となるよう混合し、加熱することにより製造されるアルミナ分散強化銅合金であって、平均粒径５００ｎｍ以下のアルミナ粒子を０．０５〜０．７％、固溶アルミニウムを０．００５〜０．２０％含有し、アルミナ以外の形態で存在する酸素が３００ｐｐｍ以下であり、残部Ｃｕおよび不純物からなることを特徴とする。また、上記アルミナ分散強化銅合金が、さらにＡｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐ、ＮｉおよびＺｎのうちの１種または２種以上を合計量で０．００１〜１．０％含有することを特徴とする。
【０００９】
上記アルミナ分散強化銅合金の製造方法は、Ａｌ：０．０４〜０．５％を含有するＣｕ−Ａｌ合金粉末に、酸化剤を、酸化剤中の全酸素量が全アルミニウムを酸化するに要する化学量論量に対し４０〜９０％となるよう混合し、非酸化性雰囲気中で７００〜９５０℃の温度に加熱し、その後熱間加工することを特徴とする。また、Ｃｕ−Ａｌ合金粉末が、さらにＡｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐ、ＮｉおよびＺｎのうちの１種または２種以上を合計量で０．００１〜１．０％含有することを特徴とする。さらに酸化剤がＣｕ_２Ｏであることを特徴とする。
【００１０】
本発明において、マトリックス中に分散するアルミナの平均粒径は５００ｎｍ以下が好ましく、平均粒径が５００ｎｍを越えると、粒子が粗大化して分散したアルミナによる転位のピン止め効果が得難く、耐熱強度が不十分となる。
【００１１】
アルミナ粒子の含有量は０．０５〜０．７％の範囲が好ましく、０．０５％未満では、例えば８５０℃を越える温度での十分な耐熱強度が得難く、０．７％を越えると、内部酸化の距離が小さくなり、過剰な酸素が多くなって材料欠陥や異方性の原因となり、加工性、導電性および熱伝導性が低下する。
【００１２】
マトリックス中に固溶しているアルミニウム量は０．００５〜０．２０％の範囲が好ましく、０．００５％未満では過剰な酸素が残留し易く、材料欠陥や異方性の原因となるとともに加工性が劣化する。固溶アルミニウム量が０．２０％を越えると導電性、熱伝導性が低下する。
【００１３】
マトリックス中の銅酸化物の影響を無くすには、アルミナ以外の形態で存在する酸素量を制限することが重要であり、好ましくは３００ｐｐｍ以下とする。３００ｐｐｍを越えて存在すると、材料欠陥や異方性が生じ易くなり、冷間加工性が低下する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミナ分散強化銅合金を製造するには、所定量のアルミニウムを含有するＣｕ−Ａｌ合金粉末（所定量のアルミニウム粉末と銅粉末を混合してなるＣｕ−Ａｌ合金粉末を含む）に、酸化剤、例えば一酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）を混合し、これを純銅などからなる容器に封入して、非酸化性雰囲気中において高温に加熱した後、熱間で押出加工などの塑性加工を施し、必要に応じてさらに抽伸加工などの冷間加工を行い、棒材など、所定の製品形状に成形する。
【００１５】
原料となるＣｕ−Ａｌ合金粉末中のＡｌ含有量は０．０４〜０．５％の範囲が好ましい。０．０４％未満では十分な耐熱強度が得難く、０．５％を越えると、内部酸化の距離が小さくなり、過剰な酸素が多くなって材料欠陥や異方性が生じる原因となり、加工性、導電性、熱伝導性が低下する。
【００１６】
酸化剤中の全酸素量は、全アルミニウムを酸化するに要する化学量論量に対し４０〜９０％とするのが好ましく、４０％未満ではアルミナ生成量が少なく、十分な耐熱強度が得難い。９０％を越えると、過剰な酸素が多くなり、材料欠陥や異方性が生じる原因となるとともに、加工性、導電性、熱伝導性が低下する。酸化剤としては一酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）が最も好ましい。
【００１８】
非酸化性雰囲気中での加熱温度は７００〜９５０℃の温度域が好ましく、７００℃未満ではアルミナの生成量が少なく、十分な耐熱強度が得難い。９５０℃を越える温度で加熱すると、アルミナ粒子が粗大化して、転位に対するピン止め効果が小さくなり、耐熱強度が低下する。
【００１９】
Ｃｕ−Ａｌ合金粉末中にさらにＡｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐ、ＮｉおよびＺｎのうちの１種または２種以上の元素を含有させることによって、製造されるアルミナ分散強化銅合金の諸特性をさらに向上させることが可能である。
【００２０】
全てのアルミニウムをアルミナにするために要する酸素量は、質量で、アルミニウム：酸素＝９：８である。原料中のアルミニウム量、当該アルミニウム量全体を酸化するに要する酸素量に対する混合した酸素量の割合、内部酸化処理条件が決まれば、製造されるアルミナ分散強化銅合金のアルミナ量、固溶アルミニウム量、酸素量、アルミナ粒子径が決定される。アルミナ量は酸溶解抽出法、固溶アルミニウム量が原子吸光法、酸素量は溶解ガス分析法により測定される。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
実施例１
Ａｌの含有量を変えたＣｕ−Ａｌ合金の粉末（粒径５０μｍ以下）を準備し、添加するＣｕ₂Ｏの量を変えて混合する酸素量を変化させ、これらの粉末をそれぞれ無酸素銅製の円筒（外径２５４ｍｍ×内径２３４ｍｍ×高さ５００ｍｍ）に封入した。
【００２２】
これをビレットとして、表１に示す温度に３時間加熱した後、直径２５ｍｍの棒材に熱間で押出し、さらに抽伸加工により直径１６ｍｍの棒材とした。得られた棒材について、８５０℃で３０分加熱後の常温での引張強さ、導電率を測定した。
【００２３】
原料Ｃｕ−Ａｌ合金中のＡｌ含有量、混合酸素量および全アルミニウムを酸化するに要する酸素量に対する混合酸素量の割合（混合率）、内部酸化のための加熱温度、アルミナ量、平均アルミナ粒子径、固溶アルミニウム量、残留酸素量を表１に示す。また、上記の引張強さ、導電率および抽伸加工における加工性の評価を表２に示す。
【００２４】
表２に示すように、本発明に従う試験材は、いずれも８５０℃で３０分加熱後、４００ＭＰａ以上の優れた引張強さ、９０％ＩＡＣＳ以上の優れた導電率を示し、良好な冷間加工性をそなえていた。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
比較例１
Ａｌの含有量を変えたＣｕ−Ａｌ合金の粉末（粒径５０μｍ以下）を準備し、添加するＣｕ₂Ｏの量を変えて混合する酸素量を変化させ、実施例１と同様、これらの粉末をそれぞれ無酸素銅製の円筒（外径２５４ｍｍ×内径２３４ｍｍ×高さ５００ｍｍ）に封入した。
【００２８】
これをビレットとして、表３に示す温度に３時間加熱した後、直径２５ｍｍの棒材に熱間で押出し、さらに抽伸加工により直径１６ｍｍの棒材とした。得られた棒材について、８５０℃で３０分加熱後の引張強さ、導電率を測定した。
【００２９】
原料Ｃｕ−Ａｌ合金中のＡｌ含有量、混合酸素量および全アルミニウムを酸化するに要する酸素量に対する混合酸素量の割合（混合率）、内部酸化のための加熱温度、アルミナ量、平均アルミナ粒子径、固溶アルミニウム量、残留酸素量を表３に示す。また、上記の引張強さ、導電率および抽伸加工における加工性の評価を表４に示す。なお、表３において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
【００３０】
【表３】

【００３１】
【表４】

【００３２】
表４にみられるように、試験材Ｎｏ．８は原料中のＡｌ量が少ないため、アルミナ量が少なくなり強度が劣る。試験材Ｎｏ．９は原料中のＡｌ量が多過ぎるため、生成するアルミナ量が過多となり、抽伸加工時に破断を生じた。試験材Ｎｏ．１０は混合する酸素量に比べ、原料中のＡｌ量が多過ぎるため、固溶Ａｌ量が多くなり、導電率が８０％ＩＡＣＳ以下となった。試験材Ｎｏ．１１は混合酸素量が少ないため、アルミナ生成量が少なくなり強度が劣る。試験材Ｎｏ．１２は混合酸素量が多いため、残留酸素量が多くなって加工性が低下し、抽伸加工時に破断が生じた。試験材Ｎｏ．１３は内部酸化のための加熱温度が低いため、残留酸素量が多くなって加工性が低下し、抽伸加工時に破断が生じた。試験材Ｎｏ．１４は内部酸化温度が高過ぎるため、分散するアルミナ粒子が粗大化し、強度低下が生じた。
【００３３】
実施例２（参考例）
粒径６５μｍ以下のＣｕ−０．４％Ａｌ合金粉末を、３００℃の温度で３０分間、大気中で酸化させ、酸素量を０．２５％とした。この粉末を無酸素銅製の外径４０ｍｍ、内径３５ｍｍ、高さ１３０ｍｍの管の中心に配置した無酸素銅容器（外径９２ｍｍ、内径８２ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）に封入し、これをビレットとして、９００℃の温度に１時間加熱後、外径２０ｍｍ、内径１５ｍｍの管に熱間で加工した。
【００３４】
得られた押出管材のマトリックス中に分散しているアルミナ量は０．３８％、アルミナ粒子の平均粒径は８０ｎｍ、固溶アルミニウム量は０．１５％、残留酸素量は２００ｐｐｍであった。押出管材について、８５０℃×３０分加熱後の常温引張強さ、および導電率を測定したところ、それぞれ４８０ＭＰａ、８３％ＩＡＣＳの優れた値を示した。また、押出管材を外径１５ｍｍまで抽伸加工したが、割れなどの欠陥を生じることなく優れた加工性をそなえていた。
【００３５】
比較例２
粒径１００μｍ以下のＣｕ−０．３％Ａｌ合金粉末を、従来の内部酸化法と同様に、５００℃の温度で３０分間酸化させ、アルゴンガス雰囲気中で８５０℃の温度に６０分加熱後、さらに水素ガス雰囲気中で７００℃の温度に３０分加熱した。得られた粉末を無酸素銅製の外径２５４ｍｍ、内径２３４ｍｍ、高さ５００ｍｍの容器に封入し、これをビレットとして、８００℃の温度に３時間加熱後、外径２５ｍｍの棒材に熱間で押出加工し、ついで抽伸加工を行って外径１６ｍｍの棒材とした。
【００３６】
得られた棒材のマトリックス中に分散しているアルミナ量は０．４５％、アルミナ粒子の平均粒径は５０ｎｍ、固溶アルミニウム量は０．０６％、残留酸素量は８００ｐｐｍであった。この管材について、８５０℃×３０分加熱後の常温引張強さ、および導電率を測定したところ、それぞれ５００ＭＰａ、８５ＩＡＣＳ％であり、耐熱強度は良好であったが、残留酸素量が多いため加工性がわるく、抽伸加工時に破断が生じた。また、導電率も劣っていた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、材料中にアルミニウム分を、導電率の低下が許容される範囲内で積極的に残留させることにより、過剰な酸素が少なく、耐熱性、加工性、さらに切削性にも優れたアルミナ分散強化銅合金が得られる。材料中にアルミナとなっていないアルミニウムが存在するため、酸化剤供給後に酸素が混入しても残留アルミニウムが酸素を吸収してアルミナとなるため、酸素の残留を防止することができる。また、本発明によれば、予め多くの酸素を供給して内部酸化した後、粉末を還元する従来の内部酸化法に比べて工程が単純で製造コストも低く、粉末の酸化を気にする必要がないから、粉末の管理に要する設備、粉末の検査に要する費用が大幅に削減できる。

Claims

Ａｌ：０．０４〜０．５％（ｍａｓｓ％、以下同じ）を含有するＣｕ−Ａｌ合金粉末に、酸化剤を、酸化剤中の全酸素量が全アルミニウムを酸化するに要する化学量論量に対し４０〜９０％となるよう混合し、加熱することにより製造されるアルミナ分散強化銅合金であって、平均粒径５００ｎｍ以下のアルミナ粒子を０．０５〜０．７％、固溶アルミニウムを０．００５〜０．２０％含有し、アルミナ以外の形態で存在する酸素が３００ｐｐｍ（ｍａｓｓｐｐｍ、以下同じ）以下であり、残部Ｃｕおよび不純物からなることを特徴とするアルミナ分散強化銅合金。
さらにＡｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐ、ＮｉおよびＺｎのうちの１種または２種以上を合計量で０．００１〜１．０％含有することを特徴とする請求項1記載のアルミナ分散強化銅合金。
Ａｌ：０．０４〜０．５％を含有するＣｕ−Ａｌ合金粉末に、酸化剤を、酸化剤中の全酸素量が全アルミニウムを酸化するに要する化学量論量に対し４０〜９０％となるよう混合し、非酸化性雰囲気中で７００〜９５０℃の温度に加熱し、その後熱間加工することを特徴とする請求項１記載のアルミナ分散強化銅合金の製造方法。
Ｃｕ−Ａｌ合金粉末が、さらにＡｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐ、ＮｉおよびＺｎのうちの１種または２種以上を合計量で０．００１〜１．０％含有することを特徴とする請求項３記載のアルミナ分散強化銅合金の製造方法。
酸化銅がＣｕ_２Ｏであることを特徴とする請求項３または４記載のアルミナ分散強化銅合金の製造方法。