CN104261408A - 一种溶胶凝胶法合成纳米碳化硼粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种溶胶凝胶制备纳米碳化硼粉体的方法，以硼酸为硼源，柠檬酸为碳源，使用溶胶凝胶达到原料分子尺度上的均匀混合，利用微波炉加热凝胶，生成泡沫状物质，粉碎后在真空环境下650℃-700℃煅烧，利用碳热还原法在真空环境下1400℃-1700℃高温处理制备碳化硼纳米粉体。本发明的方法工艺简单、生产成本低、可以在较低的温度下实现粉体制备，可实现批量化生产，所制得的产品晶粒尺寸均匀、分散效果好。

Description

一种溶胶凝胶法合成纳米碳化硼粉体的方法

技术领域

本发明涉及碳化硼纳米粉体的制备方法，具体涉及一种溶胶凝胶法合成纳米碳化硼粉体的方法，属无机非金属纳米材料领域。

背景技术

碳化硼(B₄C)具有高硬度、高模量、高熔点、低密度、耐磨性好、耐酸碱性强等特点，并且具有较高的中子吸收能力，在许多领域得到了广泛应用。制备纳米碳化硼粉体，利用纳米粒子具有的小尺寸效应、量子效应、不饱和价效应和电子隧道效应等表面效应，可有效促进碳化硼陶瓷的烧结性能。

关于碳化硼粉体的合成已有很多的报道。燕山大学周仲敏等人(化工新型材料,2005,33(8):1-4)以三溴化硼(BBr₃)作为硼源，以四氯化碳(CCl₄)作为碳源，以金属钠作为共还原剂，用溶剂热方法合成B-C化合物。傅博等(原子能科学技术,1997,31(5):400-407.)利用直接合成法，将纯度高于99.9％的天然硼粉和高纯石墨球磨混匀后放入石墨模中，利用高温真空碳管炉，烧结温度1900℃，经研磨处理，得到粒径大小集中在0.4～0.7μm之间的碳化硼粉末。张化宇等(中国有色金属学报,1999,9(9):190-194.)通过B₂O₃-Mg-C体系的自蔓延高温还原反应制备出了原始粒径为0.4μm的B₄C粉末。然而，上述方法均存在一些不足，如自蔓延高温还原法中产物中Mg离子难以除去，溶剂热法也有其他离子的引入，直接合成法还需要大量的破碎处理工序。

如何研制一种低成本，低能耗、外来杂质少的纳米碳化硼粉体制备工艺是国内外学者的研究热点。中国发明专利CN101214959A公开了一种纳米碳化硼粉体的制备方法，利用碳源对微波能量的吸收并转换成热量的特性，将碳源与硼源按一定比例混合均匀作为初始反应物料，在氩气或氮气的保护下，采用微波加热法将反应物料加热到1650℃～1800℃，保温10～30分钟后进行冷却，得到纳米碳化硼粉体。但是，该专利的不足在于所需原料必须本身接近纳米级别，且混合均匀，而固态混合是很难达到充分均匀的。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种溶胶凝胶制备纳米碳化硼粉体的方法，该方法工艺简单、生产成本低、制备周期短，可实现批量化生产，所制得的产品晶粒尺寸均匀、分散效果好。

本发明技术方案如下：

一种溶胶凝胶法制备纳米碳化硼粉体的方法，以硼酸为硼源，柠檬酸为碳源，使用溶胶凝胶法达到原料分子尺度上的均匀混合，利用微波加热促进凝胶形成，并生成泡沫状物质，粉碎后利用碳热还原法制备碳化硼粉体。具体包括如下步骤：

(1)硼酸和柠檬酸按照摩尔比为12：7～19：7称取原料，分别将硼酸和柠檬酸各自溶入水中并完全溶解。(此处把分子式删除了，因为后面有对柠檬酸约定为一水合柠檬酸)

(2)将步骤(1)所述的两种溶液混合，置于磁力加热搅拌器上加热搅拌，均匀混合，用氨水调节pH值在2-3之间。

(3)待步骤(2)得到的澄清溶液温度达到102-110℃时，将溶液置于微波炉中，在500-700W恒定功率下加热20-30min；待多余水分蒸发完毕，形成金黄色凝胶，继续加热，生成金黄色面包状产物。

(4)将步骤(3)所得面包状产物粉碎过200目筛，在真空环境下加热至650℃-700℃，保温煅烧2-6小时，得到黑色前驱体；继续加热至1400℃-1700℃，保温煅烧1-3小时，制得纳米碳化硼粉体。

根据本发明优选的，将步骤(4)所得前驱体冷却、粉碎，过200目筛，20MPa压制成块；前驱体块体置于石墨坩埚中，再在真空环境下加热至1400℃-1700℃，保温煅烧1-3小时，制得纳米碳化硼粉体。

根据本发明，所述的柠檬酸为一水合柠檬酸；各种原料均为分析纯级，所述的水为去离子水。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的硼酸和柠檬酸的摩尔比为12/7～15：7，优选12:7。该比例是根据产物中碳化硼所需的硼碳比理论计算而得，以提供合适的氧化硼和碳的比例，完成后续反应。

步骤(2)中硼酸和柠檬酸以溶液的形式，在分子尺度上均匀混合，可以提高原料的均匀程度，提高后续反应的动力。

步骤(3)中所述的微波炉为家庭用微波炉，频率为2.45GHz，其加热是在500-700W恒定功率下进行。将溶液置于微波炉中可以起到快速干燥和促进面包状物质形成的作用。产物破碎过筛后，颗粒细小，可以进一步减小最终碳化硼的晶粒尺寸。

根据本发明优选的，1000℃之上的煅烧温度优选为1400℃-1550℃。

根据本发明优选的，步骤(4)中的升温速率为：1000℃以下5-10℃/min，1000℃之上为5-10℃/min。煅烧是在石墨坩埚中。前驱体的主要成分为氧化硼和无定形碳。

根据本发明优选的，步骤(4)中所得前驱体冷却、粉碎、过筛、压制成块后真空环境下煅烧，其升温速率为：1000℃以下10-20℃/min，1000℃之上为5-10℃/min。

所制备的碳化硼粉体的性能表征包括：X射线衍射(XRD)测定物相组成；采用扫描电子显微镜(SEM)观察分析碳化硼粉体的晶粒大小。

有益效果

1、本发明采用溶胶凝胶法使原料达到分子尺度上的均匀混合，有利于提高反应的动力和细化晶粒；本发明所得碳化硼纳米粉体平均粒径70-100nm。

2、本发明采用微波炉干燥凝胶，将凝胶速度提高了5-10倍，并使最终形成面包状的蓬松产物，减小原料颗粒尺寸的同时将最终产物的晶粒尺寸减小到100nm以下；

3、本发明方法工艺简单，能耗低，而且没有引入外来杂质，在较低的温度下合成了纳米碳化硼粉体，制得的粉体晶粒小、尺寸均匀。

附图说明

图1为实施例1所制得的样品的X射线衍射图谱；横坐标是2θ(°)，纵坐标是强度。

图2为实施例1所制得的样品的SEM照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。

本发明实施例所用原料均为市购产品，分析纯级。

实施例1：

一种溶胶凝胶法合成纳米碳化硼粉体的方法，步骤如下：

(1)称取硼酸100g、一水合柠檬酸200g分别溶于去离子水后均匀混合，置于磁力搅拌器上加热搅拌；

(2)用AR级氨水调节pH值为2，待水分蒸发，溶液温度达到102℃时，将溶液放入微波炉内，中火(500W)加热30min，多余水分蒸发完毕，先形成金黄色凝胶，继续加热，最终得到金黄色面包状产物；

(3)将步骤(2)制得产物粉碎过200目筛，装入石墨坩埚，置于真空环境下，以每分钟10℃的升温速率加热至700℃，保温4h，得到黑色前驱体。

(4)将步骤(3)制得前驱体粉碎过200目筛，20MPa压制成块，装入石墨坩埚，在真空环境下加热至1550℃，保温2h，得到纳米碳化硼粉体；所述的加热升温速率为：1000℃以下10℃/min，1000℃之上为5℃/min。

由图1可知，所得到的碳化硼纳米粉体的主晶相为碳化硼相，含有少量的石墨相，这是在制备过程中硼酸的挥发所致，可通过硼酸过量来减少或消除。由图2可知，所得到的碳化硼纳米粉体的平均粒径约80nm，粒径分布均匀。

实施例2：

一种溶胶凝胶法合成纳米碳化硼粉体的方法，步骤如下：

(1)称取硼酸100g、一水合柠檬酸200g分别溶于去离子水后均匀混合，置于磁力搅拌器上加热搅拌；

(2)用AR级氨水调节pH值为2.5，待水分蒸发，溶液温度达到106℃时，将溶液放入微波炉内，中火(500W)加热30min，多余水分蒸发完毕，先形成金黄色凝胶，继续加热，最终得到面金黄色面包状产物；

(3)将步骤(2)制得产物粉碎过200目筛，装入石墨坩埚，置于真空环境下，以每分钟8℃的升温速率加热至650℃，保温4h，得到黑色前驱体。

(4)将步骤(3)制得前驱体粉碎过200目筛，20MPa压制成块，装入石墨坩埚，在真空环境下加热至1400℃，保温2h；所述的加热升温速率为：1000℃以下15℃/min，1000℃之上为8℃/min。得到碳化硼为主晶相，晶粒平均尺寸在70nm的碳化硼粉体。

实施例3：

一种溶胶凝胶法合成纳米碳化硼粉体的方法，步骤如下：

(1)称取硼酸100g、一水合柠檬酸200g分别溶于去离子水后均匀混合，置于磁力搅拌器上上加热搅拌；

(2)用AR级氨水调节pH值为3，待水分蒸发，溶液温度达到110℃时，将溶液放入微波炉内，中高火(700W)加热20min，多余水分蒸发完毕，先形成金黄色凝胶，继续加热，最终得到金黄色面包状产物；

(3)将步骤(2)制得产物粉碎过过200目筛，装入石墨坩埚，置于真空环境下，以每分钟5℃的升温速率加热至700℃，保温4h，得到黑色前驱体。

(4)将步骤(3)制得前驱体粉碎过200目筛，20MPa压制成块，装入石墨坩埚，在真空环境下加热至1700℃，保温2h；所述的加热升温速率为：1000℃以下15℃/min，1000℃之上为8℃/min。得到碳化硼为主晶相，晶粒平均尺寸在100nm的碳化硼粉体。

实施例4：

一种溶胶凝胶法合成纳米碳化硼粉体的方法，步骤如下：

(1)称取硼酸100g、一水合柠檬酸200g分别溶于去离子水后均匀混合，置于磁力搅拌器上加热搅拌；

(2)用AR级氨水调节pH值为3，待水分蒸发，溶液温度到达110℃时，将溶液放入微波炉内，中火(500W)加热30min，多余水分蒸发完毕，先形成金黄色凝胶，继续加热，最终得到面金黄色面包状产物；

(3)将步骤(2)制得产物粉碎过200目筛，装入石墨坩埚，置于真空环境下加热至650℃，保温2h。继续升温至1550℃，在此温度下保温2h；所述的加热升温速率为：1000℃以下10℃/min，1000℃之上为10℃/min。得到碳化硼为主晶相，晶粒平均尺寸在80nm的碳化硼粉体。

需要说明的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例，显然本发明不仅仅限于以上实施例，还可以有其他变形。本领域的技术人员从本发明公开内容直接导出或间接引申的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种溶胶凝胶法合成纳米碳化硼粉体的方法，其特征在于，以硼酸为硼源，柠檬酸为碳源，使用溶胶凝胶法达到原料分子尺度上的均匀混合，利用微波加热促进凝胶形成，并生成泡沫状物质，粉碎后利用碳热还原法制备碳化硼粉体；具体包括如下步骤：

(1)硼酸和柠檬酸按照摩尔比为12：7～19：7称取原料，分别将硼酸和柠檬酸各自溶入水中并完全溶解；

(2)将步骤(1)所述的两种溶液混合，置于磁力加热搅拌器上加热搅拌，均匀混合，用氨水调节pH值在2-3之间；

(3)待步骤(2)得到的澄清溶液温度达到102-110℃时，将溶液置于微波炉中加热20-30min；待多余水分蒸发完毕，形成金黄色凝胶，继续加热，生成金黄色面包状产物；

(4)将步骤(3)所得面包状产物粉碎过200目筛，在真空环境下加热至650℃-700℃，保温煅烧2-6小时，得到黑色前驱体；继续加热至1400℃-1700℃，保温煅烧1-3小时，制得纳米碳化硼粉体。

2.如权利要求1所述的一种溶胶凝胶法合成纳米碳化硼粉体的方法，其特征在于，将步骤(4)所得前驱体冷却、粉碎，过200目筛，20MPa压制成块；前驱体块体置于石墨坩埚中，再在真空环境下加热至1400℃-1700℃，保温煅烧1-3小时，制得纳米碳化硼粉体。

3.如权利要求1或2所述的一种溶胶凝胶法合成纳米碳化硼粉体的方法，其特征在于，所述的柠檬酸为一水合柠檬酸；所述的水为去离子水。

4.如权利要求1或2所述的一种溶胶凝胶法合成纳米碳化硼粉体的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硼酸和柠檬酸的摩尔比为12/7～15：7，优选12:7。

5.如权利要求1或2所述的一种溶胶凝胶法合成纳米碳化硼粉体的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的微波炉在500-700W恒定功率下加热，微波炉的频率为2.45GHz。

6.如权利要求1所述的一种溶胶凝胶法合成纳米碳化硼粉体的方法，其特征在于，步骤(4)中1000℃之上的煅烧温度为1400℃-1550℃。

7.如权利要求2所述的一种溶胶凝胶法合成纳米碳化硼粉体的方法，其特征在于，步骤(4)中1000℃之上的煅烧温度为1400℃-1550℃。

8.如权利要求1或6所述的一种溶胶凝胶法合成纳米碳化硼粉体的方法，其特征在于，步骤(4)中的升温速率为：1000℃以下5-10℃/min，1000℃之上为5-10℃/min；步骤(4)的煅烧是在石墨坩埚中进行。

9.如权利要求2或7所述的一种溶胶凝胶法合成纳米碳化硼粉体的方法，其特征在于，步骤(4)中得到黑色前驱体之前其升温速率为：5-10℃/min；得到黑色前驱体之后其升温速率为：1000℃以下10-20℃/min，1000℃之上为5-10℃/min。