CN104451226B - 一种微纳复合细晶钨材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微纳复合细晶钨材料的制备方法，材料由0.1～2.0%碳化物和钨组成，碳化物为TiC、ZrC中的一种或两种。首先，采用非均相沉淀在纳米碳化物颗粒表面进行钨纳米薄层包覆改善碳化物与W的界面结合，然后将改性纳米碳化物颗粒与钨粉高能球磨、成形和高温烧结获得致密度99%以上微量碳化物弥散分布于基体中的微纳细晶钨材料。本发明方法制备材料克服了传统纯钨烧结需要靠轧制和锻造提高致密度和性能的问题，钨晶粒度在10μm以下且分布均匀，碳化物粒子相在0.2‑0.5μm，弥散分布于钨晶粒与晶界，室温抗拉强度超过550MPa，1200℃下的抗拉强度超过400MPa，适合应用于核能、航空航天等领域。
Description
技术领域：
本发明涉及碳化物的微纳复合细晶钨制备方法，涉及粉末冶金和核能领域。
背景技术：
W具有高熔点、高硬度，良好的高温强度，优异的导热和导电性能，低的热膨胀系数，与等离子作用时低溅射、不与H发生化学反应、H+滞留低等特性，被认为是面向等离子体偏滤器材料的最理想选择，其在核能和航空航天等领域有着广泛的应用。
在已获得应用的钨材料中，纯钨材料是目前应用非常广泛的典型高温材料。目前国内外采用粉末高纯化和材料晶界净化的手段制备烧结纯钨材料，然后经过大变形加工手段强化钨材料，晶粒度在100μm左右，韧脆转变温度（DBTT）300～350℃，再结晶温度1300～1350℃。然而，由于传统粉末烧结轧制方法的局限性，纯钨材料存在组织非常粗大、呈纤维状取向、DBTT高、再结晶温度低、脆性大等缺陷。添加碳化物作为第二相粒子能够细化钨晶粒、提高材料的抗中子辐照能力和抗高热负荷能力，成为当前面向等离子体材料研发的一个重要方向。基于此，国内吴玉程等人2008年在论文“W-1wt%TiC纳米复合材料的组织结构与力学性能”中，采用高能球磨和热压烧结的方法制备了W-1wt%TiC的纳米复合材料，其力学性能得到提高，但材料的致密度仅达到98.4%；日本H.Kurishita等人在2008年论文“Deformability enhancement in ultra-fine grained, Ar-contained W compacts byTiC additions up to 1.1%”，2010年论文“Development of ultra-fine grained W-TiCand their mechanical properties for fusion applications”中采用机械合金化方法将W粉与0-1.1%的TiC粉末形成合金化的复合粉末，然后经过热等静压制备了W-(0-1.5)wt%TiC的材料，发现其能够增加材料的韧性，增强材料的高温力学性能，提高钨的抗中子辐照能力；本专利申请人在2011年专利“一种超高温钨复合材料及制备方法”（专利号：ZL201110013981.X）中，采用机械合金化混合均匀钨基复合粉末，该材料具有优异的高温力学性能。以上的研究充分表明了在钨中添加微量碳化物对于细化钨晶粒、提高钨的力学性能及抗中子辐照能力等方面的优势。然而直接添加碳化物并球磨混合容易造成碳化物成分分布不均和偏聚，碳化物团聚后降低材料的密度，在载荷作用下容易优先形成微裂纹从而成为裂纹源降低钨的韧性和强度。为了改善碳化物的均匀性，国内周张健等人2013年在专利“一种原位合成碳化物增强钨基复合材料的制备方法”（实质审查的生效：CN201310121054）中，以钨粉、钨铼合金粉、碳纳米管、硅粉和金属粉末为原料，采用球磨进行混合，并利用放电等离子体在1400～1800℃烧结；然而采用原位合成碳化物中碳与钨粉末、金属粉末与钨粉末均容易发生反应，从而成为杂质相导致材料性能降低；同时采用放电等离子体烧结或热等静压、热压的烧结方法不太适合于大尺寸或不规则形状样品的工程化制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于面向等离子体材料及部件和高温领域的钨材料制备方法，以满足核聚变面向等离子体材料及其部件对高性能钨的需求。本发明主要是采用“溶胶-非均相沉淀-热还原”对碳化物包覆一层钨纳米薄层，改善钨与碳化物的界面结合。
本发明所提供的一种含微量碳化物细晶钨的制备方法，其特征在于：所述细晶钨含有由微量碳化物，其中碳化物为TiC和ZrC中的一种或两种，含量在0.1～2.0%。
上述含微量碳化物的微纳复合细晶钨，其制备过程如下：
（1）纳米碳化物颗粒改性
根据成分设计选取一种或两种碳化物，配置成碳化物悬浊液，并将碳化物悬浊液与钨酸盐溶液混合搅拌，加入反应分散剂，控制pH值≤5或≥8，形成均匀胶体，使钨酸盐均匀包覆在碳化物表面；经沉淀、静置陈化、抽滤得到钨酸盐包覆的碳化物粉末；最后经热还原，制备出钨纳米薄层包覆碳化物粉末，纳米薄层厚度10-30nm。
（2）PCA高能球磨
采用液态过程控制剂PCA介质，加入保护气氛，将改性后的纳米碳化物颗粒和钨粉末与进行高能球磨，获得微纳复合粉末。
（3）干燥制粒
将复合粉末真空状态下干燥，干燥温度50-100℃；采用压制方式将复合粉末制成板状或棒状后进行粉碎、过筛。
（4）成形
将复合粉末装入压模模腔内，采用模压或等静压，对复合粉末进行成形。
（5）高温烧结
在保护性气氛下进行烧结，烧结温度为1600℃-2200℃，保温60～600min获得的微纳复合细晶钨材料。其晶粒细小且分布均匀，钨晶粒度在10μm以下，碳化物粒子相在0.2-0.5μm之间，均匀弥散分布于钨晶粒与晶界。
所述的钨酸盐是钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵。
所述的碳化物悬浊液为10-30g/L，钨酸盐溶液为50～250g/L，并且碳化物悬浊液与钨酸盐的比例为1:1～5:1。
所述的控制pH值，采用加入酸或碱，加入的酸为HCl、HNO3或草酸；加入的碱为NaOH、KOH或氨水。
所述的反应分散剂为硬脂酸，聚乙二醇，尿素，N、N-二甲基甲酰胺，OP乳化剂，吐温-20或十二烷基磺酸钠，反应分散剂体积分数为钨酸铵和碳化物溶液总量的0.2~1.5%。
步骤（1）所述的热还原是在H2气氛下，温度为450-900℃，并保温1-5h，得到钨纳米薄层包覆碳化物粉末。
所述的液态过程控制剂介质是石蜡、硬脂酸、无水乙醇、聚乙二醇、四氯化碳中的一种或多种，其保护气氛为氩气或氢气，球磨时间5-30h。
所述的烧结气氛为保护性气氛为H2、Ar、Ar+H2或真空。
本发明针对目前纯钨的晶粒粗大，需要靠轧制和锻造提高致密度和性能，并且添加微量碳化物后易发生碳化物团聚而导致性能降低，且制备技术复杂，难以实现工程化制备的瓶颈；采用溶胶-非均相沉淀-热还原制备出钨纳米薄层包覆改性纳米碳化物，改善钨与碳化物的界面结合。本发明相对于现有方法制备的钨材料，其优点如下：
1、钨纳米薄层包覆改性的碳化物与钨粉混合时，能够改善钨与碳化物的界面，有效的降低混合过程中团聚的可能性，使得碳化物能够非常均匀的分布钨基体中，对材料起到良好的细晶和弥散强化作用。
2、钨纳米薄层包覆改性的碳化物在与钨粉烧结过程中能够提高了复合粉末的烧结活性，在1600~2200℃下采用常规烧结即可达99.0%以上致密度，烧结体晶粒尺寸为10μm以下，且组织更为均匀。
3、采用该方法制备微量碳化物细晶钨，较高能球磨+热压或热等静压方法更易工程化制备大尺寸或不规则形状样品，满足核聚变面向等离子体材料及部件的需求。
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
碳化物增强细晶钨材料各材料成分按质量百分比计为：ZrC含量为0.5%、余量为W。
制备工艺如下：
（1）分别称取偏钨酸铵、ZrC粉末，配置成20g/L的碳化物悬浊液，并配置100g/L的钨酸盐溶液，将碳化物悬浊液与钨酸铵的比例为1:1混合搅拌，加入反应分散剂，控制pH值=10左右，形成均匀胶体，使钨酸盐均匀包覆在碳化物表面；经沉淀、静置陈化、抽滤得到钨酸盐包覆的碳化物粉末；将该粉末在H2气氛下在650℃保温2h，得到钨酸盐均匀包覆改性碳化物粉末。
（2）PCA高能球磨
采用无水乙醇和硬脂酸作为过程控制剂，加入Ar，将改性后的纳米碳化物颗粒和钨粉末与进行高能球磨10h，获得微纳复合粉末。
（3）干燥制粒
在真空状态下干燥，干燥温度60℃；采用压制方式将复合粉末制成板状或棒状后进行粉碎、过筛。
（4）成形
将复合粉末装入压模模腔内，采用模压或等静压，对复合粉末进行成形。
（5）高温烧结
采用H2气氛烧结，烧结温度为1850℃，保温时间为300min得的微纳复合细晶钨材料。其晶粒细小且分布均匀，钨晶粒度在10μm以下，碳化物粒子相在0.2-0.5μm之间，均匀弥散分布于钨晶粒与晶界。
实施例2
碳化物增强细晶钨材料各材料成分按质量百分比计为：TiC含量为1.0%、余量为W。
制备工艺如下：
（1）分别称取偏钨酸铵、TiC粉末，配置成15g/L的碳化物悬浊液，并配置150g/L的钨酸盐溶液，将碳化物悬浊液与钨酸铵的比例为1.5:1混合搅拌，加入反应分散剂，控制pH值=10左右，形成均匀胶体，使钨酸盐均匀包覆在碳化物表面；经沉淀、静置陈化、抽滤得到钨酸盐包覆的碳化物粉末；将该粉末在H2气氛下在750℃保温2h，得到钨酸盐均匀包覆改性碳化物粉末。
（2）PCA高能球磨
采用无水乙醇和硬脂酸作为过程控制剂，加入Ar，将改性后的纳米碳化物颗粒和钨粉末与进行高能球磨8h，获得微纳复合粉末。
（3）干燥制粒
在真空状态下干燥，干燥温度70℃；采用压制方式将复合粉末制成板状或棒状后进行粉碎、过筛。
（4）成形
将复合粉末装入压模模腔内，采用模压或等静压，对复合粉末进行成形。
（5）高温烧结
采用H2气氛烧结，烧结温度为1920℃，保温时间为240min得的微纳复合细晶钨材料。其晶粒细小且分布均匀，钨晶粒度在10μm以下，碳化物粒子相在0.2-0.5μm之间，均匀弥散分布于钨晶粒与晶界。
实施例3
碳化物增强细晶钨材料的组元为：ZrC含量为0.2%、TiC含量为0.3%，余量为W。
制备工艺如下：
（1）分别称取偏钨酸铵、ZrC、TiC粉末，配置成25g/L的碳化物悬浊液，并配置100g/L的钨酸盐溶液，将碳化物悬浊液与钨酸铵的比例为1.2:1混合搅拌，加入反应分散剂，控制pH值=10左右，形成均匀胶体，使钨酸盐均匀包覆在碳化物表面；经沉淀、静置陈化、抽滤得到钨酸盐包覆的碳化物粉末；将该粉末在H2气氛下在800℃保温1.5h，得到钨酸盐均匀包覆改性碳化物粉末。
（2）PCA高能球磨
采用无水乙醇和聚乙二醇作为过程控制剂，加入H2，将改性后的纳米碳化物颗粒和钨粉末与进行高能球磨8h，获得微纳复合粉末。
（3）干燥制粒
在真空状态下干燥，干燥温度70℃；采用压制方式将复合粉末制成板状或棒状后进行粉碎、过筛。
（4）成形
将复合粉末装入压模模腔内，采用模压或等静压，对复合粉末进行成形。
（5）高温烧结
采用H2气氛烧结，烧结温度为1950℃，保温时间为180min得的微纳复合细晶钨材料。其晶粒细小且分布均匀，钨晶粒度在10μm以下，碳化物粒子相在0.2-0.5μm之间，均匀弥散分布于钨晶粒与晶界。
实施例4
碳化物增强细晶钨材料的组元为：ZrC含量为1.0%、TiC含量为0.5%，余量为W。
制备工艺如下：
（1）分别称取偏钨酸铵、ZrC、TiC粉末，配置成18g/L的碳化物悬浊液，并配置200g/L的钨酸盐溶液，将碳化物悬浊液与钨酸铵的比例为1:1混合搅拌，加入反应分散剂，控制pH值=10左右，形成均匀胶体，使钨酸盐均匀包覆在碳化物表面；经沉淀、静置陈化、抽滤得到钨酸盐包覆的碳化物粉末；将该粉末在H2气氛下在800℃保温1.5h，得到钨酸盐均匀包覆改性碳化物粉末。
（2）PCA高能球磨
采用石蜡、无水乙醇和聚乙二醇作为过程控制剂，加入H2，将改性后的纳米碳化物颗粒和钨粉末与进行高能球磨15h，获得微纳复合粉末。
（3）干燥制粒
在真空状态下干燥，干燥温度80℃；采用压制方式将复合粉末制成板状或棒状后进行粉碎、过筛。
（4）成形
将复合粉末装入压模模腔内，采用模压或等静压，对复合粉末进行成形。
（5）高温烧结
采用H2气氛烧结，烧结温度为2000℃，保温时间为120min得的微纳复合细晶钨材料。其晶粒细小且分布均匀，钨晶粒度在10μm以下，碳化物粒子相在0.2-0.5μm之间，均匀弥散分布于钨晶粒与晶界。
实施例5
碳化物增强细晶钨材料的组元为：ZrC含量为0.9%、TiC含量为1.0%，余量为W。
制备工艺如下：
（1）分别称取偏钨酸铵、ZrC、TiC粉末，配置成15g/L的碳化物悬浊液，并配置250g/L的钨酸盐溶液，将碳化物悬浊液与钨酸铵的比例为2:1混合搅拌，加入反应分散剂，控制pH值=10左右，形成均匀胶体，使钨酸盐均匀包覆在碳化物表面；经沉淀、静置陈化、抽滤得到钨酸盐包覆的碳化物粉末；将该粉末在H2气氛下在720℃保温2h，得到钨酸盐均匀包覆改性碳化物粉末。
（2）PCA高能球磨
采用石蜡、无水乙醇和聚乙二醇作为过程控制剂，加入Ar，将改性后的纳米碳化物颗粒和钨粉末与进行高能球磨6h，获得微纳复合粉末。
（3）干燥制粒
在真空状态下干燥，干燥温度100℃；采用压制方式将复合粉末制成板状或棒状后进行粉碎、过筛。
（4）成形
将复合粉末装入压模模腔内，采用模压或等静压，对复合粉末进行成形。
（5）高温烧结
采用H2气氛烧结，烧结温度为1860℃，保温时间为240min得的微纳复合细晶钨材料。其晶粒细小且分布均匀，钨晶粒度在10μm以下，碳化物粒子相在0.2-0.5μm之间，均匀弥散分布于钨晶粒与晶界。
Claims (8)
1.一种微纳复合细晶钨材料的制备方法，微纳复合细晶钨由碳化物和钨组成，碳化物为TiC和ZrC中的一种或两种，质量百分含量为总量的0.1～2.0%，其特征在于包括以下步骤：
（1）纳米碳化物颗粒改性
根据成分设计选取一种或两种碳化物，配置成碳化物悬浊液，并将碳化物悬浊液与钨酸盐溶液混合搅拌，加入反应分散剂，控制pH值≤5或≥8，形成均匀胶体，使钨酸盐均匀包覆在碳化物表面；经沉淀、静置陈化、抽滤得到钨酸盐包覆的碳化物粉末；最后经热还原，制备出钨纳米薄层包覆碳化物粉末，纳米薄层厚度10-30nm；
（2）PCA高能球磨
采用液态过程控制剂介质，加入保护气氛，将改性后的纳米碳化物颗粒和钨粉末与进行高能球磨，获得微纳复合粉末；
（3）干燥制粒
在真空状态下干燥，干燥温度50-100℃；采用压制方式将复合粉末制成板状或棒状后进行粉碎、过筛；
（4）成形
将复合粉末装入压模模腔内，采用模压或等静压，对复合粉末进行成形；
（5）高温烧结
采用保护性气氛烧结，烧结温度为1600℃-2200℃，保温时间为60～600min得到微纳复合细晶钨材料；其晶粒细小且分布均匀，钨晶粒度在10μm以下，碳化物粒子相为0.2-0.5μm，均匀弥散分布于钨晶粒与晶界。
2.如权利要求1所述微纳复合细晶钨材料的制备方法，其特征在于：所述的钨酸盐是钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵。
3.如权利要求1所述微纳复合细晶钨材料的制备方法，其特征在于：所述的碳化物悬浊液为10-30g/L，钨酸盐溶液为50～250g/L，并且碳化物悬浊液与钨酸盐的比例为1:1～5:1。
4.如权利要求1所述微纳复合细晶钨材料的制备方法，其特征在于：所述的控制pH值，采用加入酸或碱，加入的酸为HCl、HNO3或草酸；加入的碱为NaOH、KOH或氨水。
5.如权利要求1所述微纳复合细晶钨材料的制备方法，其特征在于：所述的反应分散剂为硬脂酸，聚乙二醇，尿素，N、N-二甲基甲酰胺，OP乳化剂，吐温-20或十二烷基磺酸钠，反应分散剂体积分数为钨酸铵和碳化物溶液总量的0.2~1.5%。
6.如权利要求1所述微纳复合细晶钨材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的热还原是在H2气氛下，温度为450-900℃，并保温1-5h，得到钨纳米薄层包覆碳化物粉末。
7.如权利要求1所述微纳复合细晶钨材料的制备方法，其特征在于：所述的液态过程控制剂介质是石蜡、硬脂酸、无水乙醇、聚乙二醇、四氯化碳中的一种或多种，其保护气氛为氩气或氢气，球磨时间5-30h。
8.如权利要求1所述微纳复合细晶钨材料的制备方法，其特征在于：所述的烧结气氛为保护性气氛为H2、Ar、Ar+H2或真空。
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