CN107282937B - 一种超细多元复合陶瓷粉体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超细多元复合陶瓷粉体的制备方法，包括：A)将Ti源、M源和碳源混合，高能球磨得到活化纳米晶原料粉体；B)将制备的活化纳米晶原料粉体进行碳热还原反应，得到超细多元复合陶瓷粉体。本发明首先利用球磨对原料进行预处理，获得均匀混合的纳米晶原料粉体，同时充分利用了放电等离子烧结的技术特点，相对常规碳热还原反应，具有升温速率很快、合成温度较低、保温时间很短等优点，更容易获得粒径较细的产物粉体。将球磨与放电等离子烧结巧妙的结合在一起，提高了原料反应驱动力和扩散能力，增强了组元的反应活性，大大降低了合成温度，缩短了反应时间。

Description

一种超细多元复合陶瓷粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷粉体材料技术领域，尤其涉及一种超细多元复合陶瓷粉体及其制备方法。
背景技术
Ti(C,N)基金属陶瓷是在TiC基金属陶瓷的基础上发展起来的一种性能优良，用途非常广泛的新型硬质合金类材料。这种材料做成的刀具具有较好的硬度和耐磨性、优良的红硬性和高温抗蠕变性能，且同金属间的摩擦系数很低，密度低、化学稳定性和抗氧化性好，适合于铸铁、普通钢、高硬度钢的高速切削和干式切削。因此，Ti(C,N)基金属陶瓷在许多加工场合下可成功取代WC基硬质合金。然而，Ti(C,N)基金属陶瓷的强度和韧性与WC基硬质合金仍存在差距，故而大大限制了其应用。研究表明，采用三元或多元复合(Ti，M)(C,N)陶瓷粉体作为硬质相制备的复合Ti(C,N)基金属陶瓷具有更好的综合力学性能，特别是可以较大幅度提高金属陶瓷的断裂韧性。
目前，国内外制备(Ti，M)(C,N)多元复合粉体有几种方法，一是高温扩散法，该法是取一定量制备好的各碳氮化物陶瓷粉体，均匀混料后，在高温热压固溶或于Ar气氛中在更高的温度下固溶而成。但此法能耗高，不易控制产物中成分的比例，难以获得高纯粉体。二是碳热还原法，该法工艺简单，流程短，较之分别合成各组分碳氮化物陶瓷粉体后，再高温扩散合成(Ti，M)(C,N)多元复合粉体更节能。然而，常规碳热还原法的反应温度较高，反应时间较长，因而利用该法直接制备超细或纳米产物粉体比较困难。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种多元复合陶瓷粉体及其制备方法，制备温度较低，时间较短，可获得超细粉体。
本发明提供了一种多元复合陶瓷粉体的制备方法，包括：
A)将Ti源、M源和碳源混合、高能球磨得到活化纳米晶原料粉体；所述M为Mo、W、Ta、Nb、V和Cr中的任意一种或几种；
B)将制备的活化纳米晶原料粉体进行放电等离子原位碳热还原反应，得到超细多元复合陶瓷粉体。
优选的，所述步骤B)具体为：
将制备的活化纳米晶原料粉体放在石墨模具内进行放电等离子原位碳热还原反应，得到超细多元复合陶瓷粉体；
所述石墨模具包括主体部和压头，所述压头包括第一压头和第二压头；
所述主体部包括相互连通的第一压头孔和第二压头孔，所述第一压头孔用于容纳所述第一压头，所述第二压头孔用于容纳所述第二压头；
所述主体部还设置有开孔，所述开孔沿着所述主体部的径向开设。
优选的，所述石墨模具的所述第一压头与所述第一压头孔之间以及所述第二压头与所述第二压头孔之间均存在用于填充石墨纸的间隙。
优选的，所述步骤B)具体为：
将制备的活化纳米晶原料粉体装入石墨模具，置于放电等离子烧结系统加热腔内，在真空或N2气氛条件下快速升温，使所述活化纳米晶原料粉体进行放电等离子原位碳热还原反应，得到超细多元复合陶瓷粉体。
优选的，所述Ti源为TiO2；M源为Mo的氧化物、W的氧化物、Ta的氧化物、Nb的氧化物、V的氧化物和Cr的氧化物中的任意一种或几种；碳源为活性炭、石墨、炭黑中的任意一种或几种。
优选的，所述高能球磨的球料比为(10～30)：1。
优选的，所述高能球磨的时间为30h～50h。
优选的，所述碳热还原反应的条件为：系统压力为0.3KN～1KN，初始真空度<1Pa，N2压力500Pa～1000Pa，升温速率50℃/min～200℃/min，合成温度1000℃～1350℃，保温时间10min～20min。
本发明还提供了一种多元复合陶瓷粉体，化学式如式(I)所示：
(Ti，M)(C1–x,Nx) (I)；
其中，0≤x≤1；
M为Mo、W、Ta、Nb、V和Cr中的任意一种或几种；
所述粉体颗粒的平均粒径＜0.5μm。
与现有技术相比，本发明提供了一种超细多元复合陶瓷粉体的制备方法，包括：A)将Ti源、M源和碳源混合、高能球磨得到活化纳米晶原料粉体；B)将制备的活化纳米晶原料粉体进行放电等离子碳热还原反应，得到超细多元复合陶瓷粉体。本发明首先利用球磨对原料进行预处理，获得均匀混合的纳米晶原料粉体，同时充分利用了放电等离子烧结的技术特点，相对常规碳热还原反应，具有升温速率很快、合成温度较低、保温时间很短等优点，更容易获得粒径较细的产物粉体。将球磨与放电等离子烧结巧妙的结合在一起，提高了原料反应驱动力和扩散能力，增强了组元的反应活性，大大降低了合成温度，缩短了反应时间。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为石墨模具的主体部的结构示意图；
图2为图1所示主体部的俯视图的示意图；
图3为石墨模具第一压头的结构示意图；
图4为石墨模具主体部与压头相装配后的结构示意图。
其中，图1至图4中：
主体部1、第一压头孔2、放样区3、第二压头孔4、开孔5、第一压头1-1、第二压头1-2。
具体实施方式
本发明提供了一种超细多元复合陶瓷粉体的制备方法，包括：
A)将Ti源、M源和碳源混合、高能球磨得到活化纳米晶原料粉体；
B)将制备的活化纳米晶原料粉体进行放电等离子碳热还原反应，得到超细多元复合陶瓷粉体。
本发明首先利用球磨对原料进行预处理，获得均匀混合的纳米晶原料粉体，同时充分利用了放电等离子烧结的技术特点，相对常规碳热还原反应，具有升温速率很快、合成温度较低、保温时间很短等优点，更容易获得粒径较细的产物粉体。将球磨与放电等离子烧结巧妙的结合在一起，提高了原料反应驱动力和扩散能力，增强了组元的反应活性，降低了合成温度，缩短了反应时间。
本发明首先将Ti源、M源和碳源混合、球磨得到纳米晶活化原料粉体。
所述Ti源优选为TiO2；M源优选为Mo的氧化物、W的氧化物、Ta的氧化物、Nb的氧化物、V的氧化物和Cr的氧化物中的任意一种或几种；碳源优选为活性炭、石墨和炭黑中的任意一种或几种。
所述Ti源、M源和碳源的比例可以根据最终制备的超细多元复合陶瓷粉体中的Ti、M、C的质量比确定。
本发明首先对原料进行高能球磨激活，所述高能球磨的球料比为(10～30)：1，优选为(15～25)：1；所述球磨的时间为30h～50h，优选为35h～45h。
然后将制备的活化纳米晶原料粉体进行放电等离子原位碳热还原反应，本发明所述的放电等离子原位碳热还原反应在石墨模具中进行，具体为：
将制备的活化纳米晶原料粉体装入石墨模具，置于放电等离子烧结系统加热腔内，在真空或N2气氛条件下快速升温，使所述活化纳米晶原料粉体进行放电等离子原位碳热还原反应，得到超细多元复合陶瓷粉体。
本发明所述的石墨模具，包括主体部1和压头，其中，压头为两个，分别为第一压头1-1和第二压头1-2；主体部1包括相互连通的第一压头孔2和第二压头孔4。其中所述第一压头孔用于容纳所述第一压头1-1，所述第二压头孔用于容纳所述第二压头1-2，所述第一压头1-1与所述第一压头孔2之间以及所述第二压头1-2与所述第二压头孔4之间均存在用于填充石墨纸的间隙，请参考图1至图2。
具体的，先将第一压头1-1放入第一压头孔2，然后将制备的活化原料粉体放置在第一压头1-1朝向第二压头1-2的端部，然后将第二压头1-2放入第二压头孔4中，此时，第一压头1-1和第二压头1-2相对设置且第一压头1-1置于第一压头孔2的端部和第二压头1-2置于第二压头孔4的端部之间存在一定的间隙，原料粉体即放置在两者之间的间隙中，即放样区3中。
在本发明的一些实施例中，还需要放置石墨纸，因此，第一压头1-1的直径和第二压头1-2的直径均小于相对应压头孔的直径，且第一压头1-1的直径与第一压头孔2的直径的差值以及第二压头1-2的直径与第二压头孔4的直径的差值均在0.2mm至0.5mm的范围内，如此，使得第一压头1-1与第一压头孔2之间以及第二压头1-2与第二压头孔4之间形成用于填充石墨纸的间隙。
如此，将相应的石墨纸分别预先放入第一压头孔2和第二压头孔4内，并使得石墨纸分别与第一压头孔2、第二压头孔4的腔壁紧密贴合，放入压头孔的石墨纸分别填充于第一压头1-1与第一压头孔2之间的间隙内以及填充于第二压头1-2与第二压头孔4之间的间隙内。如此，当分别将第一压头1-1、第二压头1-2分别放入对应的容纳腔时，保证放入第一压头孔2、第二压头孔4的石墨纸分别与第一压头1-1的壁面、第二压头1-2的壁面以及相应压头孔的腔壁紧密贴合，从而可以保证压头与压头孔3之间的紧密性。
本发明优选的，根据压头与压头孔之间的差值选择相应厚度的石墨纸，可以保证模具的密封性和紧密性。
本发明所述的主体部1还设置有开孔，开孔沿着主体部1的径向方向开设，所述开孔用作热电耦或红外进行测温。
所述开孔与第一压头1-1和第二压头1-2之间的放样区所在中间位置相对齐，开孔的具体深度根据实际情况进行设定，开孔与压头孔不连通。
本发明中，所述开孔的设置个数可根据具体的使用情况进行设定，本发明对此并无特殊限定。
本发明所述的石墨模具，主体部1为石墨主体部，第一压头1-1为石墨第一压头，第二压头1-2为石墨第二压头。
本发明优选的，所述放电等离子原位碳热还原反应的条件为：系统压力为0.3KN～1KN，初始真空度<1Pa，N2压力500Pa～1000Pa，升温速率50℃/min～200℃/min，合成温度1000℃～1350℃，保温时间10min～20min。
本发明充分利用了放电等离子烧结的技术特点，相对常规碳热还原反应，具有升温速率很快、合成温度较低、保温时间很短等优点，更容易获得粒径较细的产物粉体。
本发明还提供了一种多元复合陶瓷粉体，化学式如式(I)所示：
(Ti，M)(C1–x,Nx) (I)；
其中，0≤x≤1；
M为Mo、W、Ta、Nb、V和Cr中的任意一种或几种；
所述粉体颗粒的平均粒径＜0.5μm。
在本发明的一些具体实施例中，所述多元复合陶瓷粉体具有以下化学式：
(Ti，15W)C；(Ti，15W)(C0.7，N0.3)；(Ti，15W，10Mo)(C0.7，N0.3)；(Ti，15W，8Mo)(C0.7，N0.3)；(Ti，15W，10Mo，6Ta)(C0.7，N0.3)；(Ti，15W，10Mo，6Ta，1Cr)(C0.7，N0.3)。
利用本发明提供的合成方法制备得到的多元复合陶瓷粉体，具有更小的粒径以及粒度分布范围。
本发明首先利用球磨对原料进行预处理，不但可获得均匀混合的纳米晶原料粉体，而且机械激活可以提高原料反应驱动力和扩散能力，增强组元的反应活性，降低后续合成温度。同时充分利用了放电等离子烧结的技术特点，相对常规碳热还原反应，具有升温速率很快、合成温度较低、保温时间很短等优点，更容易获得粒径较细的产物粉体。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的超细多元复合陶瓷粉体及其制备方法进行详细描述。
实施例1
本发明所采用的石墨模具请参考图3至图4，其中，图3为石墨模具压头的结构示意图；图4为石墨模具主体部与压头相装配后的结构示意图。
第一压头1-1置于第一压头孔2内，第二压头1-2置于第二压头孔4内。
需要进一步说明的是，装样时，直接将压头放入放好石墨纸的压头孔即可，两压头的轴向长度必须相同，本发明优选的，压头长度高于压头孔，可以方便取样。
还需要说明的是，在本具体实施例中，在进行碳热反应时，石墨纸与第一压头孔2的腔壁紧密贴合，石墨纸与第二压头孔4的腔壁紧密贴合。
实施例2
(1)原料粉体的准备及配料
根据所制备(Ti，15W)C目标产物，确定初始原料质量比，将原料TiO2、WO3和碳粉按照该质量比称量配料。
(2)原料粉体的机械球磨激活
将上述配好的原料放入球磨罐中，并按球料比10:1放入磨球，在高能球磨机上真空气氛下对原料进行机械球磨50h，获得均匀混合的纳米活化原料粉体。
(3)产物复合粉体的快速制备
将上述4g活化原料粉体装入Φ20(放样区直径)石墨模具后，置于放电等离子烧结系统加热腔内，进行放电等离子原位碳热还原反应，工艺条件如下：系统压力≤1KN，初始真空度<1Pa，升温速率100℃/min，合成温度1400℃，保温时间10min。
通过以上制备方法，最终获得晶粒尺寸为30nm，平均粒径为0.5μm的超细(Ti，15W)C复合粉体。
实施例3
(1)原料粉体的准备及配料
根据所制备(Ti，15W)(C0.7，N0.3)目标产物，确定初始原料质量比，将原料TiO2、WO3和碳粉按照该质量比称量配料。
(2)原料粉体的机械球磨激活
将上述配好原料放入球磨罐中，并按球料比30:1放入磨球，在高能球磨机上真空气氛下对原料进行机械球磨30h，获得均匀混合的纳米活化原料粉体。
(3)产物复合粉体的快速制备
将上述4g活化纳米原料粉体装入Φ20石墨模具后，置于放电等离子烧结系统加热腔内，进行放电等离子原位碳热还原氮化反应，工艺条件如下：系统压力≤1KN，N2压力400Pa，升温速率250℃/min，合成温度1350℃，保温时间10min。
通过以上制备方法，最终获得晶粒尺寸为20nm，平均粒径为0.3μm的超细(Ti，15W)(C0.7，N0.3)复合粉体。
实施例4
(1)原料粉体的准备及配料
根据所制备(Ti，15W，10Mo)(C0.7，N0.3)目标产物，确定初始原料质量比，将原料TiO2、WO3、MoO3和碳粉按照该质量比称量配料。
(2)原料粉体的机械球磨激活
将上述配好原料放入球磨罐中，并按球料比10:1放入磨球，在高能球磨机上真空气氛下对原料进行机械球磨50h，获得均匀混合的纳米活化原料粉体。
(3)产物复合粉体的快速制备
将上述4g活化纳米原料粉体装入Φ20石墨模具后，置于放电等离子烧结系统加热腔内，进行放电等离子原位碳热还原氮化反应，工艺条件如下：系统压力≤1KN，N2压力200Pa，升温速率200℃/min，合成温度1300℃，保温时间10min。
通过以上制备方法，最终获得晶粒尺寸为15nm，平均粒径为0.3μm的超细(Ti，15W，10Mo)(C0.7，N0.3)复合粉体。
实施例5
(1)原料粉体的准备及配料
根据所制备(Ti，15W，10Mo)(C0.7，N0.3)目标产物，确定初始原料质量比，将原料TiO2、WO3、MoO3和碳粉按照该质量比称量配料。
(2)原料粉体的机械球磨激活
将上述配好原料放入球磨罐中，并按球料比20:1放入磨球，在高能球磨机上真空气氛下对原料进行机械球磨40h，获得均匀混合的纳米活化原料粉体。
(3)产物复合粉体的快速制备
将上述4g活化纳米原料粉体装入Φ20石墨模具后，置于放电等离子烧结系统加热腔内，进行放电等离子原位碳热还原氮化反应，工艺条件如下：系统压力≤1KN，N2压力300Pa，升温速率300℃/min，合成温度1400℃，保温时间5min。
通过以上制备方法，最终获得晶粒尺寸为18nm，平均粒径为0.4μm的超细(Ti，15W，8Mo)(C0.7，N0.3)复合粉体。
实施例6
(1)原料粉体的准备及配料
根据所制备(Ti，15W，10Mo，6Ta)(C0.7，N0.3)目标产物，确定初始原料质量比，将原料TiO2、WO3、MoO3、Ta2O5和碳粉按照该质量比称量配料。
(2)原料粉体的机械球磨激活
将上述配好的原料放入球磨罐中，并按球料比25:1放入硬质合金磨球，在高能球磨机上真空气氛下对原料进行机械球磨50h，获得均匀混合的纳米活化原料粉体。
(3)产物复合粉体的快速制备
将上述4g活化纳米原料粉体装入Φ20石墨模具后，置于放电等离子烧结系统加热腔内，进行放电等离子原位碳热还原氮化反应，工艺条件如下：系统压力≤1KN，N2压力500Pa，升温速率150℃/min，合成温度1250℃，保温时间10min。
通过以上制备方法，最终获得晶粒尺寸为15nm，平均粒径为0.2μm的超细(Ti，15W，10Mo，6Ta)(C0.7，N0.3)复合粉体。
实施例7
(1)原料粉体的准备及配料
根据所制备(Ti，15W，10Mo，6Ta，1Cr)(C0.7，N0.3)目标产物，确定初始原料质量比，将原料TiO2、WO3、MoO3、Ta2O5、Cr2O3和碳粉按照该质量比称量配料。
(2)原料粉体的机械球磨激活
将上述配好原料放入球磨罐中，并按球料比25:1放入硬质合金磨球，在高能球磨机上真空气氛下对原料进行机械球磨50h，获得均匀混合的纳米活化原料粉体。
(3)产物复合粉体的快速制备
将上述4g活化纳米原料粉体装入Φ20石墨模具后，置于放电等离子烧结系统加热腔内，进行放电等离子原位碳热还原氮化反应，工艺条件如下：系统压力≤1KN，N2压力500Pa，升温速率150℃/min，合成温度1250℃，保温时间10min。
通过以上制备方法，最终获得晶粒尺寸为14nm，平均粒径为0.2μm的超细(Ti，15W，10Mo，6Ta，1Cr)(C0.7，N0.3)复合粉体。
由上述实施例可知，本发明采用特制的石墨模具进行放电等离子体烧结技术，大大降低了多元复合陶瓷粉体制备的温度，并缩短了制备时间。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种超细多元复合陶瓷粉体的制备方法，包括：
A）将Ti源、M源和碳源混合，高能球磨得到活化纳米晶原料粉体；所述Ti源为TiO2；M源为Mo的氧化物、W的氧化物、Ta的氧化物、Nb的氧化物、V的氧化物和Cr的氧化物中的任意一种或几种；碳源为活性炭、炭黑、石墨中的任意一种或几种；
B）将制备的活化纳米晶原料粉体放在石墨模具内进行放电等离子原位碳热还原反应，得到超细多元复合陶瓷粉体；
所述石墨模具包括主体部（1）和压头，所述压头包括第一压头（1-1）和第二压头（1-2）；
所述主体部包括相互连通的第一压头孔（2）和第二压头孔（4），所述第一压头孔用于容纳所述第一压头，所述第二压头孔用于容纳所述第二压头；所述第一压头（1-1）与所述第一压头孔（2）之间存在用于填充石墨纸的间隙；所述第二压头（1-2）与所述第二压头孔（4）之间存在用于填充石墨纸的间隙；
所述第一压头（1-1）和第二压头（1-2）相对设置，第一压头（1-1）置于第一压头孔（2）的端部和第二压头（1-2）置于第二压头孔（4）的端部之间存在放样区（3）；
所述主体部还设置有开孔，所述开孔沿着所述主体部的径向开设；
所述碳热还原反应的条件为：系统压力为0.3KN~1KN，初始真空度<1Pa，N2压力500Pa~1000Pa，升温速率50℃/min~200℃/min，合成温度1000℃~1350℃，保温时间10min~20min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨模具的所述第一压头与所述第一压头孔之间以及所述第二压头与所述第二压头孔之间均存在用于填充石墨纸的间隙。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B）具体为：
将制备的活化纳米晶原料粉体装入石墨模具，置于放电等离子烧结系统加热腔内，在真空或N2气氛条件下快速升温，使所述活化纳米晶原料粉体进行放电等离子原位碳热还原反应，得到超细多元复合陶瓷粉体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨的球料比为（10~30）：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨的时间为30h~50h。
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