KR20100108290A - 알루미나 소결체, 그 제법 및 반도체 제조 장치 부재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 일반적인 알루미나 분말로 제작된 성형체를 저온으로 소결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 알루미나 소결체의 제법은, (a) 적어도 Al₂O₃와 MgF₂의 혼합 분말 또는 Al₂O₃와 MgF₂와 MgO의 혼합 분말을 미리 정해진 형상의 성형체로 성형하는 공정과, (b) 이 성형체를 진공 분위기 하 또는 비산화성 분위기 하에서 핫 프레스 소성하여 알루미나 소결체로 하는 공정으로서, Al₂O₃ 100 중량부에 대한 MgF₂의 사용량을 X(중량부), 핫 프레스 소성 온도를 Y(℃)로 했을 때에 하기 식 1 내지 식 4를 충족시키도록 핫 프레스 소성 온도를 설정하는 공정을 포함한다.
1120≤Y≤1300 …(1)
0.15≤X≤1.89 …(2)
Y≤-78.7X+1349 …(3)
Y≥-200X+1212 …(4)

Description

알루미나 소결체, 그 제법 및 반도체 제조 장치 부재{ALUMINA SINTERED BODY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND SEMICONDUCTOR MANUFACTURING APPARATUS MEMBER}

본 발명은, 알루미나 소결체, 그 제법 및 반도체 제조 장치 부재에 관한 것이다.

현재, 반도체 웨이퍼의 반송, 노광, 성막 프로세스(화학적 기상 성장법, 물리적 기상 성장법, 스퍼터링 등), 미세 가공, 세정, 플라즈마 에칭, 다이싱 등의 공정에 있어서, 반도체 웨이퍼를 쿨롱력이나 존슨 라벡력((Johnson-Rahbek force)을 이용하여 흡착·유지하기 위한 웨이퍼 배치대가 이용되고 있다. 웨이퍼 배치대로서는, 정전 척이나 고주파 인가용 서셉터 등을 들 수 있다. 이러한 웨이퍼 배치대로는, 평판 전극을 매설한 치밀한 소결체가 이용되고 있다. 예컨대, 특허문헌 1에서는, 다음 절차에 의해 웨이퍼 배치대를 제조하고 있다. 즉, 미리 소결한 제1 알루미나 소결체의 한 면을 연마한다. 다음에, 그 연마한 면에 전극 페이스트를 인쇄한다. 계속해서, 제1 알루미나 소결체 중 전극 페이스트를 인쇄한 면 위에 알루미나 분말을 성형하여 알루미나 성형체로 한 후, 핫 프레스 소결을 1400℃∼1650℃에서 행함으로써, 알루미나 성형체를 소성하여 제2 알루미나 소결체로 하고, 전극 페이스트를 소성하여 평판 전극으로 한다. 그 후, 제1 알루미나 소결체 중 제2 알루미나 소결체와는 반대측의 면을 연마하여 웨이퍼 배치면으로 한다. 이 결과, 직경 약 200 ㎜의 웨이퍼 배치대에 있어서, 웨이퍼 배치면으로부터 평판 전극까지의 두께의 편차를 나타내는 두께 변동도가 0.50 ㎜ 이하에 드는 것을 얻을 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 웨이퍼 배치대는, 최종적으로는, 제1 알루미나 소결체가 유전체층이 되고, 제2 알루미나 소결체가 지지체층이 되고, 유전체층과 지지체층 사이에 평판 전극이 매설된 것이 된다.

여기서, 미리 소결한 제1 알루미나 소결체의 전극 페이스트를 인쇄한 면에 알루미나 분말을 성형하여 알루미나 성형체로 한 후, 1400℃∼1650℃에서 핫 프레스 소결을 행하는 경우, 알루미나 성형체의 소결 온도가 높기 때문에 제1 알루미나 소결체에 근소한 변형이 발생하는 경우가 있었다. 이러한 변형을 억제하는 대책으로서, 알루미나 성형체의 소결 온도를 낮추는 것을 생각할 수 있다. 예컨대, 특허문헌 2에는 900℃∼1200℃에서 알루미나 성형체를 소결하는 기술이 개시되어 있다. 구체적으로는, 평균 입자 직경이 5 ㎚∼50 ㎚인 알루미나 분말 90 중량%와 마그네시아 10 중량%의 혼합 분말로 성형체를 제작하고, 이것을 분압(分壓) 0.7 기압의 수증기를 함유하는 분위기 내에서 900℃∼1200℃로 소성함으로써 알루미나 소결체를 얻고 있다. 알루미나 성형체의 소결 온도를 낮추는 기술은, 특허문헌 1과 같이 제1 알루미나 소결체 위에 알루미나 성형체를 적층한 후, 그 성형체를 소결하는 경우에 유용하고, 그 이외의 경우에도, 소결 온도가 낮기 때문에 소결시의 에너지 소비량이 적어 알루미나 소결체의 제조 비용을 저감할 수 있다고 하는 이점이 있다.

[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2005-343733호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 제2666744호 공보

그러나, 특허문헌 2의 알루미나 성형체의 소결 온도를 낮추는 기술에서는, 평균 입자 직경이 5 ㎚∼50 ㎚인 알루미나 분말을 사용하는 것이 필수이지만, 이러한 나노 레벨의 알루미나 분말은 취급이 매우 어렵다고 하는 문제가 있었다. 또한, 경제성의 면으로부터도, 원료 분말을 대량으로 필요로 하는 소결 재료에 있어서는, 나노 레벨 분말을 주원료로 하여 공업적으로 이용하는 것은 실행되고 있지 않다.

본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 나노 레벨의 알루미나 분말을 사용하지 않아도 알루미나 분말의 저온 소결을 가능하게 하는 것을 목적의 하나로 한다. 또한, 치밀하여 내식성이 높은 알루미나 소결체를 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.

전술한 목적을 달성하기 위해서, 본원의 발명자들은, 일반적인 Al₂O₃에 MgF₂를 첨가한 혼합 분말을 미리 정해진 형상의 성형체로 성형하고, 그 성형체를 진공 분위기 하 또는 비산화성 분위기 하에서 핫 프레스 소성한 결과, 1120℃∼1300℃와 같은 저온으로도 치밀한 알루미나 소결체를 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 알루미나 소결체의 제법은,

(a) 적어도 Al₂O₃와 MgF₂의 혼합 분말 또는 Al₂O₃와 MgF₂와 MgO의 혼합 분말을 미리 정해진 형상의 성형체로 성형하는 공정과,

(b) 이 성형체를 진공 분위기 하 또는 비산화성 분위기 하에서 핫 프레스 소성하여 알루미나 소결체로 하는 공정으로서, Al₂O₃ 100 중량부에 대한 MgF₂의 사용량을 X(중량부), 핫 프레스 소성 온도를 Y(℃)로 했을 때에 하기 식 1 내지 식 4를 충족시키도록 핫 프레스 소성 온도를 설정하는 공정을 포함하는 알루미나 소결체의 제법.

1120≤Y≤1300 …(1)

0.15≤X≤1.89 …(2)

Y≤-78.7X+1349 …(3)

Y≥-200X+1212 …(4)

본 발명의 알루미나 소결체는, 마그네슘과 불소를 함유하고, 구성하는 결정상이 실질적으로 Al₂O₃만으로 이루어지거나, 알루미나 이외의 구성상으로서 MgF₂ 또는 MgF₂와 MgAl₂O₄를 함유하며, 개기공률이 0.1% 미만, 부피 밀도가 3.95 g/㎤ 이상, 실온에서 2 kV/㎜ 인가 1분 후의 전류값으로부터 산출한 체적 저항률이 1×10¹⁴ Ω㎝ 이상인 것이다. 이러한 알루미나 소결체는, 전술한 알루미나 소결체의 제법에 의해 제조된 것이라도 좋다.

본 발명의 반도체 제조 장치 부재는, 전술한 알루미나 소결체를 이용하여 제작된 것이다.

본 발명의 알루미나 소결체의 제법에 따르면, 나노 레벨의 알루미나 분말을 사용하지 않더라도 알루미나 분말을 저온으로 소결할 수 있다. 또한, 1300℃ 이하로 치밀한 알루미나 소결체를 얻을 수 있기 때문에, 고온으로 소결하는 경우에 비하여 소결시의 에너지 소비량이 적어 알루미나 소결체의 제조 비용을 저감할 수 있다. 또한, 특허문헌 1과 같이 미리 알루미나 분말을 소결한 제1 알루미나 소결체 위에 알루미나 성형체를 적층하고, 그 알루미나 성형체를 소결하여 제2 알루미나 소결체로 하는 경우에 본 발명의 제법을 적용하면, 제1 알루미나 소결체가 변형되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 알루미나 소결체는, 치밀하여 내식성이 높기 때문에, 반도체 제조 장치 부재(예컨대 정전 척이나 고주파 인가용 서셉터 등의 웨이퍼 배치대)로서 유용하다. 본 발명의 알루미나 소결체는, 불소계 플라즈마 내에서 매우 높은 내식성을 나타내는 MgF₂를 첨가하고 있기 때문에, 불소계 플라즈마 내에서 사용하는 데 적합하다. 또한, 본 발명의 알루미나 소결체는, 전술한 알루미나 소결체의 제법에 의해 제조되고 있는 경우에는, 소결시의 제조 비용이 저감되는 만큼 낮은 가격으로 제공하는 것이 가능해진다.

도 1은 Al₂O₃ 100 중량부에 대한 MgF₂의 사용량 X(중량부)와, 핫 프레스 소성 온도 Y(℃)와, 얻어진 알루미나 소결체의 양부(良否)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 7의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 12의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 14와 실시예 17의 X선 회절 프로파일이다.

본 발명의 알루미나 소결체의 제법에 있어서, 공정 (a)에서는, 적어도 Al₂O₃와 MgF₂의 혼합 분말 또는 Al₂O₃와 MgF₂와 MgO의 혼합 분말을 미리 정해진 형상의 성형체로 성형한다. 여기서, MgF₂의 사용량은, Al₂O₃ 100 중량부에 대하여 0.15 중량부∼1.89 중량부로 하는 것이 바람직하다. MgF₂의 사용량이 이 범위라면, 핫 프레스 소성 온도를 상기 식 1 내지 식 4를 충족시키도록 설정함으로써, 치밀한 알루미나 소결체를 저온으로 얻을 수 있다. 또한, MgO의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 Al₂O₃ 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.02 중량부∼0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.04 중량부∼0.2 중량부이다.

공정 (a)에서 사용하는 Al₂O₃는, 특별히 한정되지 않지만, 평균 입자 직경이 0.1 ㎛∼1 ㎛의 α-Al₂O₃인 것이 바람직하다. 이러한 입자 직경 사이즈라면, 시판되고 있기 때문에 용이하게 입수할 수 있고, 나노 입자만큼 미분말이 아니기 때문에 취급하기 쉽다. 또한, 사용하는 Al₂O₃는 고순도의 것이 바람직하고, 예컨대 순도 99% 이상인 것, 특히 순도 99.9% 이상인 것이 바람직하다. 사용하는 MgF₂나 MgO는 특별히 한정되지 않지만, 평균 입자 직경이 0.1 ㎛∼1 ㎛, 순도가 99% 이상인 것이 바람직하다.

공정 (a)에서 혼합 분말을 미리 정해진 형상의 성형체로 성형하는 데 있어서는, 예컨대, 혼합 분말을 유기 용매 내에서 습식 혼합함으로써 슬러리로 하고, 이 슬러리를 건조시켜 조합 분말로 하여 이 조합 분말을 성형하여도 좋다. 또한, 습식 혼합을 행할 때에는 포트밀(pot mill), 트로멜, 아트리션밀(attrition mill) 등의 혼합 분쇄기를 사용하여도 좋다. 또한, 습식 혼합 대신에 건식 혼합하여도 좋다. 조합 분말을 성형할 때에, 판 형상의 성형체를 제조하는 경우에는, 금형 프레스법을 사용하여도 좋다. 성형 압력은, 보형(保型)이 가능하면, 특별히 한정되지 않는다. 분말의 상태로 핫 프레스 다이스 내에 충전하는 것도 가능하다.

본 발명의 알루미나 소결체의 제법에 있어서, 공정 (b)에서는, Al₂O₃ 100 중량부에 대한 MgF₂의 사용량을 X(중량부), 핫 프레스 소성 온도를 Y(℃)로 했을 때에 상기 식 1 내지 식 4를 충족시키도록 핫 프레스 소성 온도를 설정한다. 핫 프레스 소성시의 프레스 압력은, 너무 낮으면 치밀화하지 않게 될 우려가 있고, 너무 높으면 특별히 폐해는 없지만, 설비상의 제한 등을 고려하여 적어도 소성시의 최고 온도에서 프레스 압력을 30 kgf/㎠∼300 kgf/㎠로 하는 것이 바람직하고, 50 kgf/㎠∼200 kgf/㎠로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 핫 프레스 소성 온도가 너무 낮으면 치밀화하지 않게 될 우려가 있고, 너무 높으면 소결 후의 알루미나 입자가 지나치게 커지거나, 기공이 증대하거나 함으로써 강도가 저하될 우려가 있지만, 본 발명자들이 예의 실험을 거듭한 결과, 치밀한 알루미나 소결체를 얻는 데 적합한 핫 프레스 소성 온도 Y(℃)는 Al₂O₃ 100 중량부에 대한 MgF₂의 사용량 X(중량부)에 의존하고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 핫 프레스 소성 온도 Y(℃)는 상기 식 1 내지 식 4를 충족시키도록 설정해야 하는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 하여 설정한 핫 프레스 소성 온도로 소성한 경우에는, 치밀한 알루미나 소결체, 구체적으로는 폐기공률이 0.1% 미만, 부피 밀도가 3.95 g/㎤ 이상, 실온에서 2 kV/㎜ 인가 1분 후의 전류값으로부터 산출한 체적 저항률이 1×10¹⁴ Ω㎝ 이상인 것을 얻을 수 있다. 성형체에 MgO가 함유되어 있는 경우에는, MgO가 함유되어 있지 않는 경우에 비하여 소결체의 평균 입자 직경이 작아지기 쉽고, 그 만큼, 강도가 높아지기 쉽다. 핫 프레스 소성은, 진공 분위기 하, 또는 비산화성 분위기 하에서 행한다. 비산화성 분위기에서는, 질소나 아르곤 가스를 사용할 수 있다. 본 발명의 알루미나 소결체의 제법에 있어서 핫 프레스 소성이 필수적인 이유는, 소결 과정에서 MgF₂의 일부로부터, 및/또는, MgF₂와 알루미나의 반응에 의해 F 성분을 함유하는 액상이 형성되어 본 재료의 치밀화가 촉진되기 때문이라고 생각되지만, 이 과정에서 핫 프레스의 형 내에 본 재료가 기밀성 높게 수납되어 있음으로써, 치밀화에 필요한 F 성분의 재료 밖으로의 휘발이 억제되기 때문이라고 생각된다. 소성에 핫 프레스를 이용하지 않는 진공 분위기나, 통상의 대기 분위기 하에서의 소성에 있어서는, MgF₂의 F 성분의 대부분이 비산되어 버리거나 또는 산화되어 버리기 때문에, 바람직하지 못하다. 소성 온도로 유지하는 시간은, 조성이나 소성 온도 등을 고려하여 적절하게 설정하면 되지만, 예컨대 0.5∼10시간의 범위에서 설정하면 된다.

본 발명의 알루미나 소결체의 제법에 있어서, 공정 (a)에서는, 상기 혼합 분말을 상기 성형체로 성형할 때 또는 성형한 후, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 천이 금속과 WC와 Al₂O₃를 함유하는 제1 전극 원료 또는 Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 천이 금속과 Al₂O₃를 함유하는 제2 전극 원료를 미리 정해진 형상으로 만들어 상기 성형체에 매설 또는 적층하여도 좋다. 예컨대, 별도로 제작한 알루미나 소결체 위에 제1 전극 원료 또는 제2 전극 원료를 미리 정해진 형상으로 만들어 성형체를 적층하여도 좋고, 성형체를 2개 준비하여 한쪽 성형체 위에 제1 전극 원료 또는 제2 전극 원료를 미리 정해진 형상으로 만든 후 다른 쪽 성형체를 적층하여도 좋다. 이러한 제1 전극 원료 또는 제2 전극 원료를 이용하면, 공정 (b)의 1120℃∼1300℃와 같은 낮은 소성 온도에서도 전기 저항률이 낮은 전극을 알루미나 소결체에 매설 또는 적층할 수 있다. 여기서, 전극으로서는, 예컨대 알루미나 소결체를 가열할 때에 사용하는 히터 전극이나 알루미나 소결체의 한쪽 면에 정전기적인 힘으로 웨이퍼 등을 흡착시킬 때에 사용하는 정전 척 전극 등을 들 수 있다. 특히, 이 제법으로 제작되는 전극은, 저온 소성이라도 전기 저항률을 낮출 수 있기 때문에, 히터 전극으로서 유용하다. 히터 전극을 매설한 알루미나 소결체를 반도체 제조 장치용 부재로서 이용하는 경우, 그 반도체 제조 장치용 부재에 있어서는, 알루미나 기재의 표면을 균열화할 수 있어 웨이퍼 온도의 균일화로 이어진다.

또한, 제1 전극 원료는, WC를 주성분으로 하여도 좋고, 천이 금속을 주성분으로 하여도 좋다. WC를 주성분으로 하는 경우, WC와 천이 금속의 중량합을 100 중량부로 했을 때에 천이 금속을 1.5 중량부 이상(바람직하게는 5중량부 이상) 이용하는 것이 바람직하다. 이렇게 하는 이유는, 낮은 소성 온도에서도 전극을 치밀화할 수 있고, 그 전기 저항률을 충분히 낮출 수 있기 때문이다. 이 때, Al₂O₃는 2 중량부 이상 30 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 하는 이유는, 알루미나 소결체와 Al₂O₃를 함유하는 전극과의 계면 강도가 높아지기 때문이다. 단, Al₂O₃를 지나치게 첨가하면, 전극의 전기 저항률이 높아지기 때문에, 상기한 첨가량 범위가 바람직하다.

한편, 제2 전극 원료는, 주성분을 Ni 또는 Co로 하는 것이다. Ni 또는 Co는 제1 전극 원료에 비교하여 보다 낮은 전기 저항률을 갖기 때문에, Al₂O₃를 혼합하여 전극을 형성한 경우에도 낮은 전기 저항률을 얻을 수 있다. Al₂O₃의 첨가량은 Ni 또는 Co 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 50 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 5 중량부 미만에서는, 소성 후에 알루미나 소결체와 전극의 계면 결합력이 낮고, 계면에서 부분적으로 박리가 생길 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하며, 50 중량부를 초과하면, 전극의 전기 저항률이 충분히 낮아지지 않기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 제1 또는 제2 전극 원료를 미리 정해진 형상으로 만들어 성형체에 매설하는 경우, 제1 또는 제2 전극 원료의 전체를 성형체에 매설하여도 좋고, 제1 또는 제2 전극 원료의 일부를 성형체에 매설하여도 좋다.

본 발명의 알루미나 소결체는, 마그네슘과 불소를 함유하고, 구성하는 결정상이 Al₂O₃만을 함유하거나, 알루미나 이외의 구성상으로서 MgF₂ 또는 MgF₂와 MgAl₂O₄를 함유하며, 개기공률이 0.1% 미만, 부피 밀도가 3.95 g/㎤ 이상, 실온에서 2 kV/㎜ 인가 1분 후의 전류값으로부터 산출한 체적 저항률이 1×10¹⁴ Ω㎝ 이상인 것이다. 이러한 알루미나 소결체는, 전술한 알루미나 소결체의 제법에 의해 제조된 것이어도 좋다. 여기서, 마그네슘과 불소를 함유하고, 구성하는 결정상이 Al₂O₃만 함유하고 있다는 것은, X선 회절 프로파일에서, 실질적으로 Al₂O₃와 일치하는 피크만이 존재하며, 함유하는 마그네슘이나 불소에서 유래하는 결정질의 피크를 확인할 수 없는 것을 말한다. 또한, 마그네슘과 불소를 함유하지만 결정상이 Al₂O₃만을 함유하고 MgF₂가 나타나지 않는 구체예로서는, MgF₂의 함유량이 미량이며, MgF₂의 융점을 초과하는 1300℃ 부근에서 소성한 경우 등과 같이, 첨가한 MgF₂의 일부가 산일(散逸)되거나, Al₂O₃에 고용(固溶)되거나, 비정질화되어 결정으로서 거의 남아 있지 않는 경우 등을 들 수 있다. 또한, 알루미나 이외의 구성상으로서 함유되는 MgF₂ 또는 MgF₂와 MgAl₂O₄는 불소계 플라즈마 내식성이 높아 특히 반도체 제조 장치용 부재의 구성 성분으로서 적합하다. 따라서, 내식성의 관점에서 이들 이외의 구성상을 함유하지 않는 것이 바람직하지만, 본 발명의 재료의 알루미나 소결체가 갖는 내식성이나, 저온 소결성 등의 여러 가지 특성을 악화시키지 않을 정도의 이상(異相)을 함유하거나, X선 회절 프로파일에서 확인되지 않을 정도의 미량의 불순물이 혼입되어 있어도 상관없다. 본 발명의 알루미나 소결체에 있어서, 개기공률을 0.1% 미만, 부피 밀도를 3.95 g/㎤ 이상, 실온에서 2 kV/㎜ 인가 1분 후의 전류값으로부터 산출한 체적 저항률을 1×10¹⁴ Ω㎝ 이상으로 한 것은, 이들 조건을 충족시키지 않는 경우에는 반도체 제조 장치의 부품으로서 이용했을 때에 전류가 누설되는 원인이 되어 바람직하지 않기 때문이다. 또한, 개기공률 및 부피 밀도는 모두 순수를 매체로 하여 아르키메데스법에 의해 측정하는 것으로 한다.

본 발명의 알루미나 소결체는, 상대 밀도가 99% 이상인 것이 바람직하고, 99.5% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하면, 반도체 제조 장치의 부품으로서 이용했을 때에 전류가 누설되는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있다. 또한, 상대 밀도는, 이하의 절차에 의해 구하는 것으로 한다. 즉, 제조시에 혼합한 각 원료(Al₂O₃나 MgF₂, MgO)가 전부 알루미나 소결체 내에 그 대로의 상태로 잔존하고 있다고 가정하여 각 원료의 이론 밀도와 각 원료의 사용량(중량부)으로부터 소결체의 이론 밀도를 구한다. 그 후, 아르키메데스법으로 구한 부피 밀도를 소결체의 이론 밀도로 나누어, 그것에 100을 곱한 값을 소결체의 상대 밀도(%)로 한다. 따라서, 각 원료의 사용량이 동일하면, 부피 밀도가 클수록 상대 밀도는 커진다.

본 발명의 알루미나 소결체는, 강도가 200 MPa 이상인 것이 바람직하고, 300 MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 강도가 200 MPa 이상이라면, 반도체 제조용 부재로서 이용하는 데 적합하다. 본 발명의 알루미나 소결체를 전술한 본 발명의 알루미나 소결체의 제법에 의해 제조하는 경우, 강도를 높이기 위해서는 핫 프레스 소성 온도를 1120℃∼1200℃로 설정하거나 혹은 혼합 분말에 MgO를 첨가하는 것이 바람직하다. 핫 프레스 소성 온도를 1120℃∼1200℃로 설정했을 경우에는, 1200℃를 초과하는 경우에 비하여 소결체의 입자가 과도하게 커지지 않아 충분한 강도를 얻을 수 있다. 또한, 혼합 분말에 MgO를 첨가한 경우에는, MgO를 첨가하지 않는 경우에 비하여 소결체의 입자 성장이 억제되기 때문에, 충분한 강도를 얻을 수 있다.

본 발명의 알루미나 소결체는, Mg를 0.03 wt%∼0.8 wt%, F를 0.01 wt%∼1.2 wt% 함유하는 것이 바람직하다. Mg 및 F의 함유량이 이 범위라면, 종래의 고밀도 알루미나를 얻을 수 있는 소결 온도보다도 낮은 1300℃ 이하에서 치밀한 알루미나 소결체를 얻을 수 있게 된다.

본 발명의 알루미나 소결체는, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 천이 금속과 WC와 Al₂O₃를 함유하는 제1 전극 또는 Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 천이 금속과 Al₂O₃를 함유하는 제2 전극이 매설 또는 적층되어 있어도 좋다. 또한, 제1 전극 또는 제2 전극은, 전체가 알루미나 소결체에 매설되어 있어도 좋고, 일부가 알루미나 소결체에 매설되어 있어도 좋다. 이러한 제1 전극 또는 제2 전극은, 본 발명의 알루미나 소결체의 제법에 있어서, 공정 (a)에서 혼합 분말을 성형체로 성형할 때 또는 성형한 후, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 천이 금속과 WC와 Al₂O₃를 함유하는 제1 전극 원료 또는 Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 천이 금속과 Al₂O₃를 함유하는 제2 전극 원료를 미리 정해진 형상으로 만들어 성형체에 매설 또는 적층하고, 그 후의 공정 (b)에서 그 성형체를 1300℃ 이하로 핫 프레스 소성함으로써, 성형체를 알루미나 소결체로 하는 것과 동시에 제1 전극 원료 또는 제2 전극 원료를 제1 전극 또는 제2 전극으로 할 수 있다. 또한, 공정 (a)에서 제1 전극 원료 또는 제2 전극 원료를 미리 정해진 형상으로 만들어 성형체에 매설 또는 적층하는 데 있어서, 예컨대, 별도로 제작한 알루미나 소결체 위에 제1 전극 원료 또는 제2 전극 원료를 미리 정해진 형상으로 만들어 성형체를 적층하여도 좋고, 성형체를 2개 준비하여 한쪽 성형체 위에 제1 전극 원료 또는 제2 전극 원료를 미리 정해진 형상으로 만든 후 다른 쪽 성형체를 적층하여도 좋다.

본 발명의 알루미나 소결체는, 전술한 본 발명의 알루미나 소결체의 제법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 본 발명의 알루미나 소결체를 비교적 간단하게 얻을 수 있다.

본 발명의 반도체 제조 장치 부재는, 전술한 본 발명의 알루미나 소결체를 이용하여 제작된 것이다. 반도체 제조 장치 부재, 즉 반도체 제조 장치에 이용되는 부재(부품)로서는, 정전 척이나 세라믹 히터, 서셉터 등을 들 수 있다.

본 명세서에서는, 전극의 제법으로서, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 천이 금속과 WC와 Al₂O₃를 함유하는 제1 전극 원료 또는 Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 천이 금속과 Al₂O₃를 함유하는 제2 전극 원료를 미리 정해진 형상으로 만든 후, 1120℃∼1300℃에서 소성하는 제법도 개시하고 있다. 이 전극의 제법에 따르면, 1200℃ 전후에서 저온 소결되는 세라믹스 성형체에, 미리 정해진 형상으로 만들어진 제1 전극 원료 또는 제2 전극 원료를 매설하거나 적층하거나 한 후, 그 세라믹스 성형체와 제1 전극 원료 또는 제2 전극 원료를 1200℃ 전후에서 저온 소결할 수 있게 된다.

(실시예)

A. 실시예 1∼실시예 26, 비교예 1∼비교예 20

1. 원료 분말

원료 분말은 이하의 것을 사용하였다. Al₂O₃ 분말은, 순도 99.99% 이상의 평균 입자 직경 0.1 ㎛∼0.2 ㎛의 시판 분말 (A), 순도 99.995% 이상의 평균 입자 직경 0.4 ㎛∼0.6 ㎛의 시판 분말 (B) 또는 순도 99.5% 이상의 0.3 ㎛∼0.5 ㎛의 시판 분말 (C)를 사용하였다. MgF₂ 분말은, 시판되고 있는 순도 99.9% 이상의 분말을 사용하고, 0.3 ㎛∼1 ㎛로 예비 분쇄한 것을 사용하였다. CaF₂ 분말 및 AlF₃ 분말에 대해서도 동일하다. 또한, 예비 분쇄는 용매를 이소프로필알코올로 하고, 지르코니아제 볼을 사용하여 포트밀 분쇄하였다. 또한, MgO 분말은 시판되고 있는 순도 99.9% 이상, 평균 입자 직경 1 ㎛ 이하의 것을 사용하였다.

2. 조합 분말

각 분말을 표 1 및 표 2에 나타내는 중량부가 되도록 칭량하고, 이소프로필알코올을 용매로 하고, 나일론제의 포트, φ5 ㎜의 알루미나 볼을 이용하여 4시간 동안 습식 혼합하였다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내어 질소 기류 속에서 110℃로 건조시켰다. 그 후, 30 메쉬의 체에 통과시켜 조합 분말로 하였다. 또한, 혼합시의 용매는 이온 교환수를 이용하여도 좋고, 로터리 증발 건조기를 이용하여 건조시켜, 100 메쉬의 체에 통과시켜 조합 분말로 하거나 스프레이 드라이어 등을 이용하여 조립 분말을 얻는 것도 가능하다. 또한, 필요에 따라, 조합 분말을 450℃에서 5시간 이상, 대기 분위기 속에서 열처리하여, 습식 혼합 중에 혼입된 카본 성분을 소성 제거하였다.

3. 성형

조합 분말을, 30 kgf/㎠의 압력으로 1축 가압 성형하고, φ50 ㎜, 두께 20 ㎜ 정도의 원반 형상 성형체를 제작하여 소성용 흑연 몰드에 수납하였다. 성형 압력은 특별히 제한은 없고 형상을 유지할 수 있으면 좋고, 소성시에 이용하는 카본제 소성 지그에 분말로 충전하여도 좋다.

4. 소성

소성은 핫 프레스법을 이용하였다. 프레스 압력은 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 200 kgf/㎠로 하고, 소성 종료까지 진공으로 하였다. 최고 온도에서의 유지 시간은 4∼8시간으로 하였다.

5. 평가

얻어진 소결체를 각종 평가용으로 가공하여 이하의 평가를 행하였다.

(1) 개기공률·부피 밀도

순수를 매체로 한 아르키메데스법에 의해 측정하였다. 측정에는 3 ㎜×4 ㎜×40 ㎜의 굽힘 강성이 있는 봉(flexural bar)을 사용하고, 표면은 인장면만 #800, 그 이외는 #400으로 마무리하였다.

(2) 상대 밀도

표 1 및 표 2에 나타낸 조성이 소성 후에도 유지되고 있는 것으로 전제하여 산출하였다. 구체적으로는, 제조시에 혼합한 각 원료(Al₂O₃, MgF₂ 등)가 전부 소결체 내에 그 대로의 상태로 잔존하고 있다고 가정하여 각 원료의 이론 밀도와 각 원료의 사용량(중량부)으로부터 소결체의 이론 밀도를 구하였다. 그 후, 아르키메데스법으로 구한 부피 밀도를 소결체의 이론 밀도로 나누어, 그것에 100을 곱한 값을 소결체의 상대 밀도(%)로 하였다. 계산에 이용한 각 밀도는, Al₂O₃:3.987 g/㎤, MgF₂: 3.2 g/㎤, MgO: 3.58 g/㎤, CaF₂: 5.8 g/㎤, AlF₃: 2.88 g/㎤.

(3) 강도

JIS R1601에 따라 4점 굽힘 시험을 행하여 강도를 산출하였다. 또한, 표 1 및 표 2 내의 숫자는 첫 번째 자릿수를 반올림하여 표기하였다.

(4) 체적 저항률

JIS C2141에 따른 방법에 의해, 대기 중에서 실온에서 측정하였다. 시험편 형상은 φ50 ㎜×0.5 ㎜∼1 ㎜로 하고, 주전극은 직경 20 ㎜, 가드 전극은 내경 30 ㎜, 외경 40 ㎜, 인가 전극은 직경 40 ㎜가 되도록 각 전극을 은으로 형성하였다. 인가 전압은 2 kV/㎜로 하고, 전압 인가 후 1분일 때의 전류값을 판독하여 그 전류값으로부터 실온 체적 저항률을 산출하였다.

(5) 결정상

결정상은 X선 회절 장치에 의해 확인하였다. 측정 조건은 CuKα, 40kV, 40mA, 2θ=10°내지 70°로 하고, 봉입관식 X선 회절 장치(Bruker AXS에서 제조한 D8 ADVANCE)를 사용하였다.

(6) 화학 분석

Mg의 함유량은 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 스펙트럼 분석에 의해 구하였다. 또한, Mg 함유량의 측정 하한은 1 ppm이다. 또한, F의 함유량은 열가수분해 분리-이온 크로마토그래프법에 의해 구하였다(JIS R9301-3-11). 또한, F 함유량의 측정 하한은 10 ppm이다.

(7) 평균 입자 직경

선분법으로 구하였다. 구체적으로는, 각 소결체의 파괴면을 전자현미경으로 관찰하여 얻은 SEM 사진에 대하여 임의의 개수의 선을 그어 평균 세그먼트 길이를 구하였다. 선과 교차하는 입자의 수가 많을수록 정밀도가 높아지기 때문에, 선의 개수는 입자 직경에 따라 다르지만, 대략 60개 정도의 입자가 선과 교차하는 정도로 선의 개수를 설정한다. 그 평균 세그먼트 길이에 입자의 형상에 따라 결정되는 계수를 곱하여 평균 입자 직경을 추정하였다. 또한, 이번에는 그 계수를 1.5로 하였다.

실시예 1∼실시예 26 및 비교예 1∼비교예 16은 Al₂O₃와 MgF₂의 혼합 분말, Al₂O₃와 MgF₂와 MgO의 혼합 분말 또는 Al₂O₃ 분말만을 이용하여 성형체를 제작하고, 그 성형체를 여러 가지 온도로 핫 프레스 소성하였다. 이들 결과를 표 1, 표 2 및 도 1에 통합하였다. 도 1은 Al₂O₃ 100 중량부에 대한 MgF₂의 사용량 X(중량부)와, 핫 프레스 소성 온도 Y(℃)와, 얻어진 알루미나 소결체의 양부의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 1에 있어서, 얻어진 알루미나 소결체가 개기공률 0.1% 미만, 부피 밀도 3.95 g/㎤ 이상, 상대 밀도 99.5% 이상, 체적 저항률 1×10¹⁴ Ω㎝ 이상의 조건을 전부 충족시킬 때에는 「○」(양호), 이들 조건의 일부를 충족시키지 못할 때에는 「△」(일부 불량), 이들 조건을 전부 충족시키지 못할 때에는 「×」(불량)로 하였다. 도 1로부터, 하기 식 1 내지 식 4를 충족시키도록 핫 프레스 소성 온도 Y(℃)를 설정하면, 양호한 알루미나 소결체를 얻을 수 있다고 생각된다.

1120≤Y≤1300 …(1)

0.15≤X≤1.89 …(2)

Y≤-78.7X+1349 …(3)

Y≥-200X+1212 …(4)

실시예 11에서는, Al₂O₃와 MgF₂의 혼합 분말(MgO 첨가하지 않음)을 이용하여 성형체를 제작하고, 1150℃에서 핫 프레스 소성하여 알루미나 소결체를 얻은 데 반하여, 실시예 12, 실시예 13에서는, Al₂O₃와 MgF₂와 MgO의 혼합 분말을 이용하여 성형체를 제작한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 알루미나 소결체를 얻었다. 그 결과, 실시예 11∼실시예 13에서는 모두 양호한 알루미나 소결체를 얻을 수 있었지만, 강도는 실시예 11에 비하여 실시예 12, 실시예 13 쪽이 약 1.5배 높아졌다. 동일한 경향은, 1200℃에서 핫 프레스 소성한 실시예 14와 실시예 16, 실시예 17이나, 1300℃에서 핫 프레스 소성한 실시예 15와 실시예 25 사이에서도 볼 수 있었다. 이와 같이 MgO의 첨가에 의해 강도가 높아진 것은, MgO를 첨가한 경우에는 MgO를 첨가하지 않는 경우에 비하여 알루미나 소결체의 평균 입자 직경이 작아지기 때문인 것으로 생각된다. MgO를 첨가하지 않은 경우와 첨가한 경우의 SEM 사진을 도 2 및 도 3에 나타낸다. 도 2는 실시예 7(MgO 미첨가)의 SEM 사진, 도 3은 실시예 12(MgO 첨가)의 SEM 사진이다. 도 2에 비하여 도 3은 평균 입자 직경이 미세한 것을 알 수 있다. 또한, MgO를 첨가하지 않는 경우와 첨가한 경우의 X선 회절 프로파일을 도 4에 나타낸다. 도 4에 있어서, 실시예 14(MgO 미첨가)에서는 Al₂O₃의 피크와 MgF₂의 피크가 보이는 데 반하여, 실시예 17(MgO 첨가)에서는 Al₂O₃의 피크와 MgF₂의 피크 이외에 MgAl₂O₄의 피크도 보인다. 이러한 결과로부터, 성형체에 함유되어 있던 MgO는 핫 프레스 소성에 의해 MgAl₂O₄로 변화될 가능성이 높다. 또한, MgF₂ 피크 강도는 MgF₂ 첨가량이나 소성 온도에 따라 변화되고, MgF₂ 첨가량이 적거나, 소성 온도가 높아지면 그 피크 강도는 감소하였다. 소성 온도의 고온화에 따른 MgF₂의 피크 감소는, 첨가한 MgF₂의 일부가 산일되었거나, 알루미나 입자에 고용되었거나, 비정질화함으로써 발생할 가능성을 생각할 수 있다.

비교예 1, 비교예 2 및 비교예 6에서는, Al₂O₃ 분말만으로 성형체를 제작하고, 그 성형체를 각각 1200℃∼1400℃에서 핫 프레스 소성한 결과, 모두 양호한 알루미나 소결체는 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 3에서는, 비교적 양호한 소결체를 얻을 수 있지만, 소성할 때마다 상대 밀도에 0.4% 정도의 편차가 있고, 낮은 것으로 3.95 g/㎤ 미만이 되는 것이 있어 안정되게 양호한 소결체를 얻을 수 없었다. 그 때문에, 비교예 4, 비교예 5에 나타낸 바와 같이, MgF₂를 첨가하지 않는 경우, 양호한 소결체를 얻기 위해서는 적어도 1350℃ 이상의 소성 온도가 필요하다. 비교예 17, 비교예 18에서는, Al₂O₃와 MgF₂의 혼합 분말을 이용하여 금형 성형으로 예비 성형한 후, 5 t/㎠의 CIP 성형한 성형체를 제작하였지만, 핫 프레스 소성을 채용하지 않았기 때문에, 양호한 알루미나 소결체는 얻을 수 없었다. 특히, 비교예 17에서는 진공 소성을 채용하고 있지만, 핫 프레스를 이용하고 있지 않기 때문에, 소성 중에 대부분의 F 성분이 소실되어 치밀화 불량이 되고, 잔류한 MgO 성분에 의해 다량의 MgAl₂O₄의 생성이 확인되었다. 비교예 18의 대기 소성 재료에서는, 성형 밀도로부터 거의 변화하지 않았다. 이 비교예 18에서는, 비교예 17과 마찬가지로 F 성분의 소실에 의한 치밀화 불량과 MgAl₂O₄의 생성이 현저히 확인되었다. 비교예 19, 비교예 20에서는, MgF₂ 이외의 플루오르화물로서 CaF₂나 AlF₃를 첨가하여 실시예 1과 동일한 제조 조건으로 핫 프레스 소성을 행하였지만, 양호한 알루미나 소결체는 얻을 수 없었다. 이것으로부터, 저온에서 핫 프레스 소성했을 때에 양호한 알루미나 소결체를 얻기 위해서는, 성형체를 제작하는 Al₂O₃ 분말에 플루오르화물을 첨가하면 되는 것이 아니라, MgF₂를 첨가하는 것이 중요하다고 생각되었다.

B. 실시예 27∼실시예 57, 비교예 21∼비교예 26

1. 제1 알루미나 소결체의 제작

제1 알루미나 소결체로서, 여기서는 순도 99.5%의 알루미나 분말(평균 입자 직경 1 ㎛)에 첨가제로서 MgO를 0.04 wt% 첨가하여 1700℃에서 4시간 동안 핫 프레스 소결하여 치밀화한 것을 사용하였다. 또한, 제1 알루미나 소결체는 특히 전술한 바와 같이 한정되지 않고, 시판재나 다른 첨가재를 첨가한 알루미나라도 전혀 문제없다.

2. 제1 알루미나 소결체의 가공

다음에, 제1 알루미나 소결체를 연삭 가공하고, 직경 50 ㎜, 두께 5 ㎜의 원판을 제작하였다. 이 때, 한쪽 면을 전극 페이스트의 인쇄면으로 하여 표면 연삭에 의해 표면 조도(Ra)가 0.8 ㎛ 이하이고, 표면 평탄도가 10 ㎛ 이하인 평활면으로 하였다.

3. 전극 패턴의 형성

검토한 전극은, 크게 (WC-Ni, Co)-Al₂O₃계 전극과 (Ni, Co)-Al₂O₃계 전극의 2종류로 구별하였다. 전극 원료 분말로는 표 3에 기재한 것을 사용하였다. 즉, Ni 분말로서는, 시판품으로 평균 입자 직경 1 ㎛ 또는 0.2 ㎛, 순도 99.5% 이상의 것을 이용하였다. Co 분말로서는, 시판품으로 평균 입자 직경 1 ㎛, 순도 99.8% 이상의 것을 이용하였다. WC 분말로서는, 시판품으로 평균 입자 직경 0.6 ㎛ 또는 1.5 ㎛, 순도 99.9% 이상의 것을 이용하였다. Al₂O₃ 분말로서는, 시판품으로 평균 입자 직경 0.1 ㎛, 순도 99.99% 이상, 또는, 평균 입자 직경 0.6 ㎛, 순도 99.4% 이상의 것을 이용하였다.

전극 페이스트는, 표 3의 전극 원료 분말과 유기 용매와 바인더 등을 첨가하고, 혼합·혼련하여 조제하였다. 바인더/유기 용매로는, 폴리비닐브티랄/디에틸렌글리콜모노부틸에테르[약 1:4(중량비)]를 사용하였지만, 이것에 한정되지 않고, 다른 유기 용매를 사용할 수도 있다. 이 전극 페이스트를 이용하여 제1 알루미나 소결체의 표면에 스크린 인쇄법에 의해 폭 5 ㎜, 두께 약 40 ㎛의 스트립이 4개 평행하도록 전극 패턴을 인쇄하였다. 이 때, 인접한 스트립끼리의 간격은 5 ㎜로 하였다. 인쇄 후, 대기 중에서 120℃로 건조시켰다. 또한, 실제의 반도체 제조 장치에 있어서는, 설계 패턴에 따른 형상의 전극을 매설하는 것은 물론이다.

4. 제2 알루미나 소결체(본 발명의 알루미나 소결체에 해당) 및 평판 전극의 제작

제1 알루미나 소결체 중 전극 패턴이 형성된 면 위에 제2 알루미나 성형체를 적층하였다. 제2 알루미나 성형체는, 실시예 16에 따라 제작하였다. 즉, Al₂O₃ 100 중량부, MgF₂ 0.62 중량부, MgO 0.08 중량부를 사용하여 조합 분말을 조제하고, 이 조합 분말을, 30 kgf/㎠의 압력으로 1축 가압 성형하여 직경 50 ㎜, 두께 10 ㎜ 정도의 원반 형상 성형체를 제작하여 전극 패턴이 형성된 제1 알루미나 소결체 위에 세팅하였다. 이에 따라, 제1 알루미나 소결체/전극 패턴/제2 알루미나 성형체와 같은 3층 구조의 적층체를 얻을 수 있었다. 이 때, 전극 패턴을 형성하는 각 스트립은, 제1 알루미나 소결체와 접하고 있는 면을 제외하고 제2 알루미나 성형체에 매설된 상태가 되었다. 계속해서, 핫 프레스용 카본 소성 지그 내부에 상기 적층체를 배치하여 핫 프레스 소성하였다(2차 소성). 2차 소성에서는, 프레스 압력은 200 kgf/㎠, 분위기는 진공으로 하고, 표 3에 기재한 소성 온도(최고 온도)에서 4시간 동안 유지하였다. 또한, 실시예 41, 실시예 42, 실시예 56, 실시예 57에 대해서는 질소 분위기(150 kPa)에서의 소성을 행하였다. 그 결과, 제2 알루미나 성형체 및 전극 패턴이 소결하여 제2 알루미나 소결체 및 스트립 형상의 전극이 되고, 제1 알루미나 소결체와 전극과 제2 알루미나 소결체가 고착되어 전극 내장의 일체형 알루미나 소결체가 되었다. 이 일체형 알루미나 소결체로부터 제2 알루미나 소결체를 잘라내어 밀도, 기공률, 체적 저항률, 강도, 평균 입자 직경의 각종 특성을 평가한 결과, 전극 매설하지 않은 것과 동등하였다. 이것으로부터, 전극 패턴을 적층한 제2 알루미나 성형체도, 저온 소성에 의해 양호하게 치밀화하여 각종 특성을 발현하는 것을 알 수 있었다.

또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 21만, 제2 알루미나 원료로서 Al₂O₃ 100 중량부, MgO 0.04 중량부를 사용한 조합 분말을 이용하여 1700℃에서 고온 소성하였다. 이 고온 소성의 조건은, 프레스 압력이 200 kgf/㎠, 최고 온도 1700℃에서 4시간 동안 유지, 분위기는 500℃까지를 진공 분위기로, 그 후 질소 가압 분위기(150 kPa)로 하였다.

5. 평가

(1) 전기 저항률

얻어진 전극 내장의 일체형 알루미나 소결체로부터 시험편을 잘라내었다. 시험편은 폭 7 ㎜×두께 5 ㎜×길이 25 ㎜의 직방체로 하였다. 이 시험편에 내장된 전극은, 폭 5 ㎜×두께 약 20 ㎛×길이 25 ㎜이다. 또한, 시험편은 전극의 폭 방향의 중심과 시험편의 폭 방향의 중심이 일치하고 있고, 길이 방향의 양단에는 전극을 노출시켰다. 저항 측정 방법으로서는, 시험편의 길이 방향의 양단(전극 노출면)에 액체 금속 InGa 페이스트를 도포하고, 양 전극 노출면을 순수 Cu판(무산소 동 C1020)을 이용하여 압착시켜 회로를 제작하였다. 측정 조건은, 대기 중, 실온에서, 미소 전류를 100 mA∼10 mA로 인가하고, 그 때의 미소 전압값을 측정하여 전극 저항(R)을 산출하였다. 그 후, 전기 저항률(ρ)을 ρ=R×S/L(R: 저항, S: 전극 노출면의 면적, L: 전극의 길이)을 이용하여 산출하였다.

(2) 계면 전단 강도

전술한 1.∼4.의 절차에 따라 별도로 시험편을 제작하였다. 이 시험편은, 직경 9.9 ㎜×높이 20 ㎜의 원기둥으로서, 제1 알루미나 소결체와 전극과 제2 알루미나 소결체가 높이 방향으로 적층된 구조로 하였다. 여기서는, 전극은 스트립 형상이 아니라, 제1 알루미나 소결체와 제2 알루미나 소결체 사이에서 사방 1 ㎜의 전극 비인쇄부가 종횡으로 사방 1 ㎜ 간격으로 격자형으로 설치된 구조로 하였다. 또한, 전극의 두께는 약 20 ㎛로 하였다. 이 시험편의 제1 알루미나 소결체와 제2 알루미나 소결체의 계면 전단 강도를 마이크로 드롭법에 의해 측정하였다. 측정 장치는 복합재 계면 특성 평가 장치(도에이산교사 제조)를 사용하였다.

(3) 결과

(a) 고온 소성 기술

비교예 21에서는, 제2 알루미나 원료로서 Al₂O₃와 MgO의 혼합 분말(MgF₂를 함유하지 않음)을 이용하고, 전극 원료로서 WC와 Al₂O₃의 혼합 분말(천이 금속을 함유하지 않음)을 이용하여 소성 온도 1700℃의 고온에서 WC-Al₂O₃ 전극을 충분히 소결한 결과, 전극의 전기 저항률은 2.7×10^-5 Ω·㎝, 계면 전단 강도는 70 MPa였다. 이 결과로부터, 전기 저항률은 5.0×10^-5 Ω·㎝ 이하인 것을 소결이 충분한 전기 저항률의 기준으로 하고, 이러한 기준을 충족시키면 히터 전극으로서 적합하게 사용 가능하다고 판단하는 것으로 하였다. 또한, 계면 전단 강도에 대해서는 70 MPa 이상인 것을 기준으로 하고, 이러한 기준을 충족시키면 알루미나 소결체와 전극 사이의 계면 결합력이 충분히 높다고 판단하는 것으로 하였다.

(b) 저온 소성 기술(WC계 전극을 사용)

비교예 22, 비교예 23에서는, 제2 알루미나 원료로서 실시예 16의 혼합 분말(Al₂O₃와 MgO와 MgF₂의 혼합 분말)을 이용하고, 전극 원료로서 WC와 Al₂O₃의 혼합 분말(천이 금속을 함유하지 않음)을 이용하여 소성 온도 1300℃ 이하(저온)에서 소성하였다. 비교예 22에서는, 비교예 21의 조건의 전극 원료를 이용하여 1200℃에서 소성을 행하였지만, 탈립(脫粒)이 심하여 전극 저항률을 측정할 수 없었다. 또한, 비교예 23에서는, 미세한 입자의 WC와 Al₂O₃의 혼합 분말을 이용하였지만, 전극의 치밀화가 부족하여 전기 저항률이나 계면 전단 강도는 기준을 충족시키지 못하였다. 이것에 대하여, 실시예 27∼실시예 42에서는, 전극 원료로서 WC와 천이 금속(Ni 또는 Co)과 Al₂O₃의 혼합 분말을 이용한 결과, 소성 온도가 1300℃ 이하라도 전기 저항률은 모두 5.0×10^-5 Ω·cm 이하로서, 기준을 충족시켰다. 미시구조 관찰 결과, 천이 금속을 첨가한 경우에는, WC 원료가 치밀하게 소결되어 연결된 조직으로 되어 있고, 이것이 저저항화에 기여하고 있는 것으로 추정되었다. 또한, 천이 금속을 첨가하지 않은 경우에는, 그러한 조직을 볼 수 없었다. 또한, 첨가하는 천이 금속이 동일량인 경우, Ni, Co의 순으로 저저항화의 효과가 있었다. 한편, 계면 전단 강도에 대해서는, 실시예 27∼실시예 30, 실시예 37∼실시예 40에서는 모두 기준을 충족시켰다. 소성 온도를 바꾼 실시예 31∼실시예 36에서는 계면 전단 강도를 측정하지 않았지만, 실시예 27∼실시예 30, 실시예 37∼실시예 40과 마찬가지로 계면 전단 강도의 기준을 충족시킬 것으로 예측된다. 또한, 질소 분위기 소성을 행한 실시예 41, 실시예 42에서도, 진공 분위기 소성품과 마찬가지로 전기 저항률, 계면 전단 강도 모두 기준을 충족시키는 것이었다.

(c) 저온 소성 기술(Ni, Co계 전극을 사용)

비교예 24∼비교예 26에서는, 제2 알루미나 원료로서 실시예 16의 혼합 분말(Al₂O₃와 MgO와 MgF₂의 혼합 분말)을 이용하고, 전극 원료로서 Ni 분말 또는 Co 분말(Al₂O₃를 함유하지 않음)을 이용하여 소성 온도 1300℃ 이하(저온)로 소성한 결과, 전기 저항률은 기준을 충족시켰지만, 계면 전단 강도가 낮아 기준을 충족시키지 못하였다. 미시구조 관찰로부터, 전극과 제2 알루미나 소결체의 계면에 부분적으로 박리가 확인되어 계면 결합이 충분하지 않은 것을 알 수 있었다. 이것에 대하여, 실시예 43∼실시예 57에서는, 전극 원료로서 Ni 또는 Co와 Al₂O₃의 혼합 분말을 이용한 결과, 소성 온도가 1300℃ 이하라도 전기 저항률은 모두 5.0×10^-5 Ω·㎝ 이하로서, 충분히 낮은 값이 되었다. 또한, 소성 온도가 동일한 경우, Al₂O₃ 첨가량의 증가에 따라 전기 저항률은 높아지는 경향을 볼 수 있었다. 한편, 계면 전단 강도에 대해서는 실시예 43∼실시예 46에서는 모두 기준을 충족시켰다. 미시구조 관찰로부터, 전극과 제2 알루미나 소결체의 계면에 박리는 확인되지 않고, 전극에 Al₂O₃를 첨가함으로써 전극의 열팽창계수가 낮아지는 효과와 함께, 첨가한 Al₂O₃를 통해 제2 알루미나 소결체와 전극의 계면 결합력이 향상된 효과를 얻을 수 있었다고 생각되었다. 또한, 실시예 47∼실시예 52에서는 계면 전단 강도를 측정하지 않았지만, 실시예 43∼실시예 46과 마찬가지로 계면 전단 강도의 기준을 충족시킬 것으로 예측된다. 또한, 질소 분위기 소성을 행한 실시예 56, 실시예 57도 진공 분위기 소성품과 마찬가지로 전기 저항률, 계면 전단 강도 모두 기준을 충족시키는 것이었다.

또한, 전극 내장 후의 일체형 알루미나 소결체의 체적 저항률에 대해서도, 「A. 실시예 1∼실시예 26, 비교예 1∼비교예 20」의 「5. 평가」의 (4)의 방법에 따라 측정하였다. 또한, 인가 전극에는 내장한 전극을 사용하고, 제1 알루미나 소결체 및 제2 알루미나 소결체의 두께가 0.5 ㎜가 되도록 시료를 제작하였다. 실시예 28, 실시예 38, 실시예 41, 실시예 42, 실시예 45, 실시예 55∼실시예 57을 대표 재료로서 선택하여 평가한 결과, 제1 및 제2 알루미나 소결체의 체적 저항률은 모두 1.0×10¹⁴ Ω·㎝ 이상이며, 매설 전극이 알루미나 소결체의 절연성을 저하시키지 않는 것이 확인되었다. 또한, 전극 계면 근방의 EPMA 해석 결과, 전극 성분의 제1 및 제2 알루미나 소결체에 대한 현저한 확산은 보이지 않고, 제2 알루미나 첨가재의 Mg나 F 성분의 전극측에 대한 확산도 확인되지 않았다. 이들 결과로부터도, 전극 매설에 의해 알루미나 소결체의 전기 저항률의 변화가 생기지 않았다고 생각되었다.

C. 실시예 58

성형체/평판 전극/성형체로 이루어진 적층체를 이용하여 알루미나 소결체(본 발명의 알루미나 소결체에 해당)를 제작하였다. 우선, 제1 알루미나 성형체를, 실시예 16에 따라 제작하였다. 그 후, 제1 알루미나 성형체 위에 Ni-Al₂O₃계 전극을 인쇄하고, 대기 중에서 120℃로 건조시켰다. 여기서, 전극 원료로는, 평균 입자 직경 1 ㎛의 Ni 100 중량부에 대하여 평균 입자 직경 0.1 ㎛의 Al₂O₃ 첨가량을 11 중량부를 이용하였다. 다음에, 전극이 형성된 면 위에 실시예 16과 같은 원료를 이용하여 제작한 제2 알루미나 성형체를 적층하고, 성형체/평판 전극/성형체로 이루어진 적층체를 얻었다. 이 적층체의 소성은 실시예 16과 동일하게 하여 실시하였다. 그 결과, 제1 알루미나 성형체, 제2 알루미나 성형체 및 전극 패턴이 소결되어 전극 내장 알루미나 소결체를 얻을 수 있었다. 이 알루미나 소결체의 특성 평가는 실시예 16과 동일하게 실시하였다.

이 알루미나 소결체로부터, 제1 및 제2 알루미나 성형체에서 각각 유래되는 제1 및 제2 알루미나 소결부를 잘라내어 밀도, 기공률, 체적 저항률, 강도, 평균 입자 직경의 각종 특성을 평가한 결과, 실시예 16과 동등한 특성을 얻을 수 있었다. 또한, 전극 내장 알루미나 소결체의 특성에 대해서도, 전극 저항 1.8E-5 Ω ㎝, 계면 전단 강도 95 MPa를 얻을 수 있어 양호한 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명에 따른 상이한 알루미나 원료 조성, 전극 조성의 조합에 있어서도, 본 실시예와 마찬가지로 성형체/평판 전극/성형체로 이루어진 적층체를 이용하여 알루미나 소결체를 제작한 경우, 각종 특성에 있어서 양호한 결과를 얻을 수 있다고 생각된다.

본 발명은, 반도체 제조 장치에 관한 분야, 예컨대 반도체 웨이퍼를 쿨롱력이나 존슨 라벡력을 이용하여 흡착·유지하기 위한 웨이퍼 배치대를 제조하는 재료에 이용할 수 있다.

Claims (12)

1. (a) Al₂O₃와 MgF₂ 또는 Al₂O₃와 MgF₂와 MgO를 포함하는 혼합 분말을 미리 정해진 형상의 성형체로 성형하는 공정과,
   (b) 이 성형체를 진공 분위기 하 또는 비산화성 분위기 하에서 핫 프레스 소성하여 알루미나 소결체로 하는 공정으로서, Al₂O₃ 100 중량부에 대한 MgF₂의 사용량을 X(중량부), 핫 프레스 소성 온도를 Y(℃)로 했을 때에 하기 식 1 내지 식 4를 충족시키도록 핫 프레스 소성 온도를 설정하는 공정
   을 포함하는 알루미나 소결체의 제법.
   1120≤Y≤1300 …(1)
   0.15≤X≤1.89 …(2)
   Y≤-78.7X+1349 …(3)
   Y≥-200X+1212 …(4)
2. 제1항에 있어서, 공정 (a)에서는, 상기 혼합 분말을 상기 성형체로 성형할 때 또는 성형한 후, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 천이 금속과 WC와 Al₂O₃를 함유하는 제1 전극 원료 또는 Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 천이 금속과 Al₂O₃를 함유하는 제2 전극 원료를 미리 정해진 형상으로 형성하여 상기 성형체에 매설 또는 적층하는 알루미나 소결체의 제법.
3. 마그네슘 및 불소를 함유하고, 구성하는 결정상이 Al₂O₃만으로 이루어지거나, 알루미나 이외의 구성상으로서 MgF₂ 또는 MgF₂와 MgAl₂O₄를 함유하며, 개기공률이 0.1% 미만, 부피 밀도가 3.95 g/㎤ 이상, 실온에서 2 kV/㎜ 인가 1분 후의 전류값으로부터 산출한 체적 저항률이 1×10¹⁴ Ω㎝ 이상인 것인 알루미나 소결체.
4. 제3항에 있어서, Mg를 0.03∼0.8 wt%, F를 0.01∼1.2 wt% 함유하는 알루미나 소결체.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상대 밀도가 99.5% 이상인 것인 알루미나 소결체.
6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 강도가 300 MPa 이상인 것인 알루미나 소결체.
7. 제3항 또는 제4항에 있어서, 마그네슘 및 불소를 함유하고, 구성하는 결정상이 Al₂O₃만으로 이루어지거나, Al₂O₃와 MgF₂로 이루어지거나 또는 Al₂O₃와 MgF₂와 MgAl₂O₄로 이루어지며, 다른 결정상을 함유하지 않는 알루미나 소결체.
8. 제3항 또는 제4항에 있어서, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 천이 금속과 WC와 Al₂O₃를 함유하는 제1 전극 또는 Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 천이 금속과 Al₂O₃를 함유하는 제2 전극이 매설 또는 적층되어 있는 것인 알루미나 소결체.
9. 제3항 또는 제4항에 있어서, 제1항에 기재한 알루미나 소결체의 제법에 의해 제조된 알루미나 소결체.
10. 제8항에 있어서, 제2항에 기재한 알루미나 소결체의 제법에 의해 제조된 알루미나 소결체.
11. 일부 또는 전부가, 제1항 또는 제2항에 기재한 알루미나 소결체의 제법에 의해 제조된 알루미나 소결체로 구성되어 있는 반도체 제조 장치 부재.
12. 제3항 또는 제4항에 기재한 알루미나 소결체를 이용하여 제작된 반도체 제조 장치 부재.

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