CN101844916A

CN101844916A - 氧化铝烧结体、其制法和半导体制造装置部件

Info

Publication number: CN101844916A
Application number: CN201010150607A
Authority: CN
Inventors: 寺谷直美; 早濑彻; 胜田佑司; 来田雅裕
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2009-03-26
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2030-03-25
Also published as: CN101844916B; KR101710203B1; KR20100108290A

Abstract

本发明提供一种氧化铝烧结体的制法，在低温下烧结由普通氧化铝粉末制作的成形体。本发明的氧化铝烧结体的制法包括：(a)将至少含有Al₂O₃和MgF₂的混合粉末、或者Al₂O₃、MgF₂、MgO的混合粉末成形为规定形状的成形体的步骤；(b)在真空气氛下或非氧化性气氛下将该成形体热压烧成氧化铝烧结体的步骤，即，相对于Al₂O₃100重量份的MgF₂的用量为X(重量份)，热压烧成温度为Y(℃)时，设定热压烧成温度满足下式(1)～(4)的步骤：1120≤Y≤1300…(1)，0.15≤X≤1.89…(2)，Y≤-78.7X+1349…(3)，Y≥-200X+1212…(4)。

Description

氧化铝烧结体、其制法和半导体制造装置部件

技术领域

本发明涉及氧化铝烧结体、其制法和半导体制造装置部件。

背景技术

现在，在半导体晶片的搬送、曝光、成膜处理(化学气相沉积法、物理气相沉积法、溅射法等)、精细加工、清洗、等离子体蚀刻、切割等工序中，正在使用利用库仑力或约翰逊·拉贝克力的吸附、保持半导体晶片的晶片载置台。晶片载置台可列举静电卡盘、用于施加高频的基座等。这种晶片载置台中使用了埋设了平板电极的致密烧结体。例如，专利文献1中通过以下顺序制造晶片载置台。即，研磨预先烧结的第一氧化铝烧结体的一面。然后，对该研磨的面印刷电极浆料。接着，在第一氧化铝烧结体中印刷了电极浆料的面上使氧化铝粉成形为氧化铝成形体后，通过在1400～1650℃下进行热压烧结，将氧化铝成形体烧成第二氧化铝烧结体，同时将电极浆料烧成平板电极。之后，将第一氧化铝烧结体中与第二氧化铝烧结体相对侧的面研磨，成为晶片载置面。因此，在直径约200mm的晶片载置台上，可得到表示从晶片载置面到平板电极的厚度偏差的厚度变动量满足0.50mm以下的晶片载置台。这样处理得到的晶片载置台最终成为第一氧化铝烧结体作为电介质层、第二氧化铝烧结体作为支撑体层、在电介质层和支撑体层之间埋设平板电极的构造。

这里，在预先烧结的第一氧化铝烧结体的印刷了电极浆料的面上使氧化铝粉成形为氧化铝成形体后，在1400～1650℃下进行热压烧结时，由于氧化铝成形体的烧结温度高，第一氧化铝烧结体上发生微小变形。作为抑制此变形的对策，认为可使氧化铝成形体的烧结温度降低。例如，专利文献2中公开了在900～1200℃下烧结氧化铝成形体的技术。具体地，用90重量％的平均粒径为5～50nm的氧化铝粉末和10重量％的氧化镁的混合粉末来制作成形体，通过将其在0.7大气压的分压的包含水蒸汽的气氛中、900～1200℃下烧成而得到氧化铝烧结体。使氧化铝成形体的烧结温度降低的技术除了如专利文献1一样在第一氧化铝烧结体上层压氧化铝成形体后，烧结该成形体时有用以外，除此以外的情况下，由于烧结温度低，烧结时的能量消耗量变少，具有可降低氧化铝烧结体的制造成本的优点。

专利文献1：日本特开2005-343733号公报

专利文献2：日本专利第2666744号公报

发明内容

但是，专利文献2中使氧化铝成形体的烧结温度降低的技术中，必须使用平均粒径为5～50nm的氧化铝粉末，但这种纳米级氧化铝粉末具有操作工非常困难的问题。而且，从经济性方面来看，作为需要大量原料粉末的烧结材料上不会向将纳米级粉末用作工业主原料的方向发展。

本发明为解决此问题而作出，目的之一在于不使用纳米级氧化铝粉末也可进行氧化铝粉末的低温烧结。此外，另一目的在于提供一种致密且耐腐蚀性高的氧化铝烧结体。

为了实现上述目的，本发明人发现，将普通Al₂O₃中添加MgF₂的混合粉末成形为规定形状的成形体，在真空气氛下或非氧化性气氛下对该成形体进行热压烧成，在1120～1300℃的所谓低温下也可得到致密的氧化铝烧结体，最终完成本发明。

即，本发明的氧化铝烧结体的制法包括：

(a)将至少含有Al₂O₃和MgF₂的混合粉末或者Al₂O₃、MgF₂、MgO的混合粉末成形为规定形状的成形体的步骤；

(b)在真空气氛下或非氧化性气氛下将该成形体热压烧成氧化铝烧结体的步骤，即，相对于Al₂O₃100重量份的MgF₂的用量为X(重量份)，热压烧成温度为Y(℃)时，设定热压烧成温度满足下式(1)～(4)的步骤。

1120≤Y≤1300...(1)

0.15≤X≤1.89...(2)

Y≤-78.7X+1349...(3)

Y≥-200X+1212...(4)

本发明的氧化铝烧结体含有镁和氟，构成的结晶相实质上仅由Al₂O₃形成，作为氧化铝以外的结构相包含MgF₂或者MgF₂和MgAl₂O₄，孔隙率不到0.1％，体积密度为3.95g/cm³以上，由在室温下施加2kV/mm、1分钟后的电流值计算出的体积电阻率为1×10¹⁴Ωcm以上。此氧化铝烧结体也可通过上述氧化铝烧结体的制法进行制造。

本发明的半导体制造装置使用上述的氧化铝烧结体制作。

根据本发明的氧化铝烧结体的制法，不使用纳米级氧化铝粉末也可在低温下烧结氧化铝粉末。此外，为了在1300℃下得到致密的氧化铝烧结体，与在高温下烧结时相比，烧结时的能量消耗量减少，可降低氧化铝烧结体的制造成本。进而，如专利文献1一样，如果在预先烧结氧化铝粉末的第一氧化铝烧结体上层压氧化铝成形体并将该氧化铝成形体烧结为第二氧化铝烧结体时应用本发明的制法，可防止第一氧化铝烧结体变形。

本发明的氧化铝烧结体由于致密且耐腐蚀性高，所以作为半导体制造装置部件(例如静电卡盘或用于施加高频的基座等晶片载置台)而有用。本发明的氧化铝烧结体由于添加有在氟类等离子体中表现出非常高的耐腐蚀性的MgF₂，所以适合于在氟类等离子体中使用。此外，本发明的氧化铝烧结体通过上述的氧化铝烧结体的制法来制造时，因降低烧结时的制造成本可以以低价提供氧化铝烧结体。

附图说明

图1为表示相对于Al₂O₃100重量份的MgF₂的用量X(重量份)、热压烧成温度Y(℃)和得到的氧化铝烧结体是否良好之间关系的曲线图。

图2为实施例7的SEM照片。

图3为实施例12的SEM照片。

图4为实施例14和实施例17的X射线衍射曲线。

具体实施方式

在本发明的氧化铝烧结体的制法中，步骤(a)中，将至少含有Al₂O₃和MgF₂的混合粉末、或者Al₂O₃、MgF₂、MgO的混合粉末成形为规定形状的成形体。在此，相对于Al₂O₃100重量份，MgF₂的用量优选为0.15～1.89重量份。MgF₂的用量在此范围内时，通过将热压烧成温度设定为满足上式(1)～(4)，可在低温下得到致密的氧化铝烧结体。此外，MgO的用量并没有特别限定，例如相对于Al₂O₃100重量份，优选为0.02～0.5重量份，更优选为0.04～0.2重量份。

步骤(a)中使用的Al₂O₃并没有特别限定，优选平均粒径为0.1～1μm的α-Al₂O₃。如果是此粒径尺寸，因为市场上正在销售而能够容易得到，又因为并不是纳米粒子程度的微粉末而易于操作。此外，使用的Al₂O₃优选为高纯度，例如纯度为99％以上，特别优选纯度为99.9％以上。使用的MgF₂或MgO并没有特别限定，优选平均粒径为0.1～1μm，纯度为99％以上。

关于步骤(a)中将混合粉末成形为规定形状的成形体，例如可在有机溶剂中将混合粉末湿式混合为浆料，将该浆料干燥为调合粉末，使该调合粉末成形。另外，进行湿式混合时，也可使用罐形磨料机、滚筒筛、磨碎机等混合粉碎机。此外，也可用干式混合代替湿式混合。在使调合粉末成形时，在制造板状成形体时也可使用金属模压法。成形压力只要可保持形状，则未特别限定。也可在粉末状态下填充到热压模中。

本发明的氧化铝烧结体的制法中，步骤(b)中，相对于Al₂O₃100重量份的MgF₂的用量为X(重量份)，热压烧成温度为Y(℃)时，设定热压烧成温度满足上式(1)～(4)。热压烧成时的热压压力如果过低则不会进行致密化，过高时也没有特别弊端，但考虑到设备上的限制，至少在烧成时的最高温度下，优选热压压力为30～300kgf/cm²，更优选为50～200kgf/cm²。此外，热压烧成温度过低时不会进行致密化，过高时，由于烧结后的氧化铝粒子变得过大，气孔又增大，所以会产生低强度化，但本发明人反复仔细实验的结果，可知为得到致密的氧化铝烧结体而适合的热压烧成温度Y(℃)取决于相对Al₂O₃100重量份的MgF₂的用量X(重量份)。即，知道热压烧成温度Y(℃)需要设定为满足上式(1)～(4)。在这种设定的热压烧成温度下进行烧成时，可得到致密的氧化铝烧结体，具体地为孔隙率不到0.1％，体积密度为3.95g/cm³以上，由在室温下施加2kV/mm、1分钟后的电流值计算出的体积电阻率为1×10¹⁴Ωcm以上的氧化铝烧结体。在成形体中包含MgO时，与不含MgO时相比，烧结体的平均粒径容易变小，相应于此，强度容易变高。热压烧成在真空气氛下或非氧化性气氛下进行。非氧化性气氛可使用氮气或氩气。在本发明的氧化铝烧结体的制法中，作为必须热压烧成的理由，认为在烧结过程中由于MgF₂的一部分和/或MgF₂和氧化铝的反应形成包含F成分的液相并促进主材料的致密化，但认为在此过程中，由于在热压模内高气密性地容纳主材料，所以可抑制致密化所需的F成分的材料向外挥发。烧成未使用热压的真空气氛或在普通大气气氛下的烧成中，由于MgF₂的F成分的大部分飞散或氧化而不优选。在烧成温度下保持的时间可考虑组成、烧成温度等而适当设定，例如可设定在0.5～10小时的范围内。

本发明的氧化铝烧结体的制法中，步骤(a)中，将所述混合粉末成形为所述成形体时或成形后，可将第一电极原料或第二电极原料调整为规定形状并埋设或层压在所述成形体上，第一电极原料包含从Ni和Co组成的组中选择的一种以上的过渡金属、WC和Al₂O₃，第二电极原料包含从Ni和Co组成的组中选择的一种以上的过渡金属和Al₂O₃。例如，可以在分开制作的氧化铝烧结体上层压将第一电极原料或第二电极原料调整为规定形状的成形体，也可以准备两个成形体，在一个成形体之上在将第一电极原料或第二电极原料调整为规定形状后层压第二电极材料。如果使用这样的第一电极原料或第二电极原料，在步骤(b)的1120～1300℃的低烧成温度下也可将电阻率低的电极埋设或层压在氧化铝烧结体上。在此，电极例如可列举加热氧化铝烧结体时使用的加热电极、在氧化铝烧结体一侧的面上以静电力吸附晶片等时使用的静电卡盘电极等。特别是该制法中制作的电极由于在低温烧成下也可降低电阻率，所以作为加热电极而有用。将埋设有加热电极的氧化铝烧结体用作半导体制造装置用部件时，在该半导体制造装置用部件中可使氧化铝基材的表面均热化，实现晶片温度的均匀化。

此外，第一电极原料可以以WC为主成分，也可以以过渡金属为主成分。以WC为主成分时，WC和过渡金属的重量和为100重量份时，过渡金属优选使用1.5重量份以上(优选5重量份以上)。如果这样，则在低烧成温度下也可使电极致密化，其电阻率也可充分降低。此时，Al₂O₃优选为2重量份以上、30重量份以下。如果这样，则氧化铝烧结体与包含Al₂O₃的电极的界面强度提高。但是，过多添加Al₂O₃时，由于电极的电阻率变高，所以优选所述的添加量范围。

另一方面，第二电极原料的主成分为Ni或Co。由于Ni或Co与第一电极原料相比具有较低的电阻率，所以在混合Al₂O₃形成电极时也可得到低电阻率。相对于Ni或Co100重量份，Al₂O₃的添加量优选为5重量份以上、50重量份以下。不到5重量份时，由于烧成后氧化铝烧结体与电极的界面结合力降低，在界面会发生部分剥离而不优选，超出50重量份时，由于电极的电阻率不能充分降低而不优选。另外，将第一或第二电极原料调整为规定形状埋设于成形体时，可将第一或第二电极原料整体埋设于成形体，也可将第一或第二电极原料的一部分埋设于成形体。

本发明的氧化铝烧结体含有镁和氟，构成的结晶相仅为Al₂O₃，或者作为氧化铝以外的结构相包含MgF₂或者MgF₂和MgAl₂O₄，孔隙率不到0.1％，体积密度为3.95g/cm³以上，由在室温下施加2kV/mm、1分钟后的电流值计算出的体积电阻率为1×10¹⁴Ωcm以上。此氧化铝烧结体也可通过上述氧化铝烧结体的制法来进行制造。在此，关于含有镁和氟、构成的结晶相仅为Al₂O₃是指在X射线衍射曲线中，实际上仅存在与Al₂O₃一致的峰，不能鉴定出来自含有的镁或氟的结晶质的峰。另外，作为含有镁和氟的烧结体的结晶相仅为Al₂O₃、未显示出MgF₂的具体实例，使MgF₂的含量为微量，在超出MgF₂的熔点的1300℃附近烧成时等，可列举添加的MgF₂部分散逸、溶解于Al₂O₃、进行非晶体化、作为晶体几乎未残留的情况等。此外，作为氧化铝以外的结构相包含的MgF₂或者MgF₂和MgAl₂O₄由于氟类等离子体耐腐蚀性高，特别是作为半导体制造装置用部件的构成成分而优选。因此，根据耐腐蚀性的观点，优选不包含它们以外的结构相，但可包含使本发明材料的氧化铝烧结体具有的耐腐蚀性、低温烧结性等诸多特性不恶化程度的杂相，也可混入在X射线衍射曲线中不能确认程度的微量杂质。在本发明的氧化铝烧结体中使孔隙率不到0.1％，体积密度为3.95g/cm³以上，由在室温下施加2kV/mm、1分钟后的电流值计算出的体积电阻率为1×10¹⁴Ωcm以上，不满足这些条件时，由于在作为半导体制造装置的部件使用时会成为电流泄露的原因而不优选。另外，孔隙率和体积密度中的任何一个均用阿基米德法将纯水作为溶剂进行测定。

本发明的氧化铝烧结体的相对密度优选为99％以上，更优选为99.5％以上。如果这样，作为半导体制造装置的部件使用时，可更可靠地防止电流泄露。另外，相对密度由以下顺序求得。即，假定制造时混合的各原料(Al₂O₃、MgF₂、MgO)全部以其原状残留在氧化铝烧结体内，由各原料的理论密度和各原料的用量(重量份)求出烧结体的理论密度。之后，用阿基米德法求出的体积密度除以烧结体的理论密度，将对其乘以100的值作为烧结体的相对密度(％)。因此，如果各原料的用量相同，则体积密度越大，相对密度也越大。

本发明的氧化铝烧结体的强度优选为200MPa以上，更优选为300MPa以上。强度为200MPa以上时，适用作半导体制造用部件。用上述的本发明的氧化铝烧结体的制法来制造本发明的氧化铝烧结体时，为了使强度变高，优选将热压烧成温度设定在1120～1200℃，或者对混合粉末添加MgO。热压烧成温度设定在1120～1200℃时，与超出1200℃时相比，烧结体粒子不会变得过大，可得到足够的强度。此外，对混合粉末添加MgO时，与未添加MgO时相比，由于抑制了烧结体粒子的成长，所以可得到足够的强度。

本发明的氧化铝烧结体优选含有0.03～0.8wt％的Mg、0.01～1.2wt％的F。Mg和F的含量在此范围内时，可在比以往可得到高密度氧化铝的烧结温度低的1300℃以下，得到致密的氧化铝烧结体。

本发明的氧化铝烧结体可埋设或层压第一电极或第二电极，第一电极包含从Ni和Co组成的组中选择的一种以上的过渡金属、WC和Al₂O₃，第二电极包含从Ni和Co组成的组中选择的一种以上的过渡金属和Al₂O₃。另外，第一电极或第二电极可全部埋设于氧化铝烧结体，也可部分埋设于氧化铝烧结体。这样的第一电极或第二电极在本发明的氧化铝烧结体的制法中的步骤(a)中，将混合粉末成形为所述成形体时或成形后，将第一电极原料或第二电极原料调整为规定形状并埋设或层压在所述成形体上(第一电极原料包含从Ni和Co组成的组中选择的一种以上的过渡金属、WC和Al₂O₃，第二电极原料包含从Ni和Co组成的组中选择的一种以上的过渡金属和Al₂O₃)，在随后的步骤(b)中，通过在1300℃以下热压烧成该成形体，可将成形体烧成氧化铝烧结体，同时将第一电极原料或第二电极原料制成第一电极或第二电极。另外，在步骤(a)中，将第一电极原料或第二电极原料调整为规定形状并埋设或层压在所述成形体上时，例如，可以在分开制作的氧化铝烧结体上层压将第一电极原料或第二电极原料调整为规定形状的成形体，也可以准备两个成形体，在一个成形体之上在将第一电极原料或第二电极原料调整为规定形状后层压第二电极材料。

本发明的氧化铝烧结体优选用上述的本发明氧化铝烧结体的制法来制造。如果这样，可相对比较简单地得到本发明的氧化铝烧结体。

本发明的半导体制造装置部件使用上述的本发明氧化铝烧结体来制作。半导体制造装置部件、即用于半导体制造装置的部件(元件)可列举静电卡盘、陶瓷加热器、基座等。

本说明书公开了作为电极的制法，将第一电极原料或第二电极原料调整为规定形状后，在1120～1300℃下烧成的制法，第一电极原料包含从Ni和Co组成的组中选择的一种以上的过渡金属、WC和Al₂O₃，第二电极原料包含从Ni和Co组成的组中选择的一种以上的过渡金属和Al₂O₃。根据此电极制法，将调整为规定形状的第一电极原料或第二电极原料埋设并层压在1200℃左右低温烧结的陶瓷成形体上后，可在1200℃左右低温烧结陶瓷成形体、第一电极原料或第二电极原料。

实施例

A、实施例1～26、比较例1～20

1、原料粉末

原料粉末使用如下粉末。Al₂O₃粉末使用纯度99.99％以上的平均粒径0.1～0.2μm的销售粉末(A)、纯度99.995％以上的平均粒径0.4～0.6μm的销售粉末(B)或纯度99.5％以上的平均粒径0.3～0.5μm的销售粉末(C)。MgF₂粉末使用销售的纯度99.9％以上的粉末，使用预粉碎为0.3～1μm的粉末。对于CaF₂粉末和AlF₃粉末也同样。预粉碎使用溶剂异丙醇、氧化锆制圆球并用罐形磨料机粉碎。此外，MgO粉末使用纯度99.9％以上、平均粒径1μm以下的粉末。

2、调合粉末

将各种粉末秤为表1和表2所示的重量份，使用溶剂异丙醇、尼龙制罐、Φ5mm的氧化铝圆球进行湿式混合4小时。取出混合后浆料，在氮气流中、110℃下干燥。之后通过30筛目的筛，作为调合粉末。另外，混合时的溶剂可使用离子交换水，用旋转式蒸发器干燥，通过100筛目的筛，作为调合粉末，或者也可利用喷雾干燥器等得到造粒粉末。另外，根据需要，将调合粉末在450℃下、大气气氛中热处理5小时以上，烧掉除去在湿式混合中混入的碳成分。

3、成形

将调合粉末在30kgf/cm²的压力下单轴加压成形，制作Φ50mm、厚度20mm的圆盘状成形体，收容在烧成用石墨模具内。成形压力没有特别限制，可保持形状即可，也可向烧成时使用的碳烧成模具中填充粉。

4、烧成

烧成使用热压法。压力如表1和表2所示为200kgf/cm²，直至烧成结束均为真空。最高温度下的保持时间为4～8小时。

5、评价

将得到的烧结体加工为各种评价用烧结体，进行以下评价。

(1)孔隙率、体积密度

通过将水作为溶剂的阿基米德法来进行测定。测定使用3mm×4mm×40mm的抗折棒(flexural bar)，表面除了仅拉伸面加工为#800，其余加工为#400。

(2)相对密度

表1和表2所示的组成作为烧成后保持的组成而算出。具体地，假定制造时混合的各原料(Al₂O₃、MgF₂等)全部以其原状残留在烧结体内，由各原料的理论密度和各原料的用量(重量份)求出烧结体的理论密度。之后，用阿基米德法求出的体积密度除以烧结体的理论密度，将对其乘以100的值作为烧结体的相对密度(％)。关于计算所用的各密度，Al₂O₃为3.987g/cm³，MgF₂为3.2g/cm³，MgO为3.58g/cm³，CaF₂为5.8g/cm³，AlF₃为2.88g/cm³。

(3)强度

根据JIS R1601进行四点弯曲试验，计算出强度。另外，表1和表2中的数字表示为四舍五入的一位数。

(4)体积电阻

通过基于JIS C2141的方法，在大气中、室温下进行测定。试验片形状为Φ50mm×0.5～1mm，用银形成直径20mm的主电极、内径30mm且外径40mm的引导电极(guide electrode)、直径40mm的外加电极的各电极。外加电压为2kV/mm，读取电压施加1分钟后的电流值，根据该电流值计算出室温体积电阻。

(5)结晶相

结晶相用X射线衍射装置测定。测定条件为CuKα、40kV、40mA、2θ＝10-70°，使用封入管式X射线衍射装置(布鲁克AXS制，D8ADVANCE)。

(6)化学分析

Mg的含量通过感应耦合等离子体(ICP)发光光谱分析求得。另外，Mg含量的测定下限为1ppm。此外，F的含量通过热水解分离-离子色谱分析法求得(JIS R9301-3-11)。另外，F含量的测定下限为10ppm。

(7)平均粒径

通过线段法求得。具体地，对扫描电子显微镜(SEM)观察各烧结体断面得到的SEM照片引出任意条线，求出平均截距长度。由于与线相交的粒子越多，精度越高，所以该条数根据粒径而不同，但引出约60个左右的粒子与线相交程度的条数。将该平均截距长度乘以由形状确定的系数并推定平均粒径。另外，在这次，该系数为1.5。

实施例1～26和比较例1～16使用Al₂O₃和MgF₂的混合粉末、Al₂O₃和MgF₂和MgO的混合粉末或单独Al₂O₃粉末来制作成形体，将该成形体在多种温度下热压烧成。这些结果归纳在表1、表2和图1中。图1为表示相对于Al₂O₃100重量份的MgF₂的用量X(重量份)、热压烧成温度Y(℃)和得到的氧化铝烧结体是否良好之间关系的曲线图。在图1中，得到的氧化铝烧结体全部满足孔隙率不到0.1％、体积密度为3.95g/cm³以上、由在室温下施加2kV/mm、1分钟后的电流值计算出的体积电阻率为1×10¹⁴Ωcm以上的条件时为“○”(良好)，不满足这些条件的一部分时为“△”(部分不好)，全部不满足这些条件时为“×”(不好)。根据图1，认为设定热压烧成温度Y(℃)满足下式(1)～(4)时，可得到良好的氧化铝烧结体。

1120≤Y≤1300...(1)

0.15≤X≤1.89...(2)

Y≤-78.7X+1349...(3)

Y≥-200X+1212...(4)

实施例11中使用Al₂O₃和MgF₂的混合粉末(未添加MgO)制作成形体，在1150℃下热压烧成得到氧化铝烧结体，与此相对，实施例12、13中除了使用Al₂O₃、MgF₂、MgO的混合粉末以外，与实施例11同样处理得到氧化铝烧结体。这样，实施例11～13中的任何一个均得到良好的氧化铝烧结体，但实施例12、13的强度比实施例11的强度高约1.5倍。在1200℃下热压烧成的实施例14和实施例16、17，在1300℃下热压烧成的实施例15和实施例25的情况也观察到相同趋势。这样，通过添加MgO而使强度变高认为是由于添加MgO时与不添加MgO时相比，氧化铝烧结体的平均粒径变小。图2和图3中示出了未添加时和添加MgO时的SEM照片。图2为实施例7(未添加MgO)的SEM照片，图3为实施例12(添加MgO)的SEM照片。与图2相比，可知图3的平均粒径小。此外，图4示出了未添加MgO时和添加MgO时的X射线衍射曲线。在图4中，实施例14(未添加MgO)中看到了Al₂O₃的峰和MgF₂的峰，与此相对，实施例17(添加MgO)中除了看到Al₂O₃的峰和MgF₂的峰以外，还看到了MgAl₂O₄的峰。由此，成形体中包含的MgO经热压烧成变成Mg Al₂O₄的可能性高。此外，MgF₂的峰强度根据MgF₂的添加量或烧成温度而变化，MgF₂的添加量少或烧成温度变高时，其峰强度降低。MgF₂随着烧成温度的高温化而峰降低，这认为可能是由于添加的MgF₂部分散逸、溶解于Al₂O₃粒子或进行非晶体化而导致的。

比较例1、2和6中仅使用Al₂O₃制作成形体，分别将该成形体在1200～1400℃下热压烧成，但任何一个均得不到良好的氧化铝烧结体。此外，虽然比较例3中得到较好的烧结体，但每次烧成在相对密度上均具有0.4％左右的偏差，最低的相对密度有时不到3.95g/cm³，所以得不到稳定且良好的烧结体。因此，如比较例4、5所示，未添加MgF₂时，为了得到良好的烧结体，需要至少1350℃以上的烧成温度。比较例17、18中虽然使用了Al₂O₃和MgF₂的混合粉末，通过金属模成形进行预成形后，制作5t/cm²的CIP成形的成形体，但由于未采用热压成形，得不到良好的氧化铝烧结体。特别是比较例17由于采用真空烧成而未使用热压烧成，认为在烧成中，大部分F成分消失且变得致密化不好，同时因残留的MgO成分而生成大量的MgAl₂O₄。比较例18的大气烧成材料的成形密度几乎未变化，认为该比较例18与比较例17一样，F成分的消失造成致密化不好以及MgAl₂O₄的生成显著。比较例19、20中，作为MgF₂以外的氟化物添加了CaF₂或AlF₃，与实施例1相同的制造条件下进行热压烧成，但得不到良好的氧化铝烧结体。由此，认为在低温下热压烧成时得到良好的氧化铝烧结体并不是对制作成形体的Al₂O₃粉末添加氟化物即可，添加MgF₂很重要。

B、实施例27～57、比较例21～26

1、第一氧化铝烧结体的制作

作为第一氧化铝烧结体，在此向99.5％的氧化铝粉末(平均粒径1μm)加入0.04wt％的添加剂MgO，在1700℃下热压烧结4小时，使用致密化的烧结体。另外，第一氧化铝烧结体并没有特别限定于如前述一样，即使为市售材料或加入其它添加剂的氧化铝也毫无问题。

2、第一氧化铝烧结体的加工

接着，磨削加工第一氧化铝烧结体，制作直径50mm、厚度5mm的圆板。此时，将一侧的面作为电极浆料的印刷面，经表面研磨，为表面粗糙度Ra为0.8μm以下且表面平整度为10μm以下的平滑面。

3、电极图案的形成

研究的电极大致分为(WC-Ni，Co)-Al₂O₃类电极和(Ni，Co)-Al₂O₃类电极两类。电极原料粉末使用表3中记载的粉末。即，Ni粉末使用平均粒径1μm或0.2μm、纯度99.5％以上的市售品。Co粉末使用平均粒径1μm、纯度99.8％以上的市售品。WC粉末使用平均粒径0.6μm或1.5μm、纯度99.9％以上的市售品。Al₂O₃粉末使用平均粒径0.1μm、纯度99.99％以上、或者平均粒径0.6μm、纯度99.4％以上的市售品。

电极浆料为添加表3的电极原料粉末、有机溶剂、粘结剂等，混合、混练并调制而成。粘结剂/有机溶剂使用聚乙烯醇缩丁醛/二乙二醇单丁醚(约1∶4(重量比))，但不限于此，也可使用其它有机溶剂。用此电极浆料通过丝网印刷法在第一氧化铝烧结体的表面印刷4条宽度5mm、厚度约40μm的长条形平行排列的电极图案。此时，相邻的长条形的间隔为5mm。印刷后，在大气中、120℃下干燥。另外，在实际的半导体制造装置中，不用说也可埋设与设计图案对应的形状的电极。

4、第二氧化铝烧结体(相当于本发明的氧化铝烧结体)和平板电极的制作

在第一氧化铝烧结体中形成电极图案的面上层压第二氧化铝成形体。第二氧化铝成形体按照实施例16来制作。即，使用Al₂O₃100重量份、MgF₂0.62重量份、MgO0.08重量份调制调合粉末，将该调合粉末在30kgf/cm²的压力下单轴加压成形，制作直径50mm、厚度10mm左右的圆盘状成形体，设置在形成电极图案的第一氧化铝烧结体上。由此，得到第一氧化铝烧结体/电极图案/第二氧化铝成形体的三层结构的层压体。此时，做成电极图案的各长条形除了与第一氧化铝烧结体接触的面以外，为埋设于第二氧化铝成形体中的状态。接着，将所述层压体载置在热压烧成用碳烧成模具内部，进行热压烧成(二次烧成)。二次烧成中，压力为200kgf/cm²，气氛为真空，在表3中记载的烧成温度(最高温度)下保持4小时。另外，关于实施例41、42、56、57，进行在氮气氛(150kPa)下的烧成。因此，第二氧化铝成形体和电极图案烧结，成为第二氧化铝烧结体和长条形状电极，同时成为第一氧化铝烧结体、电极和第二氧化铝烧结体牢固结合且内装电极的一体式氧化铝烧结体。从该一体式氧化铝烧结体切出第二氧化铝烧结体，来评价密度、孔隙率、体积电阻率、强度、平均粒径等各种特性，与未埋设电极的特性同等。由此可知，层压电极图案的第二氧化铝成形体经低温烧成也实现良好的致密化，表现出各种特性。

另外，如表3所示，仅比较例21使用将Al₂O₃100重量份、MgO0.04重量份用作第二氧化铝原料的调合粉末，在1700℃下高温烧成。该高温烧成的条件为，压力为200kgf/cm²，在最高温度1700℃下保持4小时，气氛在到500℃下为真空气氛，之后为氮气加压气氛(150kPa)。

5、评价

(1)电阻率

由得到的内装电极的一体式氧化铝烧结体切制试验片。试验片为宽7mm×厚度5mm×长度25mm的长方体，该试验片中内装的电极为宽5mm×厚度5μm×长度25mm。此外，试验片的电极宽度方向的中心与试验片宽度方向的中心一致。在长度方向的两端露出电极。作为电阻测定方法，在试验片长度方向的两端(电极露出面)涂布液体金属InGa浆料，使用纯Cu板(无氧铜C1020)施加压力夹住两电极露出面，制作电路。测定条件在大气中、室温下施加100mA～10mA的微小电流，测定此时的微小电压值并计算出电极电阻R。之后，使用ρ＝R×S/L(R：电阻、S：电极露出面的面积、L：电极长度)计算出电阻率ρ。

(2)界面剪切强度

根据上述1.～4.的顺序制作其它用途的试验片。该试验片为以直径9.9mm×高度20mm的圆柱且在高度方向上层压第一氧化铝烧结体、电极和第二氧化铝烧结体的结构。在此，电极并不是长条形状，而是在第一氧化铝烧结体和第二氧化铝烧结体之间将1mm见方的电极非印刷部以长宽为1mm的间隔设置为格子状的结构。另外，电极的厚度为约20μm。用微滴法(microdroplet)测定该试验片的第一氧化铝烧结体和第二氧化铝烧结体的界面剪切强度。测定装置使用复合材料界面特性评价装置(东荣产业株式会社制)。

(3)结果

(a)高温烧成技术

比较例21中，作为第二氧化铝原料使用Al₂O₃和MgO的混合粉末(不包含MgF₂)，作为电极原料使用WC和Al₂O₃的混合粉末(不包含过渡金属)，在烧成温度1700℃的高温下充分烧结WC-Al₂O₃电极，电极的电阻率为2.7×10^-5Ω·cm，界面剪切强度为70MPa。由此结果判断出，将电阻率为5.0×10^-5Ω·cm以下作为充分烧结的电阻率的标准，满足此标准时，可适合用作加热电极。此外，关于界面剪切强度，以70MPa为标准，判断出满足此标准时，氧化铝烧结体和电极之间的界面结合力足够高。

(b)低温烧成技术(使用WC类电极)

比较例22、23中，作为第二氧化铝原料使用实施例16的混合粉末(Al₂O₃、MgF₂、MgO的混合粉末)，作为电极原料使用WC和Al₂O₃的混合粉末(不包含过渡金属)，在烧成温度1300℃以下(低温)进行烧成。比较例22中使用比较例21的条件下的电极原料在1200℃下进行烧成，但粒子脱落严重，不能进行电阻率的测定。此外，比较例23中，使用细粒的WC和Al₂O₃的混合粉末，但电极的致密化不够，电阻率或界面剪切强度不满足标准。与此相对，实施例27～41中，作为电极原料使用WC、过渡金属(Ni或Co)和Al₂O₃的混合粉末，在烧成温度为1300℃以下也能够使电阻率均为5.0×10^-5Ω·cm以下，满足标准。从微结构观察的结果推测，添加过渡金属时，WC原料成为致密地烧结并连接的组织，这将有助于低电阻化。另外，未添加过渡金属时，看不到此组织。此外，添加的金属为相同量时，按Ni、Co的顺序具有低电阻化的效果。另一方面，关于界面剪切强度，实施例27～30、37～40中的任何一个均满足标准。改变烧成温度的实施例31～36中未测定界面剪切强度，但预测与实施例27～30、37～40一样，满足界面剪切强度的标准。此外，进行氮气氛烧成的实施例41、42中，也与真空气氛烧成品一样，同时满足电阻率、界面剪切强度的标准。

(c)低温烧成技术(使用Ni、Co类电极)

比较例24～26中，作为第二氧化铝原料使用实施例16的混合粉末(Al₂O₃、MgF₂和MgO的混合粉末)，作为电极原料使用Ni粉末或Co粉末(不包含Al₂O₃)，在烧成温度1300℃以下(低温)进行烧成，电阻率满足标准，而界面剪切强度低而不满足标准。根据微结构观察，认为在电极和第二氧化铝烧结体的界面上部分剥离，可知界面结合不够充分。与此相对，实施例43～57中，作为电极原料使用Ni或Co、和Al₂O₃的混合粉末，即便烧成温度在1300℃以下，电阻率均为5.0×10^-5Ω·cm以下，变成足够低的值。另外，烧成温度相同时，发现随着Al₂O₃添加量的增加，电阻率倾向于变高。另一方面，关于界面剪切强度，实施例43～46中的任何一个均满足标准。根据微结构观察，认为在电极和第二氧化铝烧结体的界面上未剥离，认为通过对电极添加Al₂O₃，得到电极的热膨胀系数降低效果，同时通过添加Al₂O₃得到第二氧化铝烧结体和电极的界面结合力提高的效果。实施例47～52中未测定界面剪切强度，但预测与实施例43～46一样，满足界面剪切强度的标准。此外，进行氮气氛烧成的实施例56、57中，也与真空气氛烧成品一样，同时满足电阻率、界面剪切强度的标准。

进而，关于内装电极后的一体式氧化铝烧结体的体积电阻率，根据“A、实施例1～26、比较例1～20”的“5、评价”的(4)的方法测定。另外，外加电极使用内装的电极，制作第一氧化铝烧结体和第二氧化铝烧结体的厚度为0.5mm的试料。选择实施例28、38、41、42、45、55～57作为代表材料进行评价的结果，第一和第二氧化铝烧结体的体积电阻率均为1.0×10¹⁴Ω·cm以上，确认埋设电极未使氧化铝烧结体的绝缘性降低。此外，根据电极界面附近的EPMA解析结果未发现电极成分向第一和第二氧化铝烧结体的显著扩散，也没发现第二氧化铝添加材料中的Mg或F成分向电极侧扩散。根据这些结果，认为并没有因埋设电极而使氧化铝烧结体的电阻率发生变化。

C、实施例58

使用由成形体/平板电极/成形体构成的层压体来制作氧化铝烧结体(相当于本发明的氧化铝烧结体)。首先，根据实施例16来制作第一氧化铝烧结体。之后，在第一氧化铝烧结体上印刷Ni-Al₂O₃系电极，在大气中120℃干燥。这里，电极原料使用相对平均粒径1μm的Ni100重量份中添加平均粒径0.1μm的Al₂O₃11重量份。接着在形成有电极的面上，层压使用与实施例16相同的原料制作的第二氧化铝成形体，得到由成形体/平板电极/成形体构成的层压体。对该层压体实施与实施例16相同的烧成，其结果得到对第一氧化铝成形体、第二氧化铝成形体和电极图案进行烧成的内装电极的氧化铝烧结体。对该氧化铝烧结体实施与实施例16相同的特性评价。

从该氧化铝烧结体分别从第一和第二氧化铝成形体中切出第一和第二氧化铝烧结部，来评价密度、孔隙率、体积电阻率、强度、平均粒径等各种特性，得到与实施例16等同的特性。另外，对于内装电极的氧化铝烧结体的特性，也得到了电阻率为1.8×10^-5Ω·cm，界面剪切强度为95MPa，为良好的结果。因此，可以认为即使采用与本发明中的不同的氧化铝原料组成、电极组成的组合，与本实施例同样地采用由成形体/平板电极/成形体构成的层压体来制作氧化铝烧结体时，可以得到各种特性均良好的结果。

产业上利用的可能性

本发明为可用于制造涉及半导体制造装置的领域，例如利用库仑力、约翰逊·拉贝克力而吸附、保持半导体晶片的晶片载置台的材料。

Claims

1.一种氧化铝烧结体的制法，包括：

(a)将至少包含Al₂O₃和MgF₂的混合粉末或者Al₂O₃、MgF₂和MgO的混合粉末成形为规定形状的成形体的步骤；

(b)在真空气氛下或非氧化性气氛下将该成形体热压烧成，成为氧化铝烧结体的步骤，即，相对于Al₂O₃100重量份的MgF₂的用量为X重量份、热压烧成温度为Y℃时，设定热压烧成温度满足下式(1)～(4)的步骤，

1120≤Y≤1300...(1)，

0.15≤X≤1.89...(2)，

Y≤-78.7X+1349...(3)，

Y≥-200X+1212...(4)。

2.根据权利要求1所述的氧化铝烧结体的制法，在步骤(a)中，在所述混合粉末成形为所述成形体时或成形后，将第一电极原料或第二电极原料调整为规定形状并埋设或层压在所述成形体上，所述第一电极原料包含从Ni和Co组成的组中选择的一种以上的过渡金属、WC和Al₂O₃，所述第二电极原料包含从Ni和Co组成的组中选择的一种以上的过渡金属和Al₂O₃。

3.一种氧化铝烧结体，所述氧化铝烧结体含有镁和氟，构成的结晶相仅由Al₂O₃形成，或者作为氧化铝以外的结构相包含MgF₂或者MgF₂和MgAl₂O₄，孔隙率不到0.1％，体积密度为3.95g/cm³以上，由在室温下施加2kV/mm、1分钟后的电流值计算出的体积电阻率为1×10¹⁴Ωcm以上。

4.根据权利要求3所述的氧化铝烧结体，所述氧化铝烧结体的相对密度为99.5％以上。

5.根据权利要求3或4所述的氧化铝烧结体，所述氧化铝烧结体的强度为300MPa以上。

6.根据权利要求3～5中任何一项所述的氧化铝烧结体，所述氧化铝烧结体含有0.03～0.8wt％的Mg和0.01～1.2wt％的F。

7.根据权利要求3～6中任何一项所述的氧化铝烧结体，所述氧化铝烧结体含有镁和氟，构成的结晶相仅由Al₂O₃形成，或者为Al₂O₃和MgF₂，或为Al₂O₃、MgF₂和MgAl₂O₄，不含其它结晶相。

8.根据权利要求3～7中任何一项所述的氧化铝烧结体，所述氧化铝烧结体埋设或层压有第一电极或第二电极，所述第一电极包含从Ni和Co组成的组中选择的一种以上的过渡金属、WC和Al₂O₃，所述第二电极包含从Ni和Co组成的组中选择的一种以上的过渡金属和Al₂O₃。

9.根据权利要求3～7中任何一项所述的氧化铝烧结体，所述氧化铝烧结体通过权利要求1所述的氧化铝烧结体的制法来制造。

10.根据权利要求8所述的氧化铝烧结体，所述氧化铝烧结体通过权利要求2所述的氧化铝烧结体的制法来制造。

11.一种半导体制造装置部件，所述半导体制造装置部件的至少一部分由通过权利要求1或2所述的氧化铝烧结体的制法来制造的氧化铝烧结体构成。

12.一种半导体制造装置部件，所述半导体制造装置部件使用权利要求3～10中任何一项所述的氧化铝烧结体来制作。