JP7241983B2

JP7241983B2 - タングステン材料

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Publication number: JP7241983B2
Application number: JP2022552608A
Authority: JP
Inventors: 武志飯倉; 孝典角倉
Original assignee: ALMT Corp
Current assignee: ALMT Corp
Priority date: 2021-04-06
Filing date: 2022-03-25
Publication date: 2023-03-17
Anticipated expiration: 2042-03-25
Also published as: JPWO2022215551A1; CN115917025A; WO2022215551A1; US20230212726A1; EP4144879A1; KR20230009463A

Description

この開示はタングステン材料に関する。本出願は、２０２１年４月６日に出願した日本特許出願である特願２０２１－０６４８１１号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。

従来、タングステン材料は、たとえば特開昭６２－１４６２３５号公報（特許文献１）に開示されている。

特開昭６２－１４６２３５号公報

タングステン材料の任意の面において、第１の結晶粒の特定の結晶方位と前記第１の結晶粒に隣接する第２の結晶粒の前記特定の結晶方位とがなす角度が２～１５°である割合が５０％以上である。

図１は、複数の結晶粒を有するタングステン材料の組織図である。

[本開示が解決しようとする課題]
従来のタングステン材料においては、短周期で熱衝撃が加えられると、割れまたは変形が発生するという問題があった。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。

（背景技術）
特開昭６２－１４６２３５号公報においては、タングステン部材はＫ／Ｓｉを０．００３～０．０５質量％含有し、かつ二次再結晶粒範囲が１００ｍｍ^２当たり１個以下の結晶粒を有している。タングステン部材は炉内部品等の高温構造用材料の粒界割れの原因となる結晶粒界を少なくでき、優れた高温クリープ強度を持つ。

タングステンは高融点材料の一つであり（融点３４２２℃）、２０００℃を超える温度負荷でも使用できる高温加熱炉で使用できる。しかしながら、長時間使用において変形や割れが起きる。それにより、炉の安定稼働がしにくくなる。

炉部材には圧延等により塑性加工されたタングステン材料が使用されるが、一般的に１２００℃を超える温度に晒されると再結晶が起こり、更には熱負荷温度が１８００℃を超えると粒成長が起こるため、より変形や割れが起こりやすくなる。

タングステン材料は高い融点を持ち高温炉部材として使用される。高温下で使用されるタングステン材料は長年の高温下での使用により結晶粒が粗大化し高温クリープ特性を有する。反面、短周期で繰り返される熱衝撃に対しては弱い側面を持つ。

高温雰囲気で使用される炉部材は耐高温変形性を確保するためタングステン等の材料で構成される。高温下で変形しづらいタングステン材料は結晶粒が大きく高いヤング率を持つ。そのため、電源の急激な遮断等の短周期での熱衝撃に対して受ける影響が大きくヒートショックに弱い側面を持つ。

従来、タングステン圧延材では、２０００℃での温度負荷によって結晶粒径が２００μｍを超える結晶粒径に変化する。２００μｍを超える結晶粒径のタングステン材料は、２０００℃を超える温度での使用時、急激な昇温や電源のオフによるヒートショックで割れを誘発され、炉の安定稼働が継続できない状態になることがあった。

（隣り合う結晶粒の特定の結晶方位のなす角度）
本開示では、新規な加工条件を採用し、圧延材の結晶粒界特性および、格子歪を制御したタングステン材料とし、耐ヒートショック特性を向上させた。

本開示のタングステン材料は、２０００℃での温度負荷における再結晶粒の結晶粒径を２００μｍ以下になるように制御することによって急激な温度変化（繰り返しを含む）に対するクラック耐性が高まり炉の長寿命化に寄与できる。

本開示のタングステン材料は前記特徴により高温加熱炉で使用されるヒータやリフレクターなどの高温熱負荷部材、Ｘ線発生装置の陽極固定又は回転ターゲット等の電子ビームの照射を受ける部材、核融合炉のダイバータや内壁材など高温のプラズマに面する箇所や中性子に被ばくされる個所等の部材に使用する事ができる。

本開示は、タングステン材料の任意の面において、第１の結晶粒の特定の結晶方位と前記第１の結晶粒に隣接する第２の結晶粒の前記特定の結晶方位とがなす角度が２～１５°（小傾角粒界）である割合が５０％以上である、タングステン材料に関する。

この割合が５０％未満となると２０００℃の熱負荷によって、変形や割れが起きやすい２００μｍを超えて粒成長を引き起してしまう。より好ましくはこの割合は５５％以上である。この明細書において、「小傾角粒界」とは、第１の結晶粒の特定の結晶方位と前記第１の結晶粒に隣接する第２の結晶粒の前記特定の結晶方位とがなす角度が２～１５°であることをいう。この小傾角粒界はより好ましくは８０％以下である。８０％を超える割合にするには難しく、加工により割れが入る場合や精密な条件の制御が必要であるため量産性には不向きである。

図１は、複数の結晶粒を有するタングステン材料の組織図である。図１で示すように、タングステン材料１は複数の結晶粒１１，１２，１３を有する。複数の結晶粒１１，１２，１３の境界が結晶粒界２１，２２である。結晶粒１２における特定の結晶方位（たとえば＜１００＞）を矢印３２で示す。結晶粒１３における結晶方位を矢印３３で示し、これは矢印３２の結晶方位と同じ方位とする。２つの矢印３２，３３がなす角度θが２から１５°である小傾角粒界の割合が５０％以上である。

さらに、前記タングステン材料を１５００℃で１時間熱処理した時の小傾角粒界の割合が２５％以下であることがより好ましい。より好ましくは１０％以下である。

小傾角粒界の測定方法は、以下の通りである。
タングステン材料の任意の面を測定面とした。測定面に機械研磨を施した後に、クロスセクションポリッシャを用いて加速電圧６ｋＶ、照射電流１３０μＡで断面加工を行った後に測定した。測定面の測定視野は２００μｍ×６００μｍで行い図１のように結晶粒が含まれるようにした。結晶粒１２は結晶粒１１および１３と接触する。結晶粒１１と結晶粒１２の特定の結晶方位がなす角度θＡを測定した。結晶粒１２と結晶粒１３の特定の方位がなす角度をθＢとした。前記方法を用いて視野の中に含まれる結晶粒１２を中心とした隣接する結晶粒間のなす角度を測定した。測定は結晶粒１２を中心に行った。角度の測定数が２００に到達するまで、必要に応じて２００μｍ×６００μｍの視野の範囲を移動させながら隣接し異なる結晶粒間のなす角度を２００測定し、前記２００の測定結果を用いて２～１５°以下の小傾角粒界の割合を算出した。

測定視野における結晶粒界特性は、ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ製Ｇｅｍｉｎｉ４５０）に付随したＥＢＳＤを用いて測定した。ＳＥＭ条件は加速電圧３０ｋＶ、照射電流２５ｎＡ、ＥＢＳＤ条件はＷＤ：１３ｍｍ、０．５μｍｓｔｅｐで測定した。

測定されたデータの解析はＯｘｆｏｒｄ製Ｓｙｍｍｅｔｒｙを用いて行った。
（格子歪）
タングステン材料の任意の１０の視野において、（１００）の格子歪の平均値が０．２５％以下であることが好ましい。０．２５％を超えても、高温における熱衝撃によって割れが入ることはなかったが、０．２５％以下であると、高温における変形もおきることなく炉部材などの用途において優位性を示すことが分かった。より好ましくは０．２０％以下である。

格子歪の測定方法は、以下の通りである。
タングステン材料の、任意の面を測定面とする。測定面に機械研磨を施した後に、液温２２℃、１規定ＫＯＨ溶電解液を使用し、１０Ｖの直流電解研磨を施して、機械研磨による硬化層を２０μｍ除去したものを測定面とした。

測定面おいて任意の１０の視野を選択した。格子ひずみは、Ｘ線回折装置（ＭａｌｖｅｒｎＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ製Ｅｍｐｙｒｅａｎ、ＤＹ１２０４）を用いて測定した。測定条件として、管球はＣｕ、電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡ、１０ｍｍのスリット使用、スキャン速度は０．１１°／ｓとして２θ：３５～１３５°まで測定した。測定されたデータの解析はＨｉｇｈｓｃｏｒｅｐｌｕｓを用い、Ｒｉｅｔｖｅｌｄｍｅｔｈｏｄに基づいて（１００）の格子ひずみを計算した。１０視野の格子歪みの平均値を求めた。

（タングステン材料の純度）
タングステン材料の純度は、９９．９質量％以上が好ましい。

９９．９質量％を下回ると、特に真空雰囲気による使用によって、内在する不可避不純物が揮発し炉内を汚染させ、炉の寿命低下につながるおそれがある。なお、「おそれがある」とは、僅かながらそのようになる可能性があることを示し、高い確率でそのようになることを意味するものではない。

タングステン材料の純度は以下のようにして規定する。純度の分析方法はＪＩＳＨ１４０２（２００１）、ＪＩＳＨ１４０３（２００１）に準じて行い、板材のＭｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉの含有量を化学分析にて測定し、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉについては全量酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２）として存在していると仮定して酸化物換算する。１００からＭｏ、Ｆｅ、酸化物換算したＡｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２を引いた数値をタングステンの純度とした。

しかしながら、水素などの還元雰囲気、あるいはアルゴンなどの不活性雰囲気下における使用においては、タングステン以外の元素を含有したタングステン合金でも使用できる。前記タングステン合金は、２０００℃を超える温度負荷においても結晶粒径が２００μｍ以下であるだけでなく、添加元素の固溶・分散強化による高強度化も期待できる。

タングステン合金は、タングステンのほかに、Ｒｅ（レニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｃｒ（クロム）、Ｋ（カリウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）、およびＺｒ（ジルコニウム）からなる群より選ばれた少なくとも１つの元素を合計２０質量％以下含有する。このようなタングステン合金は２０００℃の熱負荷における粒成長を抑制するだけでなく、高強度化が期待できる。各元素の総添加量が２０質量％を超えると、圧延時に加工割れが起きるおそれがあるため合計の添加量を２０質量％以下に抑えることが好ましい。

添加物の形態は純金属だけでなく、酸化物、水素化物、炭化物でも良い。
（熱処理後の結晶粒径）
タングステン材料を温度２０００℃で１時間熱処理した後の結晶粒径は、２００μｍ以下が好ましい。２００μｍを超えると、熱衝撃により割れたり、変形が起きるおそれがある。より好ましくは１００μｍ以下である。

結晶粒径の測定に関しては、任意の面において倍率２００倍の拡大写真を撮影する。この写真上において任意の粒子の長径を最低５０個測定し、その平均値を結晶粒径とした。

（形状）
タングステン材料は上記特徴を有していれば、板厚は何ｍｍでも同様の効果を得ることができる。製造条件についても制限はなく、焼結は高温プレス（ＨＩＰ、ＨＰ）を使用しても良い。塑性加工方法についても、鍛造、圧延や押出など制限はない。

タングステン材料は単純な形状だけでなく、機械加工により穴を開けたり、曲げ加工などを施しても同様の効果を得ることができる。さらには、ステンレスや銅、あるいは銅合金などタングステン以外の材料とロウ付けや圧接により接合を施しても同様の効果を得ることができる。

タングステン材料の板厚は、タングステン材料の厚みを任意の１０箇所でマイクロメータで測定して、その平均値を用いた。

［本開示の実施形態の詳細］
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

（実施例１）
（１）タングステン材料の製造
（１－１）タングステン焼結体製造工程
Ｗ酸化物を還元して、原料としての純Ｗ粉末を得た。純Ｗ粉末において、フィッシャー法によるＦＳＳＳ平均粒子径が２．５μｍである。純Ｗ粉末に、必要に応じてＦＳＳＳ平均粒子径４．０μｍのＲｅ粉末、２０μｍのＴａおよびＣｒ粉末、ＦＳＳＳ平均粒子径４．２μｍのＭｏ粉末、２０μｍのＴｉＨ_２粉末、ＦＳＳＳ平均粒子径３．０μｍのＺｒＣ粉末を準備し、純Ｗ粉末に一定量添加し、乳鉢を用いて混合することにより混合粉末を得た。ＫはＫＯＨ水溶液をＷ酸化物に噴霧して還元することによってＫ入りＷ粉末を得た。これにより表１から表３に示す試料番号１から２４、３１から５４および６１から８０の粉末を得た。試料番号６１から８０は純Ｗの粉末である。

この粉末を、プレス機を用いて、金型プレスによりプレス成形体を作製した。
このプレス成形体を、焼結炉を用いて、水素雰囲気中、２２００℃－３０時間で焼結し、Ｗ焼結体を得た。

この時の焼結体のサイズは１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１００ｍｍであった。焼結後の密度は１８．２ｇ／ｃｍ^３であった。

ＦＳＳＳ平均粒子径は、焼結体の密度が１７．５ｇ／ｃｍ^３以上であれば焼結方法に制限はない。種々のテストの結果、Ｗ粉末のＦＳＳＳ平均粒子径は、１μｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。ＦＳＳＳ平均粒子径が１０μｍを超えると、圧延加工に耐えられる密度に上がらないおそれがある。ＦＳＳＳ平均粒子径が粒径が１μｍ未満であると、焼結体内で密度バラツキが起こるおそれがある。

焼結雰囲気は、水素雰囲気の他に、アルゴンなどの不活性雰囲気、真空雰囲気を選択することができる。焼結後の密度が１７．５ｇ／ｃｍ^３以上になれば焼結雰囲気は複数の組み合わせ（例えば１２００℃までは水素雰囲気、１２００～２０００℃は真空雰囲気など）も可能で、かつ焼結温度、焼結時間も任意に選択することができる。

また、ＨＩＰ、ＨＰ等の加圧焼結をすることで比重の高い焼結体を得ることが出来るが、加圧焼結中にカーボン部材等と接触しタングステン材料を脆化させる恐れもある為、これらの工程を選択する場合は十分に配慮する必要がある。

（１－２）鍛造工程
このＷ焼結体を、加熱炉温度１８００℃で加熱した後、１トンエアーハンマーを用いて、１ヒート目で厚さ７０ｍｍまで鍛造加工を繰り返し、試料番号１３～２４、４３～５４、６７～７１、７７～８０用として準備した。試料番号１～１２、３１～４２、６１～６６、７２～７６用としてはこの材料を更に１８００℃まで加熱した後、１トンエアハンマーを用いて加工し２ヒート目で厚さ５０ｍｍまで鍛造した。

（１－３）圧延工程
この７０ｍｍ又は５０ｍｍまで鍛造された材料を、加熱炉温度１８００℃で加熱し、圧延と加熱を繰り返しながら厚さ約１０ｍｍとなるまで圧延した。この時、厚さ２０～１０ｍｍの範囲でサンプリングしながら圧延した。これにより試料番号１３から２４、４３から５４および６７から７１、７７から８０を作製した。

圧延時の加熱雰囲気は、窒素雰囲気の他に、アルゴンや水素雰囲気中でもよい。
圧延時の加熱温度は、１８００℃以上２０００℃以下が好ましい。２０００℃を超えると、加熱炉の寿命が短くなるため生産性には優れない。１８００℃未満であると、結晶粒界特性や格子歪の制御が難しい。温間圧延の圧下率は、５％以上１５％以下が好ましい。５％未満または１５％を超えると、結晶粒界特性および格子歪の制御が難しい。

次に加熱温度を１６００℃とし、先の圧延工程で作製した約１０ｍｍの厚さの材料を加熱し、圧延と加熱を繰り返しながら厚さ０．５ｍｍまでサンプリングをしながら圧延した。

これにより試料番号１～１２、３１～４２、６１～６６、７２～７６の試料を作製した。圧延時の加熱雰囲気は窒素雰囲気の他に、アルゴンや水素雰囲気でもよい。

圧延時の加熱温度は１６００℃以上１８００℃以下が望ましい。加工が進むと結晶粒の成長が起こりやすくなり１６００℃未満であれば結晶粒界特性や格子歪みの制御が難しく、１８００℃を超えると結晶粒の成長が起こりやすくなるためである。

（１－４）機械加工
鍛造及び圧延の終わったそれぞれの試料は切削および研磨等を行いそれぞれの厚み、幅、長さになるよう仕上げ加工をおこなった。

（２）評価結果
（２－１）組成の特定
各試料（試料番号１から２４、３１から５４および６１から８０）について、ＪＩＳＨ１４０２（２００１）、ＪＩＳＨ１４０３（２００１）に準じた分析を用いて組成を特定した。たとえば、試料番号１において組成が「Ｗ－０．００３Ｋ」とあるのは、０．００３質量％のＫを含み残部がＷであることを示す。

（２－２）板厚の特定
各試料について、板厚（ｍｍ）を測定した。その結果を表中の「板厚（ｍｍ）」の欄において示す。

（２－３）小傾角粒界の割合（％）の特定
各試料について、小傾角粒界の割合（％）を測定した。その結果を表中の「小傾角粒界の割合（％）」の欄において示す。

（２－４）熱処理後の小傾角粒界の割合（％）の特定
各試料において、温度１５００℃で１時間熱処理後の小傾角粒界の割合（％）を測定した。その結果を表中の「熱処理後の小傾角粒界の割合（％）」の欄において示す。

（２－５）熱処理後の結晶粒径（μｍ）の特定
各試料において、温度２０００℃で１時間熱処理後の結晶粒径（μｍ）を測定した。その結果を表中の「熱処理後の結晶粒径（μｍ）」の欄において示す。

（２－６）熱衝撃割れ試験
各試料を、水素雰囲気中の炉内でそのまま帯ヒーター（幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×各厚さｍｍ）として通電し、放射温度計で２０００℃になるまで出力ＯＮし、直ちに出力をＯＦＦとする。ＯＦＦとしてから１０ｓ経過後に、また２０００℃になるまで出力ＯＮとする。このサイクルを１０００回繰り返した。

その後、各試料の割れおよび変形の有無を調べた。試験後の割れについては、×５倍のルーペを用いて割れが確認されなかったものは評価をＡ、１および２ヶ所割れが観察され、それぞれの割れが表面のみにとどまっているものの評価をＢとした。３箇所以上割れまたは、割れが内部まで観察されたら評価をＣとした。

その結果を表中の「試験結果（熱衝撃割れ）」の欄において示す。
（２－７）熱変形試験
（２－６）の評価後の各試料（試験後のヒーター）の１０ｍｍ×１００ｍｍの面を平坦な台板の上に置き、隙間ゲージを用いて、反り量（各試料と台板との間の隙間）を測定した。隙間が３ｍｍ以下であれば評価をＡとした。隙間が３ｍｍを超えて１０ｍｍまでは評価をＢとした。隙間が１０ｍｍ以上あるいは、割れが入った材料は評価をＣとした。

小傾角粒界の割合が５０％以上であれば熱衝撃割れにおいてＡまたはＢの評価が得られ、かつ、熱変形においてＡまたはＢの評価が得られることが分かった。

１５００℃で１時間の熱処理をすることで小傾角粒界の割合は２５％以下になることが分かった。２０００℃で１時間の熱処理後の結晶粒が２００μｍ以下であれば熱衝撃割れの評価はＡ又はＢとなることが分かった。

（実施例２）
純Ｗ粉末を用いて上記実施例１における「（１）タングステン材料の製造」に従い、表４における試料番号８１から８７を得た。

試料番号８１から８６においては製造時に圧延時の加熱条件をそれぞれ変更した。
実施例１の「（２）評価結果」に従い、各種物性を評価するとともに、格子歪みを測定した。その結果を表４に示す。

表４から、格子歪が０．２５％以下であれば、熱衝撃割れおよび熱変形においてＡの評価が得られることが分かった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１タングステン材料、１１，１２，１３結晶粒、２１，２２結晶粒界、３２，３３矢印。

Claims

タングステン材料の任意の面において、第１の結晶粒の特定の結晶方位と前記第１の結晶粒に隣接する第２の結晶粒の前記特定の結晶方位とがなす角度が２～１５°である割合が、小数点以下第１位を切り捨てて５０％以上である、タングステン材料。
前記タングステン材料の任意の１０の視野において、（１００）の格子歪の平均値が０．２５％以下である、請求項１に記載のタングステン材料。
前記タングステン材料の純度は９９．９質量％以上である、請求項１または２に記載のタングステン材料。
前記タングステン材料を２０００℃で１時間熱処理した後の結晶粒径が２００μｍ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載のタングステン材料。
前記タングステン材料を１５００℃で１時間熱処理した後の前記角度が２～１５°である割合が２５％以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載のタングステン材料。
Ｒｅ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｋ、Ｍｏ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１つの元素を合計２０質量％以下含有する、請求項１から５のいずれか１項に記載のタングステン材料。