CN111036916B - 一种铼合金坩埚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铼合金坩埚的制备方法，依次包括：铼合金粉末制备步骤：按照要求的成分比例制得铼合金粉末；包套步骤：将所述铼合金粉末，装入包套模具中，密封并抽真空；第一热等静压步骤：对所述包套进行热等静压处理，得铼合金坩埚第一坯料；第一机加工步骤；对所述第一坯料进行机加工处理，去除包套，得到坩埚毛坯；第二热等静压步骤：对所述坩埚毛坯进行热等静压处理，得到所述铼合金坩埚。本发明提供的铼合金坩埚的制备方法，将合金粉末放入包套进行第一炉次热等静压处理，然后去除包套，接着进行二炉次热等静压处理，制备出了大尺寸、厚壁高致密度铼合金坩埚，最终通过机加工得到高致密的铼合金坩埚成品。

Description

一种铼合金坩埚的制备方法

技术领域

本发明属于稀有难熔金属领域，具体涉及一种铼合金坩埚的制备方法。

背景技术

在钼中加入铼元素，形成“铼效应”，可以显著地改善钼的室温塑性和加工性能，降低韧脆转变温度，提高再结晶温度和高温强度，还具有良好的焊接性能和抗蠕变性能，目前已运用在高温炉、航空航天和空间反应堆等具有苛刻使用性能要求的领域。由于钼铼合金在高温下具有较高的力学性能，对于核反应快堆常用燃料和冷却剂具有良好的相容性，作为一种关键的结构材料，应用于核能行业。

现有技术对于钼铼合金材料制备工艺的公开内容较少。专利申请CN201610576775.2公开了一种制备方法，通过钼铼坯条车削加工得到管坯，再经烧结、锻造得到钼铼合金管。该技术方案直接对坯条进行加工再进行烧结，存在管材坯料机加工裂纹、掉料等问题，在烧结后可能会出现开裂、变形等缺陷。专利申请CN201711423154.1公开了一种钼铼合金管材的制备方法，通过将钼铼合金粉末气流破碎后进行热等静压得到钼铼管坯，再对钼铼管坯进行整形和热处理。但钼铼晶粒未进行过变形，因而材料的强度性能较低。专利申请CN201711424694.1公开了一种高性能钼铼合金棒材的制备方法，通过采用钼粉和铼铵酸粉混合、还原制备钼铼合金粉末，实现了更均匀混合粉末的制备，而且通过连续轧制变形工艺实现合金单火次大变形致密化处理，实现细晶、高致密度、组织均匀一致的效果；制得的棒材晶粒细小、均匀，致密度高，强度高。

现有技术对于铼合金坩埚制备工艺的公开内容很少，主要是钨、钼坩埚以及旋压方法制备钨、钼坩埚，尺寸较大，工艺控制难度较大。专利申请CN201711423154.1公开了一种高密度长寿命钨钼合金坩埚的生产方法，通过采用冷等静压、烧结处理、热等静压相结合的方式，重点对钨钼粉进行处理，提高产品的强度；热等静压成型使组织致密，提高使用寿命。

发明内容

针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种铼合金坩埚的制备方法,该方法采用两炉次热等静压处理（HIP），可以根据不同成份需求，不同尺寸的要求，针对性的进行制备，特别适合制备大尺寸高致密度铼合金坩埚。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种铼合金坩埚的制备方法，依次包括：

铼合金粉末制备步骤：按照要求的成分比例制得铼合金粉末；

包套步骤：将所述铼合金粉末，装入包套模具中，密封并抽真空；

第一热等静压步骤：对所述包套进行热等静压处理，得铼合金坩埚第一坯料；

第一机加工步骤；对所述第一坯料进行机加工处理，去除包套，得到坩埚毛坯；

第二热等静压步骤：对所述坩埚毛坯进行热等静压处理，得到所述铼合金坩埚。

该方法采用两炉次热等静压处理（HIP），其中第一热等静压步骤为第一炉次，第二热等静压步骤为第二炉次，制备出了大尺寸、厚壁高致密度铼合金坩埚。

上述铼合金坩埚的制备方法，作为一种优选实施方式，还包括第二机加工步骤：对所述铼合金坩埚进行机加工，修整外圆、内壁和底部尺寸，得到铼合金坩埚成品。

上述铼合金坩埚的制备方法，作为一种优选实施方式，铼合金粉末制备步骤中，所述铼合金粉末为钼铼合金粉末或钨铼合金粉末；

优选地，所述钼铼合金粉末由钼粉和铼粉混合均匀制得；或者，所述钼铼合金粉末由钼粉和铼酸铵混合均匀并经过还原处理制得；所述钼铼合金粉末成分为：铼5～50%（比如10%、15%、20%、30%、35%、40%、45%），其他为钼；

优选地，所述钨铼合金粉末由钼粉和铼粉混合均匀制得；或者，所述钨铼合金粉末由钨粉和铼酸铵混合均匀并经过还原处理制得；所述钨铼合金粉末成分为：铼5～50%（比如10%、15%、20%、30%、35%、40%、45%），其他为钨。

上述铼合金坩埚的制备方法，作为一种优选实施方式，铼合金粉末制备步骤中，所述钼粉或钨粉，纯度≥99.95%，费氏粒度为2.0～4.0μm（比如2.2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、3.8μm）；所述铼粉为高纯铼粉，纯度≥99.99%，粒度为-200～-350目（比如-220目、-240目、-260目、-280目、-300目、-320目、-340目）；所述铼酸铵的纯度≥99.99%，粒度为-200～-350目（比如-220目、-240目、-260目、-280目、-300目、-320目、-340目）。

上述铼合金坩埚的制备方法，作为一种优选实施方式，钼铼合金粉末制备步骤中，混料采用三维混料机进行；优选地，混料时间为2~8h（比如2h、3h、4h、5h、6h、7h），转速为20~100r/min（比如25r/min、30r/min、40r/min、50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min）。

上述铼合金坩埚的制备方法，作为一种优选实施方式，

第一热等静压步骤中，所述热等静压处理制度如下：

热等静压温度700-800℃（比如720℃、750℃、780℃），热等静压压力90-110Mpa（比如95 Mpa、100Mpa、105 Mpa），保温保压时间0.5-2h（比如0.8h、1h、1.5h）；

第二热等静压步骤中，所述热等静压处理制度依次包括：

第一步：热等静压温度900-1100℃（比如920℃、950℃、1000℃、1050℃），热等静压压力115-125Mpa（比如118Mpa、120Mpa、122Mpa），保温保压时间0.5-2h（比如0.8h、1h、1.5h）；

第二步：热等静压温度1300-1400℃（比如1320℃、1350℃、1380℃），热等静压压力130-145Mpa（比如135Mpa、140Mpa、142Mpa），保温保压时间0.5-2h（比如0.8h、1h、1.5h）；

第三步：热等静压温度1450-1650℃（比如1480℃、1500℃、1550℃、1600℃、1630℃），热等静压压力140-160Mpa（比如145Mpa、150Mpa、155Mpa），保温保压时间0.5-2h（比如0.8h、1h、1.5h）；

第四步：热等静压温度1700-1900℃（比如1720℃、1750℃、1800℃、1850℃、1880℃），热等静压压力170-200 Mpa（比如175Mpa、180Mpa、185Mpa、190Mpa、195Mpa），保温保压时间1-4h（比如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h）。

上述铼合金坩埚的制备方法，作为一种优选实施方式，

第一热等静压步骤中，所述热等静压处理制度如下：

第一步：热等静压温度700-800℃（比如720℃、750℃、780℃），热等静压压力90-110Mpa（比如95 Mpa、100Mpa、105 Mpa），保温保压时间0.5-2h（比如0.8h、1h、1.5h）；

第二步：热等静压温度900-1100℃（比如920℃、950℃、1000℃、1050℃），热等静压压力115-125Mpa（比如118Mpa、120Mpa、122Mpa），保温保压时间0.5-2h（比如0.8h、1h、1.5h）；

第二热等静压步骤中，所述热等静压处理制度依次包括：

第一步：热等静压温度1300-1400℃（比如1320℃、1350℃、1380℃），热等静压压力130-145Mpa（比如135Mpa、140Mpa、142Mpa），保温保压时间0.5-2h（比如0.8h、1h、1.5h）；

第二步：热等静压温度1450-1650℃（比如1480℃、1500℃、1550℃、1600℃、1630℃），热等静压压力140-160Mpa（比如145Mpa、150Mpa、155Mpa），保温保压时间0.5-2h（比如0.8h、1h、1.5h）；

第三步：热等静压温度1700-1900℃（比如1720℃、1750℃、1800℃、1850℃、1880℃），热等静压压力170-200 Mpa（比如175Mpa、180Mpa、185Mpa、190Mpa、195Mpa），保温保压时间1-4h（比如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h）。

本申请中，热等静压处理有多步的为连续阶段压制，在一炉次内完成；比如，升温升压至第一步的热等静压温度和压力下进行热等静压处理，第一步热等静压完成后，继续升温升压至下一步的热等静压温度和压力下进行热等静压处理，直至处理完成。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果为：

本发明提供的铼合金坩埚的制备方法，将合金粉末放入包套进行第一炉次热等静压处理（HIP）预成型，然后去除包套，接着进行二炉次热等静压处理，阶段压制，制备出了大尺寸、厚壁的完全致密的铼合金坩埚，最终通过机加工得到高致密的铼合金坩埚成品。该方法可以根据不同成份需求，不同管材尺寸的要求，针对性的进行制备。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的铼合金坩埚进行说明。应理解，这些实施例仅用于解释本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

以下实施例中所用钼粉、钨粉、铼酸铵和铼粉均为市场销售产品。

实施例1

（一）合金粉末制备：按Mo：Re比例95:5，将7600g的钼粉和400g铼粉放入三维混料机进行混合，混料机转速30r/min，混料时间4h得到MoRe5合金粉末；其中，钼粉的费氏粒度为3.0μm，纯度99.95%；铼粉的粒度为-250目，纯度99.99%。

（二）包套：将步骤（一）所得钼铼粉末8Kg放入坩埚包套中，抽气并密封。

（三）HIP：将步骤（二）的包套进行第一炉次热等静压处理，热等静压制度如下：热等静压温度（最高温度，以下实施例同）750℃，压力（最高压力，以下实施例同）100 Mpa，保温保压时间1h；出炉，机加工去包套；

然后将坯料进行第二炉次热等静压处理，热等静压制度如下：第一步，热等静压温度1000℃，压力120Mpa，保温保压时间1h；第二步，热等静压温度1350℃，压力140Mpa，保温保压时间1h；第三步：热等静压温度1600℃，压力150Mpa，保温保压时间1h；第五步：热等静压温度1800℃，压力180 Mpa，保温保压时间3h；得到壁厚为15mm坯料。

（四）机加工：对步骤（三）所得坩埚内外径尺寸以及底部进行精加工，得到外部直径300mm，内壁直径280mm，底厚10mm，高度250mm的坩埚。

本实施例得到的钼铼合金坩埚成品，致密度100%。

实施例2

（一）合金粉末制备：按Mo：Re比例86:14，将12.9Kg的钼粉和3Kg铼酸铵放入三维混料机进行混合，混料机转速40r/min，混料时间5h；然后对混合粉末进行还原处理得到MoRe14合金粉末；其中，钼粉的费氏粒度为3.4μm，纯度99.95%；铼粉的粒度为-350目，纯度99.99%。

（二）包套：将步骤（一）所得钼铼合金粉末15Kg放入坩埚包套中，抽气并密封。

（三）HIP：将步骤（二）的包套进行第一炉次热等静压处理，热等静压制度如下：热等静压温度700℃，压力110 Mpa，保温保压时间1h；出炉，机加工去包套；

然后将坯料进行第二炉次热等静压处理，热等静压制度如下：第一步，热等静压温度900℃，压力125Mpa，保温保压时间1h；第二步，热等静压温度1300℃，压力145Mpa，保温保压时间1h；第三步：热等静压温度1450℃，压力160Mpa，保温保压时间1h；第五步：热等静压温度1750℃，压力190 Mpa，保温保压时间3h；得到壁厚为15mm坯料。

（四）机加工：对步骤（三）所得坩埚内外径尺寸以及底部进行精加工，得到外部直径270mm，内壁直径250mm，底厚12mm，高度230mm的坩埚。

本实施例得到的钼铼合金坩埚成品，致密度100%。

实施例3

（一）合金粉末制备：按Mo：Re比例65:35，将7.8Kg的钼粉和6Kg铼酸铵放入三维混料机进行混合，混料机转速30r/min，混料时间8h；将混合粉末还原得到MoRe35合金粉末；其中，钼粉的费氏粒度为3.2μm，纯度99.95%；铼粉的粒度为-200目，纯度99.99%。

（二）包套：将步骤（一）所得钼铼合金粉末12Kg放入坩埚包套中，抽气并密封。

（三）HIP：将步骤（二）的包套进行第一炉次热等静压处理，热等静压制度如下：第一步，热等静压温度780℃，压力110 Mpa，保温保压时间1h，第二步，热等静压温度1100℃，压力125Mpa，保温保压时间1h；出炉，机加工去包套；

然后将坯料进行第二炉次热等静压处理，热等静压制度如下：第一步，热等静压温度1400℃，压力135Mpa，保温保压时间1h；第二步，热等静压温度1600℃，压力155Mpa，保温保压时间1h；第三步，热等静压温度1800℃，压力170 Mpa，保温保压时间2h；得到壁厚为15mm坯料。

（四）机加工：对步骤（三）所得坩埚内外径尺寸以及底部进行精加工，得到外部直径250mm，内壁直径230mm，底厚10mm，高度200mm的坩埚。

本实施例得到的钼铼合金坩埚成品，致密度100%。

实施例4

（一）合金粉末制备：按Mo：Re比例58:42，将8.7Kg的钼粉和9Kg铼粉放入三维混料机进行混合，混料机转速50r/min，混料时间5h；然后将混合粉末还原处理得到MoRe42合金粉末；其中，钼粉的费氏粒度为3.5μm，纯度99.95%；铼粉的粒度为-250目，纯度99.99%。

（二）包套：将步骤（一）所得钼铼合金粉末15Kg放入坩埚包套中，抽气并密封。

（三）HIP：将步骤（二）的包套进行第一炉次热等静压处理，热等静压制度如下：第一步，热等静压温度780℃，压力110 Mpa，保温保压时间1h，第二步，热等静压温度1100℃，压力125Mpa，保温保压时间1h；出炉，机加工去包套；

然后将坯料进行第二炉次热等静压处理，热等静压制度如下：第一步，热等静压温度1400℃，压力145Mpa，保温保压时间1h；第二步，热等静压温度1650℃，压力150Mpa，保温保压时间1h；第三步，热等静压温度1900℃，压力170 Mpa，保温保压时间2h；得到壁厚为14mm坯料。

（四）机加工：对步骤（三）所得坩埚内外径尺寸以及底部进行精加工，得到外部直径210mm，内壁直径190mm，底厚10mm，高度200mm的坩埚。

本实施例得到的钼铼合金坩埚成品，致密度100%。

实施例5

（一）合金粉末制备：按Mo：Re比例52.5:47.5，将4.2Kg的钼粉和5.5Kg铼酸铵放入三维混料机进行混合，混料机转速60r/min，混料时间4h；将混合粉末还原得到MoRe47.5合金粉末；其中，钼粉的费氏粒度为3.4μm，纯度99.95%；铼粉的粒度为-300目，纯度99.99%。

（二）包套：将步骤（一）所得钼铼合金粉末12Kg放入坩埚包套中，抽气并密封。

（三）HIP：将步骤（二）的包套进行第一炉次热等静压处理，热等静压制度如下：第一步，热等静压温度800℃，压力110 Mpa，保温保压时间1h，第二步，热等静压温度1100℃，压力125Mpa，保温保压时间1.5h；出炉，机加工去包套；

然后将坯料进行第二炉次热等静压处理，热等静压制度如下：第一步，热等静压温度1300℃，压力145Mpa，保温保压时间0.5h；第二步，热等静压温度1450℃，压力150Mpa，保温保压时间1h；第三步，热等静压温度1900℃，压力170 Mpa，保温保压时间3h；得到壁厚为12mm坯料。

（四）机加工：将步骤（三）所得包套进行机加工去掉包套材料，对坩埚内外径尺寸以及底部进行精加工，得到外部直径180mm，内壁直径170mm，底厚19mm，高度150mm的坩埚。

本实施例得到的钼铼合金坩埚成品，致密度100%。

实施例6

（一）合金粉末制备：按W：Re比例75:25，将12Kg的钨粉和4Kg铼粉放入三维混料机进行混合，混料机转速60r/min，混料时间4h；得到WRe25合金粉末；其中，钨粉的费氏粒度为3.4μm，纯度99.95%；铼粉的粒度为-300目，纯度99.99%。

（二）包套：将步骤（一）所得钨铼合金粉末16Kg放入坩埚包套中，抽气并密封。

（三）HIP：将步骤（二）的包套进行第一炉次热等静压处理，热等静压制度如下：第一步，热等静压温度800℃，压力110 Mpa，保温保压时间1h，第二步，热等静压温度1100℃，压力125Mpa，保温保压时间1.5h；出炉，机加工去包套；

然后将坯料进行第二炉次热等静压处理，热等静压制度如下：第一步，热等静压温度1300℃，压力145Mpa，保温保压时间0.5h；第二步，热等静压温度1450℃，压力150Mpa，保温保压时间1h；第三步，热等静压温度1900℃，压力170 Mpa，保温保压时间3h；得到壁厚为15mm坯料。

（四）机加工：将步骤（三）所得包套进行机加工去掉包套材料，对坩埚内外径尺寸以及底部进行精加工，得到外部直径200mm，内壁直径190mm，底厚12mm，高度150mm的坩埚。

本实施例得到的钨铼合金坩埚成品，致密度100%。

对比例1

本对比例与实施例2相比，仅第（三）步不同，本对比例的第（三）步如下：

（三）HIP：将步骤（二）的包套进行热等静压处理，热等静压制度如下：热等静压温度1550℃，压力150 Mpa，保温保压时间5h。

本实施例得到的钼铼合金坩埚成品，外径270mm，内径250mm，底厚12mm，高度230mm，致密度98%。

对比例2

本对比例与实施例2相比，仅第（三）步不同，本对比例的第（三）步如下：

（三）HIP：将步骤（二）的包套进行第一炉次热等静压处理，热等静压制度如下：热等静压温度800℃，压力110 Mpa，保温保压时间1h；出炉，机加工去包套；然后将坯料进行第二炉次热等静压处理，热等静压制度如下：热等静压温度1500℃，压力190 Mpa，保温保压时间3h。

本实施例得到的钼铼合金坩埚成品，外径270mm，内径250mm，底厚12mm，高度230mm，致密度99%。

Claims (9)

1.一种铼合金坩埚的制备方法，依次包括：

铼合金粉末制备步骤：按照要求的成分比例制得铼合金粉末；

包套步骤：将所述铼合金粉末，装入包套模具中，密封并抽真空；

第一热等静压步骤：对所述包套进行热等静压处理，得铼合金坩埚第一坯料；

第一机加工步骤；对所述第一坯料进行机加工处理，去除包套，得到坩埚毛坯；

第二热等静压步骤：对所述坩埚毛坯进行热等静压处理，得到所述铼合金坩埚；

所述第一热等静压步骤中，热等静压处理制度如下：

热等静压温度700-800℃，热等静压压力90-110Mpa，保温保压时间0.5-2h；

第二热等静压步骤中，热等静压处理制度依次包括：

第一步：热等静压温度900-1100℃，热等静压压力115-125Mpa，保温保压时间0.5-2h；

第二步：热等静压温度1300-1400℃，热等静压压力130-145Mpa，保温保压时间0.5-2h；

第三步：热等静压温度1450-1650℃，热等静压压力140-160Mpa，保温保压时间0.5-2h；

第四步：热等静压温度1700-1900℃，热等静压压力170-200 Mpa，保温保压时间1-4h。

2.如权利要求1所述铼合金坩埚的制备方法，其特征在于，还包括第二机加工步骤：对所述铼合金坩埚进行机加工，修整外圆、内壁和底部尺寸，得到铼合金坩埚成品。

3.如权利要求1或2所述铼合金坩埚的制备方法，其特征在于，铼合金粉末制备步骤中，所述铼合金粉末为钼铼合金粉末或钨铼合金粉末。

4.如权利要求3所述铼合金坩埚的制备方法，其特征在于，所述钼铼合金粉末由钼粉和铼粉混合均匀制得；或者，所述钼铼合金粉末由钼粉和铼酸铵混合均匀并经过还原处理制得；所述钼铼合金粉末成分为：铼5～50%，其他为钼。

5.如权利要求3所述铼合金坩埚的制备方法，其特征在于，所述钨铼合金粉末由钼粉和铼粉混合均匀制得；或者，所述钨铼合金粉末由钨粉和铼酸铵混合均匀并经过还原处理制得；所述钨铼合金粉末成分为：铼5～50%，其他为钨。

6.如权利要求4所述铼合金坩埚的制备方法，其特征在于，铼合金粉末制备步骤中，所述钼粉的纯度≥99.95%，费氏粒度为2.0～4.0μm；所述铼粉和铼酸铵的纯度≥99.99%，粒度为-200～-350目。

7.如权利要求5所述铼合金坩埚的制备方法，其特征在于，铼合金粉末制备步骤中，所述钨粉的纯度≥99.95%，费氏粒度为2.0～4.0μm；所述铼粉和铼酸铵的纯度≥99.99%，粒度为-200～-350目。

8.如权利要求3所述铼合金坩埚的制备方法，其特征在于，钼铼合金粉末制备步骤中，混料采用三维混料机进行。

9.如权利要求8所述铼合金坩埚的制备方法，其特征在于，混料时间为2~8h，转速为20~100r/min。