WO2020101122A1 - 고후도 그라파이트 시트의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 고후도 그라파이트 시트 - Google Patents

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sheet
firing step
graphite
manufacturing
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민재호
원동영
최정열
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에스케이씨코오롱피아이 주식회사
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    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a high-thickness graphite sheet and a high-thickness graphite sheet produced using the same.
  • Graphite is a material with excellent thermal conductivity, and natural graphite and artificial graphite exist, and both of them are in the spotlight as heat dissipation means.
  • artificial graphite is relatively inexpensive and easy to manufacture and process in the form of a thin sheet. , Compared to the thermal conductivity of copper or aluminum, it has about 2 to 7 times better thermal conductivity, and thus is preferably used as a heat dissipation means applied to electronic devices.
  • Typical problems include those that directly affect the performance of electronic devices, such as a decrease in the computational speed of a semiconductor due to the heat load of the electronic device or a shortened lifespan due to battery deterioration.
  • a high-thickness graphite sheet having a relatively thick thickness for example, 40 ⁇ m or more.
  • Such a high-thickness graphite sheet is advantageous in terms of heat capacity compared to a conventional thin graphite sheet, for example, a graphite sheet having a thickness of 30 ⁇ m or less, so that even when the heating value of the electronic device is large, heat can be dissipated more efficiently. There is an advantage.
  • the graphite sheet may be prepared through a carbonization process and a graphitization process of a polymer, and among the polymers, a polyimide (PI), a heat-resistant polymer capable of withstanding a temperature of about 400 ° C. or higher, may be used as a graphite precursor.
  • PI polyimide
  • a heat-resistant polymer capable of withstanding a temperature of about 400 ° C. or higher may be used as a graphite precursor.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a high-thickness graphite sheet that can solve the conventional problems described above.
  • the method for manufacturing a graphite sheet is a firing step having a different temperature range, in which a thick thick high-thickness polyimide film can be graphitized in an optimal state as an essential factor for solving the conventional problem.
  • Each firing step includes an elevated temperature rate optimized therefor as an essential process condition in which a high-fuel polyimide film can be graphitized in an optimal state.
  • the present invention provides a graphite sheet, and the graphite sheet of the present invention has a thickness of 40 ⁇ m or more, in particular 60 ⁇ m or more, particularly in particular a thickness of 70 ⁇ m or more, and the surface quality is high. Excellent, and has excellent thermal conductivity of 500 W / m ⁇ K to 1000 W / m ⁇ K.
  • the present invention has a practical purpose to provide a specific embodiment thereof.
  • the present invention comprises the steps of carbonizing a polyimide film at a temperature of 1,250 ° C. or less to produce a sheet preform comprising an amorphous carbon body formed by thermally decomposing a polyimide polymer chain;
  • the graphitization includes a plurality of firing steps of heat-treating the sheet preform at different heating rates
  • a method for manufacturing a graphite sheet wherein the thickness of the graphite sheet is at least 40 ⁇ m and the number of surface defects per unit area (10 mm * 10 mm) is 5 or less.
  • a graphite sheet prepared by the above manufacturing method and having a thermal conductivity of 500 W / m ⁇ K to 1000 W / m ⁇ K is provided.
  • dianhydride dianhydride
  • dianhydride is intended to include its precursors or derivatives, which may not technically be dianhydrides, but nevertheless react with diamines to form polyamic acids. And this polyamic acid can be converted back to polyimide.
  • Diamine as used herein is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be diamines, but will nevertheless react with dianhydrides to form polyamic acids, which are polyamic The acid can be converted back to polyimide.
  • the graphitization may include a plurality of firing steps of heat-treating the sheet preform at different heating rates
  • the graphite sheet thus manufactured has a thickness of at least 40 ⁇ m, in particular at least 60 ⁇ m, and the number of surface defects per unit area (10 mm * 10 mm) is 5 or less.
  • the thickness of the polyimide film used for the production of the graphite sheet may be preferably at least 100 ⁇ m, more preferably 120 ⁇ m or more, particularly preferably 125 ⁇ m or more.
  • a graphite sheet having a thickness of at least 40 ⁇ m, in particular at least 60 ⁇ m can be obtained.
  • the carbonization is from 1 ° C / min to 10 ° C / min, particularly 1 ° C / min to 5 ° C / min, from room temperature to any temperature selected in the range of 1,200 ° C to 1,250 ° C. Specifically, the temperature may be increased at a rate of 1 ° C / min to 3 ° C / min.
  • the sheet preform thus manufactured may be graphitized at a higher temperature than carbonization to be manufactured in the form of a sheet containing graphite, which will be described in detail below.
  • graphitization While graphitization is performed, graphitization may proceed rapidly in the surface layer of the sheet preform, while graphitization may proceed slowly in the center of the sheet preform or adjacent to the surface layer. That is, the graphitization rate and the degree of graphitization in the surface layer may show a large deviation from that in the inner side.
  • This difference may be more severe in sheet preforms derived from high-thickness polyimide films, which are thicker sheet preforms compared to the thin sheet preforms derived from conventional polyimide films, such as the surface and the inside (eg, Because the distance between, and the center) is longer, heat transfer to the inside is relatively not easy, and since more carbon is contained, more heat energy is required for graphitization of the surface and the adjacent portion, and thus heat energy transferred to the inside It is presumed to be due to the large halving.
  • the inner side adjacent to the center may mean a part of the sheet preform between the top and bottom surfaces when the sheet preform includes the top and bottom surfaces of a pair of faces having the largest area among the surfaces forming the outer surface thereof.
  • the inner portion of the sheet preform which occupies 5 to 90% by volume (based on the total volume of the sheet preform), between the top and bottom surfaces, except for the top and bottom surfaces, in particular the weight of the sheet preform It may be an inner portion occupying 5% to 50% by volume, the central portion being included as a part, and more specifically, an inner portion occupying 5% to 20% by volume, including the central portion of the weight of the seat preform as a part.
  • the present invention provides a first firing step and a second firing in different temperature ranges, both of which can be graphitized in an optimal state on both the surface and the inside of a sheet preform derived from a high-thickness polyimide film. It provides a manufacturing method comprising a step and a third firing step.
  • the firing step is performed
  • a third firing step of heating the sheet preform by heating in the range of 2,500 ° C to 2,800 ° C may be included.
  • the first calcination step to the third calcination step may be sequentially performed, and the temperature range applied to each calcination step is when the sheet preform is fired, the rate of graphitization and the degree of graphitization of the surface and inside of the sheet preform.
  • the first firing step is from about 1,200 ° C to about 2,200 ° C, specifically from 1,200 ° C to about 2,200 ° C, from 1 ° C / min to 5.5 ° C / min, specifically from 1 ° C / min to 5 ° C / min, particularly In detail, it may be a step of inducing graphitization of the sheet preform while heating at a rate of 1.5 ° C./min to 4.5 ° C./min.
  • a graphite structure may be formed while at least a part of the amorphous carbon body constituting the sheet preform has relatively high crystallinity and thermal decomposition and carbon-rearrangement are performed.
  • uniform thermal energy can be transferred throughout the sheet preform, and the transferred thermal energy accumulates in the sheet preform, which remains in the sheet preform in the subsequent firing step, ie It may be a step to help the remaining amorphous carbon body (for example, 95% to 99.9% by weight) that does not form a graphite structure to be converted to graphite.
  • the temperature range of the first firing step is a desirable range in which these phenomena can be optimally expressed.
  • the rate of temperature increase applied to the first firing step may be optimally applied to apply heat energy substantially equal to the surface to the inside of the sheet preform at any suitable temperature, in connection with the temperature range.
  • the graphitization rate, the degree of graphitization, heat energy transfer, and heat energy accumulation on the surface and inside of the sheet preform may play a major role in achieving a balanced implementation.
  • the gas generated by sublimation of a substance other than carbon present in the sheet preliminary body may be exhausted, discharged, and released from the sheet preliminary body, a pre-formed graphite structure on the surface, a graphite structure in the process of being formed, and / or A portion of the amorphous carbon body may be physically destroyed or damaged by a sublimation gas generated in large quantities from the inside.
  • the crystal structure of the graphite sheet finally obtained is not uniform, which may lead to a decrease in thermal conductivity, and is easily broken as the sheet surface and / or the inside of the sheet has a non-uniform graphite layer. Due to this, surface defects such as protrusions may be caused.
  • the second firing step is from about 2,200 °C to about 2,500 °C 0.4 °C / min to 1.5 °C / min, specifically 0.4 °C / min to 1.3 °C / min, in particular 0.4 °C / min to 1.25 °C / min It may be a step of inducing the graphitization of the sheet preform while heating at a rate of.
  • the second firing step among the amorphous carbon bodies constituting the sheet preform, at least a portion having a relatively high crystallinity may undergo pyrolysis and carbon-rearrangement to form a graphite structure.
  • the second firing step greater thermal energy can be transferred throughout the sheet preform compared to the first firing step, and the transferred thermal energy is further accumulated in the sheet preform, so that the sheet in a subsequent firing step. It may be an additional step to help the remaining amorphous carbon body (e.g., 90% to 99.9% by weight) remaining in the preform, i.e., not forming a graphite structure, is converted into graphite.
  • amorphous carbon body e.g. 90% to 99.9% by weight
  • the temperature range of the second firing step is a desirable range in which these phenomena can be optimally expressed.
  • the rate of temperature rise in the second firing step may be optimally applied to apply heat energy substantially equal to the surface to the inside at any temperature, in connection with the temperature range, and consequently, to the surface and inside of the sheet preform.
  • the rate of graphitization, level of graphitization, heat energy transfer, and heat energy accumulation can act advantageously to be implemented in a balanced manner.
  • the gas generated by sublimation of a substance other than carbon present in the sheet preliminary body may be exhausted, discharged, and released from the sheet preliminary body.
  • the graphite structure, and / or a portion of the amorphous carbon body may be physically destroyed or damaged by sublimation gas generated in a large amount inside.
  • the crystal structure of the graphite sheet finally obtained is not uniform, which may lead to a decrease in thermal conductivity, and the sheet surface and / or the inside of the sheet has a non-uniform graphite structure, making it brittle, and due to exhaustion of a large amount of sublimation gas Surface defects such as pinholes or protrusions may be caused.
  • the third firing step is from 2,200 °C to about 2,800 °C, in particular from 2,200 °C to about 2,700 °C, more specifically from 2,200 °C to about 2,650 °C 7.0 °C / min to 20 °C / min, specifically 8.5 °C / min to 20 ° C / min, more specifically 9 ° C / min to 20 ° C / min, particularly in particular at a rate of 9 ° C / min to 17.5 ° C / min, further inducing graphitization of the sheet preform
  • it may be a step of substantially completing the graphitization.
  • almost all of the amorphous carbon bodies of the sheet preform e.g., 98% to 99.9% by weight
  • substantially all of the amorphous carbon bodies of the sheet preform are in a graphite structure, regardless of the crystallinity of the carbon body. It can be converted to form a graphite sheet.
  • the graphitization of the third firing step may not be uniformly performed in each part of the sheet preform, so that the graphite sheet intended in the present invention may not be realized.
  • the amorphous carbon body may belong to all stages of a graphite structure having crystallinity by thermal energy already accumulated during the first firing step and the second firing step. Some of the carbon due to may be missing amorphous, may be structurally unstable. If, under a slow heating rate outside the above range, a large number of carbons of the amorphous carbon body in the previous step are gradually rearranged, the structurally unstable state is maintained for a long time, and accordingly, the structure collapses as described above. I guess.
  • the third firing step proceeds with graphitization relatively rapidly, which is of good quality by preventing the above-mentioned harmful effects. It can act as a decisive factor in obtaining a graphite sheet.
  • the first firing step is heat treated for 350 min to 500 min
  • the second firing step is heat treated for 330 min to 480 min
  • the third firing step is heat treated for 10 min to 50 min. Can be.
  • the heat treatment process above or below the above range is not preferable as it may cause excessive graphitization or insufficient graphitization, which may lead to a deterioration in the quality of the resulting graphite sheet.
  • the manufacturing method of the present invention may further include a step of cooling the graphite sheet after the firing step, and the surface properties of the graphite sheet obtained by such cooling may be improved.
  • the cooling step is at a rate of 5 ° C / min to 10 ° C / min from the highest temperature formed in the firing step, specifically about 2,800 ° C, more specifically about 2,700 ° C, and in particular about 2,650 ° C to room temperature. Cooling the graphite sheet may be a step.
  • a polyimide film that can be used for the production of a graphite sheet according to the present invention is prepared by imidizing a precursor composition comprising a polyamic acid in which at least one type of dianhydride monomer and at least one type of diamine monomer are polymerized.
  • the polyamic acid in the precursor composition may be prepared by polymerization of one or more diamine monoclonals and one or more dianhydride monomers in an organic solvent.
  • the diamine monomer that can be used for the polymerization of the polyamic acid is an aromatic diamine, and can be exemplified by classifying as follows.
  • 1,4-diaminobenzene or paraphenylenediamine, PDA, PPD
  • 1,3-diaminobenzene 2,4-diaminotoluene
  • 2,6-diaminotoluene 3,5-dia
  • a diamine having one benzene ring in structure such as minobenzoic acid (or DABA), etc., a diamine having a relatively rigid structure
  • Diaminodiphenyl ethers such as 4,4'-diaminodiphenyl ether (or oxidianiline, ODA), 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane ( Or 4,4'-methylenediamine, MDA), 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2 ' -Bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4,4'- Diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, bis (4-aminophenyl) sulfide, 4,4
  • the dianhydride monomer that can be used for the polymerization of the polyamic acid may be an aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride is pyromellitic dianhydride (or PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (or s-BPDA), 2,3 , 3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (or a-BPDA), oxydiphthalic dianhydride (or ODPA), diphenylsulfone-3,4,3', 4'-tetracar Bixyl dianhydride (or DSDA), bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3, 3-hexafluoropropane dianhydride, 2,3,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the polyamic acid can be dissolved, but as an example, the organic solvent may be an aprotic polar solvent.
  • amide solvents such as N, N'-dimethylformamide (DMF), N, N'-dimethylacetamide (DMAc), p-chlorophenol, o-chloro And phenol-based solvents such as phenol, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma brotirolactone (GBL) and digrime, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the solubility of the polyamic acid may be controlled by using auxiliary solvents such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, and water.
  • auxiliary solvents such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, and water.
  • organic solvents that can be particularly preferably used for preparing the precursor composition of the present invention may be amide solvents N, N'-dimethylformamide and N, N'-dimethylacetamide.
  • the method for polymerizing the polyamic acid is, for example,
  • Some diamine monomer components and some dianhydride monomer components are reacted in an organic solvent so as to be in excess, thereby forming a first polymer, and some diamine monomer components and some dianhydride monomer components in another organic solvent.
  • a method for reacting such that one is in excess to form a second polymer mixing the first and second polymers, and completing the polymerization, wherein the diamine monomer component is excessive when forming the first polymer.
  • the polyamic acid prepared as described above may have a weight average molecular weight of 150,000 g / mole or more to 1,000,000 g / mole or less, specifically 170,000 g / mole or more to 700,000 g / mole or less, and more specifically 190,000 g / mole It may be greater than or equal to 500,000 g / mole or less.
  • Polyamic acid having such a weight average molecular weight may be preferable for the production of a polyimide film having better heat resistance and mechanical properties.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid may be proportional to the viscosity of the precursor composition containing the polyamic acid and the organic solvent, and the viscosity may be adjusted to control the weight average molecular weight of the polyamic acid to the above range.
  • the viscosity of the precursor composition is proportional to the content of the polyamic acid solid content, in particular, the total amount of the dianhydride monomer and the diamine monomer used in the polymerization reaction.
  • the weight average molecular weight does not represent a linear linear relationship with respect to viscosity, but is proportional to the logarithmic function.
  • the range in which the weight average molecular weight can be increased is limited while increasing the viscosity in order to obtain a higher weight average molecular weight polyamic acid, when the viscosity is too high, the precursor composition through a die in the film forming process of the polyimide film When discharging, it may cause a processability problem due to an increase in pressure inside the die.
  • the precursor composition of the present invention may include 15% to 20% by weight of a polyamic acid solid content and 80% to 85% by weight of an organic solvent, and in this case, a viscosity of 90,000 cP or more to 500,000 cP or less, in detail It may be 150,000 cP or more to 400,000 cP. Within this viscosity range, the weight average molecular weight of the polyamic acid may fall within the above range, and the precursor composition may not cause problems in the film forming process described above.
  • Preparing a precursor composition containing polyamic acid by introducing one or more dianhydride monomers and one or more diamine monomers into an organic solvent and polymerizing them;
  • the precursor composition may be formed on a support and imidized to obtain a polyimide film.
  • the process of preparing the precursor composition may be performed using the method for preparing the polyamic acid described above, and the diamine monomer, dianhydride monomer, and organic solvent used may also be appropriately selected and used in the examples described above.
  • the imidization process may be performed through a thermal imidization method , a chemical imidization method, or a complex imidization method using a combination of the thermal imidization method and a chemical imidization method.
  • the precursor composition may further include a sublimable filler.
  • the sublimable filler may sublimate during carbonization and / or graphitization of the polyimide film to induce a predetermined foaming phenomenon.
  • a foaming phenomenon can smoothly evacuate the sublimation gas generated during carbonization and / or graphitization, thereby enabling the obtaining of a high-quality graphite sheet, and the predetermined voids formed by foaming have the flexibility of the graphite sheet ( 'Flexibility') can also be improved.
  • the excessive foaming phenomenon and a large number of voids resulting therefrom may significantly deteriorate the thermal conductivity and mechanical properties of the graphite sheet, and may cause defects on the surface of the graphite sheet. Should be chosen.
  • the content of the sublimable filler may be 0.2 parts by weight to 0.5 parts by weight compared to 100 parts by weight of the first polyamic acid.
  • Excess sublimable filler outside the above range may cause excessive foaming during carbonization and graphitization, causing damage to the internal structure of the graphite sheet, and accordingly, the thermal conductivity of the graphite sheet may be lowered, and the graphite sheet surface E, it is not preferable because the number of bright spots, which are traces of foaming, can be significantly increased.
  • the sublimable filler is contained below the above range, it is not preferable because the above-described foaming phenomenon may not be realized in a desired form.
  • the average particle diameter of the sublimable filler may also be selected on the same principle as the significance of the content of the sublimable filler described above, and in detail, the average particle diameter may be 1.5 ⁇ m to 4.5 ⁇ m.
  • the sublimable filler having a particle size that is too small below the above range is difficult to induce a desired level of foaming in the carbonization and graphitization processes, and thus, the above-described damage may be caused.
  • Sublimable fillers are not preferred when the average particle diameter exceeds the above range, as they may cause excessive bright spot formation.
  • the sublimable filler may include, for example, one or more inorganic particles selected from the group consisting of dibasic calcium phosphate, barium sulfate, and calcium carbonate, but is not limited thereto.
  • Example 1 is a photograph of a graphite sheet prepared according to Example 1.
  • a 0.5 L reactor was mixed and polymerized under nitrogen atmosphere with dimethylformamide (DMF) as an organic solvent, ODA as a diamine monomer, and PMDA as a dianhydride monomer to prepare a solution containing polyamic acid.
  • DMF dimethylformamide
  • ODA organicamine monomer
  • PMDA a dianhydride monomer
  • dibasic calcium phosphate having an average particle diameter of 3 ⁇ m was mixed with a solution containing polyamic acid and stirred to obtain a precursor composition.
  • Betapicoline (BP) and acetic anhydride (AA) were added to the precursor composition prepared as described above, and then uniformly mixed and cast to 500 ⁇ m using a doctor blade on a SUS plate (100SA, Sandvik) and 100 Drying in the temperature range of °C to 200 °C to prepare a gel film having self-support.
  • the gel film was peeled off from the SUS Plate and fixed to a pin frame and transferred to a high-temperature tenter.
  • the film was heated from 200 ° C to 700 ° C in a high-temperature tenter, cooled at 25 ° C, and then separated from a pin frame to obtain a polyimide film having a width * length of 20cm * 20cm and a thickness of 125 ⁇ m.
  • the polyimide film of Preparation Example was heated to 1,210 ° C. at a rate of 3.3 ° C./min under nitrogen gas using an electric furnace capable of carbonization, and maintained at 1,210 ° C. for about 2 hours (carbonization).
  • a first firing step was performed by heating from 1,210 ° C to 2,200 ° C at a heating rate of 2.5 ° C / min under argon gas using an electric furnace capable of graphitization.
  • the heating rate was changed to a heating rate of 1.25 ° C./min, and the temperature was continuously raised to 2,500 ° C. to perform a second firing step.
  • the heating rate was changed to a heating rate of 10 ° C./min, and the temperature was continuously raised to 2,650 ° C. to perform a third firing step. After standing at 2,650 ° C. for several minutes, graphitization was completed to complete the graphite sheet. Was prepared.
  • the graphite sheet was cooled at a rate of 10 ° C./min to obtain a graphite sheet having a thickness of about 70 ⁇ m at room temperature.
  • a graphite sheet having a thickness of about 68 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating rate of the third firing step was changed to 12 ° C./min.
  • a graphite sheet having a thickness of about 67 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating rate in the third firing step was changed to 9 ° C./min.
  • a graphite sheet having a thickness of about 72 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating rate of the first firing step was changed to 4 ° C./min.
  • a graphite sheet having a thickness of about 68 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating rate of the third firing step was changed to 20 ° C./min.
  • a graphite sheet having a thickness of about 68 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating rate of the second firing step was changed to 1 ° C./min.
  • a graphite sheet having a thickness of about 71 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating rate of the second firing step was changed to 0.42 ° C./min.
  • a graphite sheet having a thickness of about 70 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating rate of the second firing step was changed to 0.63 ° C./min.
  • a graphite sheet having an average thickness of about 68 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating rate in the third firing step was changed to 0.42 ° C./min.
  • a graphite sheet having an average thickness of about 68 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating rate of the third firing step was changed to 5 ° C./min.
  • a graphite sheet having an average thickness of about 71 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating rate of the third firing step was changed to 22 ° C./min.
  • the average temperature was about 71 ⁇ m in the same manner as in Example 1, except that the second firing step was performed by continuously increasing the temperature to 2,600 ° C. by changing the rate of temperature increase to 0.42 ° C./min.
  • Graphite sheets were prepared.
  • the average temperature was about 69 ⁇ m in the same manner as in Example 1, except that the second firing step was performed by continuously increasing the temperature to 2,550 ° C. by changing the rate of temperature increase to 0.42 ° C./min.
  • Graphite sheets were prepared.
  • a graphite sheet having an average thickness of about 69 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating rate of the first firing step was changed to 0.5 ° C./min.
  • a graphite sheet having an average thickness of about 66 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating rate of the first firing step was changed to 7 ° C./min.
  • a graphite sheet having an average thickness of about 71 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating rate of the second firing step was changed to 0.2 ° C./min.
  • a graphite sheet having an average thickness of about 65 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating rate of the second firing step was changed to 2 ° C./min.
  • the number of surface defects was confirmed as the number per area of 10 mm * 10 mm.
  • the collapse means that the graphite structure is broken in the form of a powder on the surface and / or inside of the graphite sheet, which is visually confirmed.
  • the average thickness is a value obtained by measuring the thickness 10 times in different parts of the graphite sheet and arithmetic average.
  • Example 1 Average thickness ( ⁇ m) Surface defects (count or no confirmation) Whether the graphite sheet collapses ( ⁇ or X)
  • Example 1 70 2 X Example 2 68 3 X Example 3 67 4 X Example 4 72 3 X Example 5 68 2 X Example 6 68 4 X Example 7 71 5 X Example 8 70 4 X Comparative Example 1 68 Cannot be confirmed ⁇ Comparative Example 2 68 Cannot be confirmed ⁇ Comparative Example 3 68 Cannot be confirmed ⁇ Comparative Example 4 71 Cannot be confirmed ⁇ Comparative Example 5 71 Cannot be confirmed ⁇ Comparative Example 6 69 Cannot be confirmed ⁇ Comparative Example 7 69 Cannot be confirmed ⁇ Comparative Example 8 66 Cannot be confirmed ⁇ Comparative Example 9 71 Cannot be confirmed ⁇ Comparative Example 10 65 Cannot be confirmed ⁇
  • the graphite sheet produced according to the example was manufactured with a high degree of surface defects and markedly less, and the average thickness of the sheet was 60 ⁇ m or more. In addition, in the Examples, no collapse phenomenon of the graphite structure was observed.
  • Example 1 shows a photograph of a graphite sheet manufactured according to Example 1.
  • FIG. 2 shows a photograph of a graphite sheet manufactured according to Example 3.
  • the graphite sheet shown in FIGS. 1 and 2 was photographed in a plurality of cuts so that the entire sheet of a long length was included in the photograph.
  • the graphite sheet manufactured according to the embodiment of the present invention has a smooth surface characteristic with extremely few surface defects, and the graphite sheet collapses in the form of a powder on the inside and the surface of the sheet to form a sheet structure. You can see that there are no incomplete parts.
  • FIG. 3 shows a photograph of a graphite sheet prepared according to Comparative Example 1.
  • the graphite sheet of Comparative Example 1 can be confirmed that the graphite structure is broken in the form of a powder on its surface and the inside, which is clearly contrasted with the graphite sheet in shape, shown in FIG.
  • FIG. 4 shows a photograph of the graphite sheet prepared in Comparative Example 2
  • FIG. 5 shows a photograph of the graphite sheet prepared in Comparative Example 5
  • FIG. 6 shows a production in Comparative Example 6 A photograph of an old graphite sheet is shown.
  • the graphite sheet has a specific brittle characteristic, so that the shape can be almost maintained. It is proved that the graphite structure collapses to such an extent.
  • FIG. 7 shows a photograph of the graphite sheet manufactured in Comparative Example 4
  • FIG. 8 shows a photograph of the graphite sheet manufactured in Comparative Example 9.
  • Comparative Example 4 is a case where the third firing step is to prepare a graphite sheet using a high temperature rise rate outside the scope of the present invention, the graphite structure is collapsed as in Comparative Examples 2, 5, and 6 above.
  • Comparative Example 9 is a case in which the graphite sheet was produced at a very slow heating rate outside the scope of the present invention, and the graphite structure collapsed as in Comparative Examples 2, 5, and 6 above.
  • the thermal conductivity of the graphite sheet was measured by a laser flash method using a diffusion rate measurement equipment (model name LFA 467, Netsch), and the specific heat measurement using density (weight / volume) and specific heat (DSC) in the measured values of the thermal diffusion rate Value) to calculate the thermal conductivity.
  • the method for manufacturing a graphite sheet according to the present invention is excellent in surface properties through a firing step having different temperature ranges in which a high-thickness polyimide film can be graphitized in an optimal state and a temperature increase rate optimized for each firing step. And a high-thickness graphite sheet having high thermal conductivity.

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 필름을 1,250 ℃ 이하의 온도에서 탄화시켜, 폴리이미드 고분자 사슬이 열분해되어 형성된 비정질 탄소체를 포함하는 시트 예비체를 제조하는 단계; 및 상기 시트 예비체를 흑연화시켜 비정질 탄소체가 탄소-재배열되어 형성된 그라파이트를 포함하는 그라파이트 시트를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 흑연화가 서로 다른 승온 속도로 시트 예비체를 열처리하는 복수의 소성 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 시트의 제조방법을 제공한다.

Description

고후도 그라파이트 시트의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 고후도 그라파이트 시트
본 발명은 고후도 그라파이트 시트의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 고후도 그라파이트 시트에 관한 것이다.
그라파이트는 열전도도가 매우 우수한 물질로서 천연 그라파이트 및 인조 그라파이트가 존재하며, 이들 모두 방열 수단으로 크게 각광 받고 있으며, 특히 인조 그라파이트는 비용이 상대적으로 저렴하고, 얇은 시트의 형태로 제조 및 가공하기 용이하며, 구리나 알루미늄의 열전도도와 비교하여 약 2 배 내지 7 배 더 우수한 열전도도를 가지므로, 전자기기에 적용되는 방열 수단으로서 바람직하게 이용되고 있다.
한편, 최근의 전자기기는 점차 그 구조가 경량화, 소형화, 박형화 및 고집적화되고 있고, 반도체의 발전으로 더욱 고성능화 되고 있으며, 이에 단위 체적당 발열량이 현저하게 증가하여 열 부하로 인한 많은 문제들이 발생하고 있다. 대표적인 문제로는 전자기기의 열 부하로 인한 반도체의 연산 속도 저하나 배터리의 열화로 인한 수명 단축 등 전자기기 성능에 직접적인 영향을 주는 것들을 예로 들 수 있다.
이러한 이유로 방열 수단으로서 이용되는 인조 그라파이트의 방열 성능을 더욱 향상시키기 위해 많은 연구가 진행 중에 있고, 대표적으로 두께가 상대적으로 두꺼운, 예를 들어 40 ㎛ 이상의 두께를 갖는 고후도의 그라파이트 시트가 개발되고 있다. 이러한 고후도 그라파이트 시트는, 통상의 박형 그라파이트 시트, 예를 들어 30 ㎛이하의 두께를 갖는 그라파이트 시트와 비교하여 열 수용량의 측면에서 유리하므로, 전자기기의 발열량이 크더라도 열을 더 효율적으로 방열시킬 수 있는 이점이 있다.
한편, 그라파이트 시트는 고분자의 탄화 공정과 흑연화 공정을 통해 제조할 수 있으며, 고분자 중에서도 약 400 ℃ 이상의 온도를 견딜 수 있는 내열성 고분자인 폴리이미드(polyimide, PI)가 그라파이트 전구체로 사용될 수 있다.
폴리이미드를 이용한 그라파이트 시트의 제조는, 필름 형태의 폴리이미드를 초 고온의 환경에서 열처리하여, 탄소를 제외한 나머지 성분들, 예를 들어 산소, 질소, 첨가물, 기타 물질 등의 비 탄소 물질들을 승화시켜 제거하고, 열 에너지로 잔류 탄소들의 재배열을 유도함으로써, 전구체인 폴리이미드를 탄소들의 결정체인 그라파이트로 전환하는 것이 주요 원리이고, 고후도 그라파이트 시트의 제조에는 소망하는 고후도 수준에 비례하여 두께가 두꺼운, 예를 들어 두께가 100 ㎛ 이상인 고후도 폴리이미드 필름이 이용될 수 있다.
그러나, 고후도의 폴리이미드 필름을 이용하여 그라파이트 시트를 제조하더라도, 표면 및/또는 내측의 구조가 온전한, 예를 들어 표면이 매끄럽고 내부의 그라파이트 구조가 손상되지 않은 양질의 그라파이트 시트를 수득하기 어려워 수율이 낮은 문제가 있다.
이는, 폴리이미드 필름의 표면층과 내부에서 거의 동시에 탄화와 흑연화가 진행한다고 가정할 때, 고후도 폴리이미드 필름의 경우 그렇지 않은 얇은 필름과 비교하여 내부로부터 발생하는 승화 가스의 양이 많고, 이에 따라 표면층에 형성된 또는 형성되는 중의 그라파이트 구조를 손상 내지 파괴할 가능성이 높아짐에 따른 것으로 추측된다. 뿐만 아니라, 필름의 중심부 및 이에 인접한 내측 또한 상대적으로 다량의 승화 가스에 의해 압력이 크게 증가하여, 형성된 또는 형성되는 중의 그라파이트 구조가 파괴되는 것도 하나의 원인으로 볼 수 있다.
따라서, 고후도이면서 표면품질과 그라파이트 구조가 온전한, 양질의 그라파이트 시트를 제조할 수 있는 기술의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명의 목적은 이상 설명한 종래의 문제를 해소할 수 있는 고후도 그라파이트 시트의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서, 그라파이트 시트의 제조방법은 두께가 두꺼운 고후도 폴리이미드 필름이 최적의 상태로 흑연화될 수 있는, 서로 다른 온도 범위를 갖는 소성 단계를 종래 문제의 해소를 위한 필수적인 인자로서 포함한다.
각각의 소성 단계는 그에 최적화된 승온 속도를 고후도 폴리이미드 필름이 최적의 상태로 흑연화될 수 있는 필수적인 공정 조건으로 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 그라파이트 시트를 제공하고, 본 발명의 그라파이트 시트는 두께 40 ㎛ 이상, 상세하게는 60 ㎛ 이상, 특히 상세하게는 두께 70 ㎛ 이상의 고후도이면서, 표면품질이 우수하고, 열전도도가 500 W/m·K 내지 1000 W/m·K의 우수한 물성을 가진다.
이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 폴리이미드 필름을 1,250 ℃ 이하의 온도에서 탄화시켜, 폴리이미드 고분자 사슬이 열분해되어 형성된 비정질 탄소체를 포함하는 시트 예비체를 제조하는 단계; 및
상기 시트 예비체를 흑연화시켜 비정질 탄소체가 탄소-재배열되어 형성된 그라파이트를 포함하는 그라파이트 시트를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 흑연화는 서로 다른 승온 속도로 시트 예비체를 열처리하는 복수의 소성 단계를 포함하며,
상기 그라파이트 시트의 두께가 적어도 40 ㎛이고, 단위 면적(10 mm * 10 mm) 당 표면 결함의 개수가 5 개 이하인, 그라파이트 시트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 제조방법으로 제조되며, 열전도도가 500 W/m·K 내지 1000 W/m·K인 그라파이트 시트를 제공한다.
이하에서는 본 발명에 따른 비 제한적인 예를 통해 본 발명에 따른 그라파이트 시트의 제조방법을 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민(diamine)"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성될 수 있는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
그라파이트 시트의 제조방법
본 발명에 따른 그라파이트 시트의 제조방법은,
폴리이미드 필름을 1,250 ℃ 이하의 온도에서 탄화시켜, 폴리이미드 고분자 사슬이 열분해되어 형성된 비정질 탄소체(또는 비결정질, 무정형 탄소체)를 포함하는 시트 예비체를 제조하는 단계; 및
상기 시트 예비체를 흑연화시켜 비정질 탄소체가 탄소-재배열되어 형성된 그라파이트를 포함하는 그라파이트 시트를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 흑연화는 서로 다른 승온 속도로 시트 예비체를 열처리하는 복수의 소성 단계를 포함할 수 있으며,
이렇게 제조된 상기 그라파이트 시트의 두께가 적어도 40 ㎛, 상세하게는 적어도 60 ㎛이고, 단위 면적(10 mm * 10 mm) 당 표면 결함의 개수가 5 개 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법에서, 그라파이트 시트의 제조에 이용되는 폴리이미드 필름의 두께는 바람직하게는 적어도 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 120 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 125 ㎛ 이상일 수 있다.
이러한 고후도 폴리이미드 필름에 대해 본 발명에 따른 그라파이트 시트의 제조방법을 적용하면, 두께가 적어도 40 ㎛, 상세하게는 적어도 60 ㎛인 그라파이트 시트가 수득될 수 있다.
이하에서는 비 제한적인 예를 통해, 본 발명에 따른 그라파이트 시트의 제조방법을 더욱 상세하게 설명한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 탄화는 상온으로부터, 1,200 ℃ 내지 1,250 ℃의 범위에서 선택되는 임의의 온도까지 1 ℃/min 내지 10 ℃/min, 상세하게는 1 ℃/min 내지 5 ℃/min, 특히 상세하게는 1 ℃/min 내지 3 ℃/min의 속도로 승온하는 것일 수 있다.
상기 범위를 하회하는 속도로 탄화가 진행되면 에너지 효율 측면에서 바람직하지 않고, 이와 반대로, 상기 범위를 상회하는 속도로 탄화가 진행되면 폴리이미드 필름으로부터 발생되는 승화 가스의 양이 단시간에 증가하여 폴리이미드에서 유래되는 비정질 탄소체가 파괴된 상태로 시트 예비체가 제조될 수 있는 바, 바람직하지 않다.
이와 같이 제조된 시트 예비체는 탄화에 비해 더 높은 고온에서 흑연화되어 그라파이트를 포함하는 시트 형태로 제조될 수 있으며, 이하에서 구체적으로 설명한다.
흑연화가 이루어지는 동안, 시트 예비체의 표면층에서는 흑연화가 빠르게 진행되는 반면, 시트 예비체의 중심부나 이와 인접한 내측에서는 표면층에 비해 흑연화가 느리게 진행될 수 있다. 즉, 표면층에서의 흑연화 속도와 흑연화 정도는 내측에서의 그것과 큰 편차를 보일 수 있다.
이러한 차이는 고후도의 폴리이미드 필름으로부터 유래된 시트 예비체에서 더욱 심각할 수 있으며, 이는 통상적인 폴리이미드 필름에서 유래되는 얇은 두께의 시트 예비체에 비해 두꺼운 시트 예비체가 표면과 내측(예를 들어, 중심부)간의 거리가 더 길기 때문에 내측으로의 열 전달이 상대적으로 용이하지 않고, 또한 더욱 많은 탄소를 함유하므로 표면 및 그에 인접한 부위의 흑연화에 보다 많은 열 에너지가 요구되어 내측으로 전달되는 열 에너지가 크게 반감되는 것에 따른 것으로 추측된다.
여기서, 중심부와 인접한 내측이란, 시트 예비체가 이의 외면을 이루는 면들 중, 면적이 가장 넓은 한 쌍의 면인 상면과 하면을 포함할 때, 상면과 하면 사이에 있는 시트 예비체의 일부분을 의미할 수 있다, 구체적으로, 상면과 하면을 제외하고, 상면과 하면 사이에 있는, 5 부피% 내지 90 부피%(시트 예비체 총 부피 기준)를 차지하는 시트 예비체의 내측 부분, 상세하게는 시트 예비체의 무게 중심부가 일부분으로 포함되는, 5 부피% 내지 50 부피%를 차지하는 내측 부분, 더욱 상세하게는 시트 예비체의 무게 중심부가 일부분으로 포함되는, 5 부피% 내지 20 부피%를 차지하는 내측 부분일 수 있다.
이상의 문제를 해소하기 위하여, 본 발명은 고후도 폴리이미드 필름에서 유래된 시트 예비체의 표면과 내측 모두가 최적의 상태로 흑연화될 수 있는, 서로 다른 온도 범위의 제1 소성 단계, 제2 소성 단계 및 제3 소성 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 소성 단계는,
1,200 ℃ 내지 2,200 ℃의 범위에서 승온하여 시트 예비체를 열처리하는 제1 소성 단계;
상기 제1 소성 단계 후 2,200 ℃ 내지 2,500 ℃의 범위에서 승온하여 시트 예비체를 열처리하는 제2 소성 단계; 및
상기 제2 소성 단계 후 2,500 ℃ 내지 2,800 ℃의 범위에서 승온하여 시트 예비체를 열처리하는 제3 소성 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 소성 단계 내지 제3 소성 단계는 순차적으로 수행될 수 있으며, 각 소성 단계에 적용되는 온도 범위는 시트 예비체를 소성할 때, 시트 예비체의 표면과 내측의 흑연화 속도 및 흑연화 정도에 편차가 발생하는 것을 최소화하여, 결과적으로 양질의 그라파이트를 수득하는 것으로 귀결될 수 있다.
상기 제1 소성 단계는, 약 1,200 ℃에서 약 2,200 ℃까지, 상세하게는 1,210 ℃에서 약 2,200 ℃까지 1 ℃/min 내지 5.5 ℃/min, 상세하게는 1 ℃/min 내지 5 ℃/min, 특히 상세하게는, 1.5 ℃/min 내지 4.5 ℃/min의 속도로 승온하면서 시트 예비체의 흑연화를 유도하는 단계일 수 있다.
제1 소성 단계에서는, 시트 예비체를 이루는 비정질 탄소체 중에서 결정화도가 비교적 높은 적어도 일부가 열분해 및 탄소-재배열이 이루어지면서 그라파이트 구조를 형성할 수 있다.
또한, 제1 소성 단계에서는, 시트 예비체의 전반에 걸쳐 균일한 열 에너지가 전달될 수 있으며, 전달된 열 에너지가 시트 예비체에 축적되어, 이후의 소성 단계에서 시트 예비체에 잔류하는, 즉 그라파이트 구조를 형성하지 않은 나머지 비정질 탄소체(예를 들면, 95 중량% 내지 99.9 중량%)가 그라파이트로 전환되는데 도움이 되도록 하는 단계일 수 있다.
즉, 제1 소성 단계의 온도 범위는 이러한 현상들이 최적으로 발현될 수 있는 바람직한 범위이다.
또한, 상기 제1 소성 단계에 적용되는 승온 속도는 상기 온도 범위와 연계하여, 임의의 적정한 온도에서 시트 예비체의 내측으로도 표면과 실질적으로 동일한 열 에너지가 인가되는데 최적으로 작용할 수 있고, 결과적으로 상기 시트 예비체의 표면 및 내측에서 흑연화 속도, 흑연화 정도, 열 에너지 전달 및 열 에너지 축적이 균형있게 구현되는데 주요하게 작용할 수 있다.
다만, 제1 소성 단계가 상기 속도 범위를 상회하거나 하회하여 수행될 경우, 소성 단계의 초반 또는 후반에, 시트 예비체의 표면층에서 흑연화가 과도하게 빠르게 진행되는 반면에 시트 예비체의 중심부와 인접한 내측에서의 흑연화는 표면층에 비해 느리게 진행되거나, 또는 이와 반대로 내측에서의 흑연화가 과도하게 빠르게 진행되고 표면에서는 흑연화가 상대적으로 지연될 수 있다.
이 경우, 시트 예비체에 존재하는 탄소 외의 물질이 승화되어 발생된 가스가 시트 예비체로부터 배기, 배출, 이탈할 수 있는데, 표면에 기 형성된 그라파이트 구조, 형성되는 과정에 있는 그라파이트 구조, 및/또는 비정질 탄소체의 일부분이, 내측에서 다량으로 발생하는 승화 가스에 의해 물리적으로 파괴 또는 손상될 수 있다.
이 경우, 최종 수득되는 그라파이트 시트의 결정 구조가 균일하지 않아서 열전도도의 저하로 이어질 수 있고, 시트 표면 및/또는 시트 내측이 불균일한 그라파이트 층을 가짐에 따라 쉽게 부서지며, 대량의 승화 가스 배기로 인해 돌기 등의 표면 결함이 유발될 수 있다.
상기 제2 소성 단계는 약 2,200 ℃에서 약 2,500 ℃까지 0.4 ℃/min 내지 1.5 ℃/min, 상세하게는 0.4 ℃/min 내지 1.3 ℃/min, 특히 상세하게는 0.4 ℃/min 내지 1.25 ℃/min의 속도로 승온하면서, 시트 예비체의 흑연화를 더 유도하는 단계일 수 있다.
제1 소성 단계와 마찬가지로 제2 소성 단계에서는, 시트 예비체를 이루는 비정질 탄소체 중, 결정화도가 비교적 높은 적어도 일부가 열분해 및 탄소-재배열이 이루어지면서 그라파이트 구조를 형성할 수 있다.
또한, 제2 소성 단계에서는, 제1 소성 단계에 비해 시트 예비체의 전반에 걸쳐 더 큰 열 에너지가 전달될 수 있으며, 전달된 열 에너지가 시트 예비체에 더 축적되어, 이후의 소성 단계에서 시트 예비체에 잔류하는, 즉 그라파이트 구조를 형성하지 않은 나머지 비정질 탄소체(예를 들면, 90 중량% 내지 99.9 중량%)가 그라파이트로 전환되는데 도움이 되도록 하는 추가적인 단계일 수 있다.
따라서, 제2 소성 단계의 온도 범위는 이러한 현상들이 최적으로 발현될 수 있는 바람직한 범위이다.
또한, 상기 제2 소성 단계의 승온 속도는 상기 온도 범위와 연계하여, 임의의 온도에서 내측에도 표면과 실질적으로 동일한 열 에너지가 인가되는데 최적으로 작용할 수 있고, 결과적으로 상기 시트 예비체의 표면 및 내측에서, 흑연화 속도, 흑연화 수준, 열 에너지 전달 및 열 에너지 축적이 균형있게 구현되는데 이롭게 작용할 수 있다.
다만, 제2 소성 단계가 상기 속도 범위를 상회하거나 하회하여 수행될 경우, 소성 단계의 초반 또는 후반에, 시트 예비체의 표면층에서는 흑연화가 과도하게 빠르게 진행되는 반면에 시트 예비체의 중심부와 인접한 내측에서의 흑연화는 표면층에 비해 느리게 진행되거나, 또는 이와 반대로 내측에서의 흑연화가 과도하게 빠르게 진행되고 표면에서는 흑연화가 상대적으로 지연될 수 있다. 이러한 현상은 제1 소성 단계에 비해 더 심각하게 야기될 수 있으므로, 제2 소성 단계에서의 승온 속도는 특히 신중하게 선택되어야 한다.
이상의 경우 또한 제1 소성 단계와 마찬가지로, 시트 예비체에 존재하는 탄소 외의 물질이 승화되어 발생된 가스가 시트 예비체로부터 배기, 배출, 이탈할 수 있는데, 표면에 기 형성된 그라파이트 구조, 형성되는 과정에 있는 그라파이트 구조, 및/또는 비정질 탄소체의 일부분이, 내측에서 다량 발생하는 승화 가스에 의해 물리적으로 파괴 또는 손상될 수 있다.
결과적으로, 최종 수득되는 그라파이트 시트의 결정 구조가 균일하지 않아 열전도도 저하로 이어질 수 있고, 시트 표면 및/또는 시트 내측이 불균일한 그라파이트 구조를 가짐으로써 부서지기 쉬우며, 대량의 승화 가스 배기로 인한 핀홀 또는 돌기 등의 표면 결함이 유발될 수 있다.
상기 제3 소성 단계는 2,200 ℃에서 약 2,800 ℃, 상세하게는 2,200 ℃에서 약 2,700 ℃, 더욱 상세하게는 2,200 ℃에서 약 2,650 ℃까지 까지 7.0 ℃/min 내지 20 ℃/min, 상세하게는 8.5 ℃/min 내지 20 ℃/min, 더욱 상세하게는 9 ℃/min 내지 20 ℃/min, 특히 상세하게는 9 ℃/min 내지 17.5 ℃/min의 속도로 승온하면서, 시트 예비체의 흑연화를 더 유도하는, 상세하게는 실질적으로 흑연화를 완료하는 단계일 수 있다.
제3 소성 단계에서는, 탄소체의 결정화도에 관계 없이, 시트 예비체의 거의 모든 비정질 탄소체(예를 들면, 98 중량% 내지 99.9 중량%) 또는 시트 예비체의 실질적으로 모든 비정질 탄소체가 그라파이트 구조로 변환되어, 그라파이트 시트를 형성할 수 있다.
제3 소성 단계의 경우, 앞선 제1 소성 단계와 제2 소성 단계에서 이들 단계에 특화된 승온 속도에 따른 충분한 열 에너지가 시트 예비체의 표면 및 내측에 축적된 상태에서 진행될 수 있으므로, 앞선 소성 단계 대비 더욱 빠른 승온 속도로 소성이 진행될 수 있다.
따라서, 상기 범위를 상회하는 승온 속도일 때, 제3 소성 단계의 흑연화가 시트 예비체의 각 부분에서 균일하게 진행되지 않아서 본 발명에서 의도된 그라파이트 시트가 구현되지 않을 수 있다.
또한, 상기 범위를 하회하는 느린 승온 속도의 경우, 시트 예비체의 표면층의 비정질 탄소체로부터 변환되는 그라파이트의 구조가 붕괴되어 시트 형태를 유지할 수 없다.
이와 관련하여, 제1 소성 단계와 제2 소성 단계를 거치면서 이미 축적된 열 에너지에 의해 비정질 탄소체가 결정성을 갖는 그라파이트 구조의 전 단계에 속할 수 있는데, 이러한 전 단계는 결정성도 아니면서, 열분해로 인한 일부 탄소가 결락된 비정질일 수 있으며, 구조적으로 불안정한 상태일 수 있다. 만약 상기 범위를 벗어나는 느린 승온 속도 하에서는 상기 전 단계에 있는 비정질 탄소체의 탄소 다수가 서서히 재배열 되어, 구조적으로 불안전한 상태가 장시간 유지되고, 그에 따라 이상과 같이 구조가 붕괴되는 폐해가 발생하는 것으로 추측된다.
주목할 것은, 제1 소성 단계와 제2 소성 단계 모두, 상대적으로 느린 속도로 진행함에 반해, 제3 소성 단계는 상대적으로 급속도로 흑연화를 진행하며, 이는 이상과 같은 폐해를 방지하기 위함으로써 양질의 그라파이트 시트를 수득하는데 결정적인 인자로 작용할 수 있다.
'발명을 실시하기 위한 구체적인 내용'에서 명확하게 입증할 것이나, 만약 제3 소성 단계에서 제1 소성 단계와 제2 소성 단계와 같이 느린 승온 속도로 흑연화를 진행하면, 그라파이트 시트가 형태를 거의 유지할 수 없을 정도로 그라파이트 구조가 붕괴될 수 있고, 이러한 결과가 상술한 추측의 타당성을 강력하게 뒷받침해준다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 소성 단계는 350 min 내지 500 min 동안 열처리하고, 상기 제2 소성 단계는 330 min 내지 480 min 동안 열처리하며, 상기 제3 소성 단계는 10 min 내지 50 min 동안 열처리할 수 있다.
상기 범위를 상회하거나 하회하는 열처리 과정은 과도한 흑연화 또는 불충분한 흑연화을 유발하여, 수득되는 그라파이트 시트의 품질 저하로 이어질 수 있는 바, 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 제조방법은 상기 소성 단계 이후에 그라파이트 시트를 냉각시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이러한 냉각에 의해 수득되는 그라파이트 시트의 표면 특성이 향상될 수 있다.
상기 냉각시키는 단계는 소성 단계에 조성된 최고 온도, 상세하게는 약 2,800 ℃, 더욱 상세하게는 약 2,700 ℃, 특히 상세하게는 약 2,650 ℃에서 상온까지 5 ℃/min 내지 10 ℃/min의 속도로 그라파이트 시트를 냉각하는 단계일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 그라파이트 시트의 제조에 이용될 수 있는 폴리이미드 필름은 적어도 1 종의 디안하이드라이드 단량체 및 적어도 1 종의 디아민 단량체가 중합된 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 이미드화하여 제조된 것일 수 있다.
상기 전구체 조성물 중의 상기 폴리아믹산은 유기용매 중에서, 1종 이상의 디아민 단랑체와 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체의 중합 반응으로 제조될 수 있다.
상기 폴리아믹산의 중합에 사용될 수 있는 디아민 단량체는 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA, PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄(또는 4,4'-메틸렌디아민, MDA), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 2개를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-R), 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q) 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 3개를 갖는 디아민;
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 4개를 갖는 디아민.
이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 폴리아믹산의 중합에 사용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있다.
상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로판 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드 등을 예로 들 수 있다. 이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 유기용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.
하나의 예에서, 본 발명의 전구체 조성물 제조에 특히 바람직하게 사용될 수 있는 유기용매는 아미드계 용매인 N,N'-디메틸포름아미드 및 N,N'-디메틸아세트아미드일 수 있다.
상기 폴리아믹산을 중합하는 방법은 예를 들어,
(1) 디아민 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 95 몰% 내지 105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 디안하이드라이드 단량체를 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95 몰% 내지 105 몰의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 연속해서 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법; 및
(5) 유기용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜, 제1 중합물을 형성하고, 또 다른 유기용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜 제2 중합물을 형성한 후, 제1, 제2 중합물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 중합물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 중합물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 중합물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
다만, 상기 방법은 본 발명의 실시를 돕기 위한 예시로서, 본 발명의 범주가 이들로서 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
이와 같이 제조된 폴리아믹산은 중량평균분자량이 150,000 g/mole 이상 내지 1,000,000 g/mole 이하일 수 있고, 상세하게는 170,000 g/mole 이상 내지 700,000 g/mole 이하일 수 있으며, 더욱 상세하게는 190,000 g/mole 이상 내지 500,000 g/mole 이하일 수 있다.
이러한 중량평균분자량을 갖는 폴리아믹산은, 보다 우수한 내열성과 기계적 물성을 갖는 폴리이미드 필름의 제조에 바람직할 수 있다.
일반적으로 폴리아믹산의 중량평균분자량은, 폴리아믹산과 유기용매를 포함하는 전구체 조성물의 점도에 비례할 수 있는 바, 상기 점도를 조절하여 폴리아믹산의 중량평균분자량을 상기 범위로 제어할 수 있다.
이는 전구체 조성물의 점도가 폴리아믹산 고형분의 함량, 상세하게는 중합 반응에 사용된 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체의 총량과 비례하기 때문이다. 다만, 중량평균분자량이 점도에 대해 일 차원의 선형적인 비례 관계를 나타내는 것은 아니며, 로그 함수의 형태로 비례한다.
즉, 보다 높은 중량평균분자량의 폴리아믹산을 얻기 위해 점도를 증가시켜도 중량평균분자량이 증가할 수 있는 범위가 제한적인 반면에 점도를 지나치게 높게 하는 경우, 폴리이미드 필름의 제막공정에서 다이를 통한 전구체 조성물 토출 시, 다이 내부의 압력 상승 등으로 인한 공정성의 문제를 야기할 수 있다.
이에 본 발명의 전구체 조성물은 15 중량% 내지 20 중량%의 폴리아믹산 고형분 및 80 중량% 내지 85 중량%의 유기용매를 포함할 수 있고, 이 경우 점도가 90,000 cP 이상 내지 500,000 cP 이하, 상세하게는 150,000 cP 이상 내지 400,000 cP일 수 있다. 이러한 점도 범위 내에서 폴리아믹산의 중량평균분자량이 상기 범위에 속할 수 있고, 전구체 조성물은 앞서 설명한 제막공정 상의 문제를 유발하지 않을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은,
1종 이상의 디안하이드라이드 단량체와 1종 이상의 디아민 단량체를 유기용매에 투입하고 중합하여 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 제조하는 과정; 및
상기 전구체 조성물을 지지체에 제막하고 이미드화하여, 폴리이미드 필름을 수득하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 전구체 조성물을 제조하는 과정은, 앞서 설명한 폴리아믹산의 제조방법을 이용하여 수행될 수 있고, 사용되는 디아민 단량체, 디안하이드라이드 단량체 및 유기용매 또한, 앞서 설명한 예에서 적절하게 선택되어 사용될 수 있다.
상기 이미드화하는 과정은, 열 이미드화법 , 화학 이미드화법 또는 상기 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병용하는 복합 이미드화법을 통해 수행될 수 있다.
한편, 상기 전구체 조성물은 승화성 필러를 더 포함할 수 있다.
이때, 승화성 필러는 폴리이미드 필름의 탄화 및/또는 흑연화 시 승화하여 소정의 발포 현상을 유도할 수 있다. 이러한 발포 현상은, 탄화 및/또는 흑연화 시 발생하는 승화 가스의 배기를 원활하게 하여 양질의 그라파이트 시트의 수득을 가능하게 할 수 있고, 발포에 따라 형성되는 소정의 공극은 그라파이트 시트의 내굴곡성('유연성')도 향상시킬 수 있다.
다만, 과도한 발포 현상과 그로 인한 다수의 공극은, 그라파이트 시트의 열전도도와 기계적 물성을 크게 악화시킬 수 있고, 그라파이트 시트 표면에 결함을 야기할 수 있으므로, 승화성 필러의 종류, 함량 및 입자 크기는 신중하게 선택되어야 한다.
이에 대한 하나의 구체적인 예에서, 상기 승화성 필러의 함량은 제1 폴리아믹산 100 중량부 대비 0.2 중량부 내지 0.5 중량부일 수 있다.
상기 범위를 벗어난 과량의 승화성 필러는, 탄화와 흑연화 과정에서 과도한 발포 현상을 유발하여 그라파이트 시트의 내부 구조에 손상을 유발하고, 이에 따라 그라파이트 시트의 열전도도가 저하될 수 있으며, 그라파이트 시트 표면에, 발포 흔적인 브라이트 스팟(bright spot)의 개수를 크게 증가시킬 수 있으므로 바람직하지 않다. 상기 범위를 하회하여 승화성 필러가 함유되는 경우, 앞서 설명한 발포 현상이 소망하는 형태로 구현되지 않을 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 승화성 필러의 평균 입경 역시, 이상에서 설명한 승화성 필러의 함량의 의의와 동일한 원리 하에 선택될 수 있으며, 상세하게는 상기 평균 입경이 1.5 ㎛ 내지 4.5 ㎛일 수 있다.
상기 범위를 하회하여 너무 작은 입자 크기의 승화성 필러는 탄화와 흑연화 과정에서 소망하는 수준의 발포 현상을 유도하기 어려운 바, 이에 대한 앞서 설명한 폐해가 발생될 수 있다.
승화성 필러는 평균 입경이 상기 범위를 상회하는 경우, 과도한 브라이트 스팟 형성의 원인이 될 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 승화성 필러는 예를 들어, 제2인산칼슘, 황산바륨 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 무기물 입자를 포함할 수 있지만, 이들로만 한정되는 것은 아니다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이다.
도 2은 실시예 3에 따라 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이다.
도 4은 비교예 2에 따라 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이다.
도 5은 비교예 5에 따라 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이다.
도 6은 비교예 6에 따라 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이다.
도 7은 비교예 4에 따라 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이다.
도 8은 비교예 9에 따라 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<제조예: 폴리이미드 필름의 제조>
0.5 L의 반응기에 질소 분위기하에서 유기용매로서 디메틸포름아미드(DMF), 디아민 단량체로서 ODA 및 디안하이드라이드 단량체로서 PMDA를 혼합하고 중합하여, 폴리아믹산을 함유하는 용액을 제조하였다.
이어서, 무기물계 필러로서 평균 입경이 3 ㎛인 제2인산칼슘을 폴리아믹산을 함유하는 용액에 혼합하고 교반하여 전구체 조성물을 수득하였다.
이와 같이 제조된 전구체 조성물에 베타피콜린(BP) 및 아세틱 안하이드라이드(AA)를 투입한 후, 균일하게 혼합하여 SUS plate(100SA, Sandvik)에 닥터 블레이드를 사용하여 500 ㎛로 캐스팅하고 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도범위에서 건조시켜 자기 지지성을 갖는 겔 필름을 제조하였다.
그 다음, 겔 필름을 SUS Plate에서 박리하여 핀 프레임에 고정시켜 고온 텐터로 이송하였다.
필름을 고온 텐터에서 200 ℃부터 700 ℃까지 가열한 후 25 ℃에서 냉각시킨 후 핀 프레임에서 분리하여 가로*세로가 20 cm * 20 cm이고, 두께 125 ㎛의 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<실시예 1>
제조예의 폴리이미드 필름을 탄화가 가능한 전기로를 사용하여 질소 기체 하에서 3.3 ℃/min의 속도로 1,210 ℃까지 승온하였고, 1,210 ℃에서 약 2 시간 유지시켰다(탄화).
이어서, 흑연화가 가능한 전기로를 사용하여 아르곤 기체하에서 2.5 ℃/min의 승온 속도로 1,210 ℃ 에서 2,200 ℃까지 승온하여 제1 소성 단계를 수행하였다.
2,200 ℃에 도달 후, 승온 속도를 1.25 ℃/min의 승온 속도로 변경하여 2,500 ℃까지 연속적으로 승온하여 제2 소성 단계를 수행하였다.
2,500 ℃에 도달 후, 승온 속도를 10 ℃/min의 승온 속도로 변경하여 2,650 ℃까지 연속적으로 승온하여 제3 소성 단계를 수행하였으며, 2,650 ℃에서 수분간 정치한 후, 흑연화를 완료하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
마지막으로, 10 ℃/min의 속도로 그라파이트 시트를 냉각하여, 상온에서 두께가 약 70 ㎛인 그라파이트 시트를 수득하였다.
<실시예 2>
제3 소성 단계의 승온 속도를 12 ℃/min으로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 약 68 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.
<실시예 3>
제3 소성 단계의 승온 속도를 9 ℃/min으로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 약 67 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.
<실시예 4>
제1 소성 단계의 승온 속도를 4 ℃/min으로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 약 72 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.
<실시예 5>
제3 소성 단계의 승온 속도를 20 ℃/min으로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 약 68 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.
<실시예 6>
제2 소성 단계의 승온 속도를 1 ℃/min으로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 약 68 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.
<실시예 7>
제2 소성 단계의 승온 속도를 0.42 ℃/min으로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 약 71 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.
<실시예 8>
제2 소성 단계의 승온 속도를 0.63 ℃/min으로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 약 70 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.
<비교예 1>
1,210 ℃ 에서 2,800 ℃까지 5 ℃/min의 동일한 승온 속도로 흑연화를 수행하고, 2,800 ℃에서 수분간 정치하여 그라파이트 시트를 제조한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균두께가 약 68 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.
<비교예 2>
제3 소성 단계의 승온 속도를 0.42 ℃/min으로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균두께가 약 68 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.
<비교예 3>
제3 소성 단계의 승온 속도를 5 ℃/min으로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균두께가 약 68 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.
<비교예 4>
제3 소성 단계의 승온 속도를 22℃/min으로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균두께가 약 71 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.
<비교예 5>
2,500 ℃에 도달 후, 승온 속도를 0.42 ℃/min의 승온 속도로 변경하여 2,600 ℃까지 연속적으로 승온하여 제2 소성 단계를 수행한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 평균두께가 약 71 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.
<비교예 6>
2,500 ℃에 도달 후, 승온 속도를 0.42 ℃/min의 승온 속도로 변경하여 2,550 ℃까지 연속적으로 승온하여 제2 소성 단계를 수행한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 평균두께가 약 69 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.
<비교예 7>
제1 소성 단계의 승온 속도를 0.5℃/min으로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균두께가 약 69 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.
<비교예 8>
제1 소성 단계의 승온 속도를 7 ℃/min으로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균두께가 약 66 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.
<비교예 9>
제2 소성 단계의 승온 속도를 0.2 ℃/min으로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균두께가 약 71 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.
<비교예 10>
제2 소성 단계의 승온 속도를 2 ℃/min으로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균두께가 약 65 ㎛인 그라파이트 시트를 제조하였다.
제1소성단계승온 속도(℃/min) 제2소성단계승온 속도(℃/min) 제3소성단계승온 속도(℃/min) 제3소성단계 최고 온도(℃)
실시예 1 2.5 1.25 10 2,650
실시예 2 2.5 1.25 12 2,650
실시예 3 2.5 1.25 9 2,650
실시예 4 4 1.25 10 2,650
실시예 5 2.5 1.25 20 2,650
실시예 6 2.5 1 10 2,650
실시예 7 2.5 0.42 10 2,650
실시예 8 2.5 0.63 10 2,650
비교예 1 5 5 5 2,800
비교예 2 2.5 1.25 0.42 2,650
비교예 3 2.5 1.25 5 2,650
비교예 4 2.5 1.25 22 2,650
비교예 5 2.5 1.25 0.42 2,600
비교예 6 2.5 1.25 0.42 2,550
비교예 7 0.5 1.25 10 2,650
비교예 8 7 1.25 10 2,650
비교예 9 2.5 0.2 10 2,650
비교예 10 2.5 2 10 2,650
<실험예 1: 그라파이트 시트의 외형 평가>
실시예와 비교예에서 제조된 그라파이트 시트의 표면 중, 그라파이트 구조의 붕괴가 없는 상대적으로 매끄러운 부위에 한정하여 표면 결함을 육안으로 확인하고 결과를 표 2에 나타내었다.
이때, 표면 결함의 개수는 10 mm * 10mm의 면적당 개수로 확인하였다.
또한, 육안을 이용하여 그라파이트 시트의 붕괴 여부를 확인하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
여기서, 붕괴는 그라파이트 시트의 표면 및/또는 내측에서 그라파이트 구조가 가루의 형태로 부서진 것을 의미하며, 이를 육안으로 확인한 것이다.
또한, 평균두께는 그라파이트 시트의 상이한 부분에서 두께를 10 회 측정하고 산술평균하여 얻어지는 값이다.
평균두께(㎛) 표면 결함(개수 또는 확인 불가) 그라파이트 시트 붕괴 여부(○ 또는 X)
실시예 1 70 2 X
실시예 2 68 3 X
실시예 3 67 4 X
실시예 4 72 3 X
실시예 5 68 2 X
실시예 6 68 4 X
실시예 7 71 5 X
실시예 8 70 4 X
비교예 1 68 확인 불가 ○
비교예 2 68 확인 불가 ○
비교예 3 68 확인 불가 ○
비교예 4 71 확인 불가 ○
비교예 5 71 확인 불가 ○
비교예 6 69 확인 불가 ○
비교예 7 69 확인 불가 ○
비교예 8 66 확인 불가 ○
비교예 9 71 확인 불가 ○
비교예 10 65 확인 불가 ○
표 2에 나타난대로, 실시예에 따라 제조된 그라파이트 시트는 표면 결함이 현저히 적고, 시트의 평균두께가 60 ㎛이상인 고후도로 제조되었다. 또한, 실시예에서는 그라파이트 구조의 붕괴 현상이 전혀 나타나지 않았다.
반면에, 모든 비교예에서 그라파이트 시트가 부서지는 붕괴 현상이 관찰되었으며, 표면 전체가 결함이어서, 개수의 확인이 불가능한 수준이었다.
이하에서는 표 2와 함께 도면을 더 참조하여, 실험예 1에 대한 결과를 설명한다.
도 1에는 실시예 1에 따라 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이 도시되어 있다.
도 2에는 실시예 3에 따라 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이 도시되어 있다.
참고로, 도 1 및 도 2에 도시된 그라파이트 시트는, 긴 길이의 시트 전반이 사진에 포함되도록, 복수로 절단된 상태로 촬영되었다.
도 1 및 도 2에서와 같이, 본 발명의 실시양태에 따라서 제조된 그라파이트 시트는, 표면결함이 극히 적은 매끈한 표면특성을 가지며, 시트의 표면과 내측에서 그라파이트가 가루의 형태로 붕괴되어 시트 구조가 온전하지 못한 부분이 없음을 확인할 수 있다.
붕괴에 대해서는 도 3를 참고할 때, 명확하게 이해할 수 있다. 도 3에는 비교예 1에 따라 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이 도시되어 있다.
도 3을 참조하면, 비교예 1의 그라파이트 시트는 그것의 표면과 내측에서 그라파이트 구조가 가루의 형태로 부서진 것을 확인할 수 있으며, 이는 도 1에 도시된, 형태가 온전한 그라파이트 시트와 명확하게 대비된다.
따라서, 본 발명과 같이 상이한 승온 속도로 흑연화하는 복수의 소성 단계를 통해서, 시트 예비체의 표면과 내측에 열 에너지가 균일하게 전달 및 축적되도록 하는 것이 고후도임에도 불구하고 품질이 우수한 그라파이트 시트를 제조하는데 필수적으로 작용함을 시사한다.
한편, 도 4에는 비교예 2에서 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이 도시되어 있고, 도 5에는 비교예 5에서 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이 도시되어 있으며, 도 6에는 비교예 6에서 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이 도시되어 있다.
이들 도면을 참조하면, 비교예 1 대비 그라파이트 시트의 붕괴 현상이 완화된 것을 확인할 수 있는데, 이로부터 상이한 승온 속도로 흑연화하는 복수의 소성 단계를 포함하는 제조방법이, 그렇지 않은 경우인 비교예 1과 비교할 때, 고후도 그라파이트 시트의 제조에 유리한 것임을 이해할 수 있다.
그러나, 이들 비교예 2, 5, 6은 실시예 1 대비 제3 소성 단계가 제1 소성 단계나 제2 소성 단계처럼 상대적으로 느린 승온 속도로 진행된 경우로서, 실시예 1과 비교하여 붕괴 현상이 두드러지게 나타났다.
이러한 결과에 의해, 제3 소성 단계에서 제1 소성 단계와 제2 소성 단계와 같이 느린 승온 속도로 흑연화를 진행하면, 그라파이트 시트가 특이적으로 브리틀한 특성을 가짐으로써, 형태를 거의 유지할 수 없을 정도로 그라파이트 구조가 붕괴됨이 입증된다.
이는, 제3 소성 단계에서, 본 발명의 범위를 벗어나는 느린 승온 속도하에서는 제1 소성 단계와 제2 소성 단계를 거치면서 구조적으로 불완전한 비정질 탄소체가 형성되고, 제3 소성 단계가 다소 느리게 진행됨에 따라, 불안전한 비정질 탄소체 구조가 붕괴됨에 따른 것으로 추측되며, 앞선 결과가 이러한 추측의 타당성을 뒷받침해준다.
한편, 도 7에는 비교예 4에서 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이 도시되어 있고, 도 8에는 비교예 9에서 제조된 그라파이트 시트를 촬영한 사진이 도시되어 있다.
비교예 4는 제3 소성 단계가 본 발명의 범위를 벗어나는 빠른 승온 속도를 이용하여 그라파이트 시트를 제조한 경우로서, 앞선 비교예 2, 5, 6과 마찬가지로 그라파이트 구조가 붕괴되었다.
비교예 9는 제2 소성 단계가 본 발명의 범위를 벗어나는 매우 느린 승온 속도로 그라파이트 시트를 제작한 경우이며, 앞선 비교예 2, 5, 6과 마찬가지로 그라파이트 구조가 붕괴되었다.
이러한 결과로부터, 각 소성 단계에서 본 발명의 범위에 속하는 적절한 승온 속도로 그라파이트 시트를 제조하는 것이 바람직함을 이해할 수 있다.
<실험예 2: 그라파이트 시트의 열전도도 평가>
실시예와 비교예에서 제조된 그라파이트 시트 각각에 대해 열전도도 평가를 실시하였다.
열전도도는 확산율 측정 장비(모델명 LFA 467, Netsch 사)를 사용하여 laser flash 법으로 그라파이트 시트의 열확산율을 측정하였으며, 상기 열확산율 측정값에 밀도(중량/부피) 및 비열(DSC를 사용한 비열 측정값)을 곱하여 열전도도를 산출하였다.
구분 열전도도(W/m·K)
실시예 1 680
실시예 2 610
실시예 3 607
실시예 4 687
실시예 5 606
실시예 6 607
실시예 7 685
실시예 8 678
비교예 1 측정불가
비교예 2 측정불가
비교예 3 측정불가
비교예 4 측정불가
비교예 5 측정불가
비교예 6 측정불가
비교예 7 측정불가
비교예 8 측정불가
비교예 9 측정불가
비교예 10 측정불가
상기 표 3의 결과로부터, 실시예에 따라 제조된 그라파이트 시트는 비교예의 경우와 비교하여 현저히 높은 열전도도를 나타내었다.
반면에, 비교예에 따라 제조된 그라파이트 시트는, 구조가 붕괴되어 열전도도 측정이 불가능하였다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
본 발명에 따른 그라파이트 시트의 제조방법은, 고후도 폴리이미드 필름이 최적의 상태로 흑연화될 수 있는 서로 다른 온도 범위를 갖는 소성 단계와 각 소성 단계에 최적화된 승온 속도를 통해, 표면특성이 우수하고 높은 열전도도를 갖는 고후도의 그라파이트 시트를 구현할 수 있다.

Claims (15)

  1. 폴리이미드 필름을 1,250 ℃ 이하의 온도에서 탄화시켜, 폴리이미드 고분자 사슬이 열분해되어 형성된 비정질 탄소체를 포함하는 시트 예비체를 제조하는 단계; 및
    상기 시트 예비체를 흑연화시켜 비정질 탄소체가 탄소-재배열되어 형성된 그라파이트를 포함하는 그라파이트 시트를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 흑연화는 서로 다른 승온 속도로 시트 예비체를 열처리하는 복수의 소성 단계를 포함하며,
    상기 그라파이트 시트의 두께가 적어도 40 ㎛이고, 단위 면적(10 mm * 10mm) 당 표면 결함의 개수가 5 개 이하인, 그라파이트 시트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소성 단계는,
    1,200 ℃ 내지 2,200 ℃의 범위에서 승온하여 시트 예비체를 열처리하는 제1 소성 단계;
    상기 제1 소성 단계 후 2,200 ℃ 내지 2,500 ℃의 범위에서 승온하여 시트 예비체를 열처리하는 제2 소성 단계; 및
    상기 제2 소성 단계 후 2,500 ℃ 내지 2,800 ℃의 범위에서 승온하여 시트 예비체를 열처리하는 제3 소성 단계를 포함하는, 그라파이트 시트의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 소성 단계는 1 ℃/min 내지 5 ℃/min의 속도로 승온하는, 그라파이트 시트의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제2 소성 단계는 0.4 ℃/min 내지 1.5 ℃/min의 속도로 승온하는, 그라파이트 시트의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제3 소성 단계는 9.0 ℃/min 내지 20 ℃/min의 속도로 승온하는, 그라파이트 시트의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 제1 소성 단계는 350 min 내지 500 min 동안 열처리하고,
    상기 제2 소성 단계는 330 min 내지 480 min 동안 열처리하고,
    상기 제3 소성 단계는 10 min 내지 50 min 동안 열처리하는, 그라파이트 시트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄화는, 상온으로부터, 1,200 ℃ 내지 1,250 ℃의 범위에서 선택되는 임의의 온도까지 1 ℃/min 내지 10 ℃/min의 속도로 승온하는, 그라파이트 시트의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 소성 단계 이후에 그라파이트 시트를 냉각시키는 단계를 더 포함하는, 그라파이트 시트의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 냉각시키는 단계는 소성 단계에 조성된 최고 온도에서 상온까지 5 ℃/min 내지 10 ℃/min의 속도로 그라파이트 시트를 냉각하는, 그라파이트 시트의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 두께가 적어도 100 ㎛인, 그라파이트 시트의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 그라파이트 시트의 두께가 적어도 60 ㎛인, 그라파이트 시트의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 적어도 1 종의 디안하이드라이드 단량체 및 적어도 1 종의 디아민 단량체가 중합된 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 이미드화하여 제조된, 그라파이트 시트의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전구체 조성물이 탄산칼슘, 제2인산칼슘 및 황산바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 승화성 필러를 더 포함하는, 그라파이트 시트의 제조방법.
  14. 제1항에 따른 제조방법으로 제조된 그라파이트 시트.
  15. 제14항에 있어서, 열전도도가 500 W/m·K 내지 1000 W/m·K인, 그라파이트 시트.
PCT/KR2019/003873 2018-11-16 2019-04-02 고후도 그라파이트 시트의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 고후도 그라파이트 시트 WO2020101122A1 (ko)

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