CN115583834A - 一种高性能芳纶基石墨膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种高性能芳纶基石墨膜及其制备方法，所述制备方法包括：将芳香族二胺与芳香族二甲酰氯在有机溶剂中缩聚后，加碱除去盐酸，得到芳纶成膜溶液；将所述芳纶成膜溶液成膜后，干燥固化，得到芳纶薄膜；将所述芳纶薄膜高温碳化，石墨化后，即得到所述高性能芳纶基石墨膜。本发明提出的一种高性能芳纶基石墨膜及其制备方法，通过调控芳纶合成单体，制备出了致密、厚薄均匀且分子取向优越的芳纶薄膜，并由此获得一种具有优异机械力学性能和热扩散效率的石墨膜。
Description
技术领域
本发明涉及石墨膜技术领域，尤其涉及一种高性能芳纶基石墨膜及其制备方法。
背景技术
当今电子产品正朝向大功率、高运算的领域发展，伴随着电子设备薄型化发展，散热日益成为一个亟待解决的难题。科研人员通过研究后推出了一种全新的散热电子产品—高导热石墨膜。石墨膜具有散热效率高、占用空间小、重量轻、沿两个方向均匀导热等特点，能够将热量均匀分布在二维平面从而有效的将热量转移。
目前，通过聚酰亚胺膜烧制是制备石墨膜的主要方法。聚酰亚胺膜制备的石墨膜虽然性能优于大部分导热材料，但仍存在导热性待提高、不耐弯折等问题。研究人员发现芳纶聚酰胺具有高取向度、高结晶度、优异的力学和耐燃性能，在石墨化制备石墨膜领域具有较大潜力。但是单一的宏观芳纶因其疏水性强不易分散等性质难以通过自组装的方式成膜，限制其在石墨膜中的进一步应用。
因此，如何提升芳纶聚酰胺的溶解成膜特性，使其最容易制备出高定向、碳层取向度高的石墨膜，这显然是制备出散热效率更高的石墨膜的一个重要研究方向。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高性能芳纶基石墨膜及其制备方法，通过调控芳纶合成单体，制备出了致密、厚薄均匀且分子取向优越的芳纶薄膜，并由此获得一种具有优异机械力学性能和热扩散效率的石墨膜。
本发明提出的一种高性能芳纶基石墨膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、将芳香族二胺与芳香族二甲酰氯在有机溶剂中缩聚后，加碱除去盐酸，得到芳纶成膜溶液；
S2、将所述芳纶成膜溶液成膜后，干燥固化，得到芳纶薄膜；
S3、将所述芳纶薄膜高温碳化，石墨化后，即得到所述高性能芳纶基石墨膜。
优选地，步骤S1中，所述芳香族二胺包括含氟取代的芳香族二胺和/或所述芳香族二甲酰氯包括含氟取代的芳香族二甲酰氯；
优选地，所述含氟取代的芳香族二胺在所述芳香族二胺中的占比至少为50mol％，所述含氟取代的芳香族二甲酰氯在所述芳香族二甲酰氯的占比至少为30mol％。
本发明中，含氟取代的芳香族二胺和/或含氟取代的芳香族二甲酰氯作为芳纶聚酰胺的合成单体，由于氟元素的较大电负性，使得分子链堆积紧密，增加了芳纶聚酰胺分子链的自由体积，从而提高其在有机溶剂中的溶解度，最终有助于获得结构致密、厚薄均匀且分子取向优越的芳纶薄膜，从而获得高性能的芳纶基石墨膜。
优选地，所述含氟取代的芳香族二胺为2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、5-三氟甲基-1，3-苯二胺、2，3，5，6-四氟-1，4-苯二胺或4，4'-二氨基八氟联苯中的至少一种；所述含氟取代的芳香族二甲酰氯为2，3，5，6-四氟对苯二甲酰氯。
优选地，步骤S1中，所述芳香族二胺还包括对苯二胺、间苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚或4，4′-二氨基二苯硫醚中的至少一种；
所述芳香族二甲酰氯还包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、或萘二甲酰氯中的至少一种。
优选地，步骤S1中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃中的至少一种；
优选地，所述芳香族二胺与芳香族二甲酰氯的摩尔比为1:1-1.05。
优选地，步骤S1中，所述碱为碱土金属盐或有机胺中的至少一种；
优选地，所述碱土金属盐为Li2CO3、LiOH、CaCO3或Ca(OH)2中的至少一种，所述有机胺为三乙胺、乙二胺、丙二胺或吡啶中的至少一种。
优选地，步骤S2中，将所述芳纶成膜溶液成膜之前还包括将所述芳纶成膜溶液在室温下置脱泡10-30min；
优选地，所述成膜具体包括：将所述芳纶成膜溶液在支撑板上涂布成膜。
优选地，步骤S2中，所述干燥固化温度为160-200℃，时间为30-60min。
优选地，步骤S3中，所述高温碳化温度为1000℃以上，所述石墨化温度为2500℃以上；
优选地，所述高温碳化和石墨化的升温速率为1-20℃/min。
本发明还提出一种高性能芳纶基石墨膜，其是将上述制备方法制备得到。
本发明所述高性能芳纶基石墨膜的制备方法，通过采用含氟取代的芳香族二胺和/或氟取代的芳香族二甲酰氯作为芳纶缩聚反应的原料，以此在芳纶的分子结构中引入含氟基团，如此制得的芳纶薄膜，其结构致密、厚薄均匀且分子取向优越，容易制备出高定向的石墨膜，其热扩散性和力学性能都将得到有效改善。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种高性能芳纶基石墨膜，其制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，按照摩尔比1:1将2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯和对苯二胺作为芳香族二胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，再按照芳香族二胺与芳香族二甲酰氯摩尔比1:1.02加入对苯二甲酰氯作为芳香族二甲酰氯，室温搅拌反应2h后，加入氢氧化锂中和溶液中的氯化氢，得到芳纶成膜溶液，固含量为20wt％；
(2)将上述芳纶成膜溶液在室温下静置脱泡20min后，在玻璃基板上涂布成膜，减压条件下置于60℃干燥箱中干燥以去除溶剂，剥离出膜后在氮气保护下，升温至180℃干燥固化45min，得到芳纶薄膜；
(3)将上述芳纶薄膜置于石墨制得的圆筒形封闭式容器中，在氩气中以5℃/min的升温速率升温至1500℃并保温1h，再以10℃/min的升温速率使其升温至2800℃并保温1h，使所述芳纶薄膜石墨化后得到石墨片，再将所得石墨片用压延辊进行压延处理，得到石墨膜，厚度控制为12μm。
实施例2
一种高性能芳纶基石墨膜，其制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，按照摩尔比2:1将4，4'-二氨基八氟联苯和对苯二胺作为芳香族二胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，再按照芳香族二胺与芳香族二甲酰氯摩尔比1:1.02加入对苯二甲酰氯作为芳香族二甲酰氯，室温搅拌反应2h后，加入三乙胺中和溶液中的氯化氢，得到芳纶成膜溶液，固含量为22wt％；
(2)将上述芳纶成膜溶液在室温下静置脱泡30min后，在玻璃基板上涂布成膜，减压条件下置于60℃干燥箱中干燥以去除溶剂，剥离出膜后在氮气保护下，升温至200℃干燥固化30min，得到芳纶薄膜；
(3)将上述芳纶薄膜置于石墨制得的圆筒形封闭式容器中，在氩气中以5℃/min的升温速率升温至1500℃并保温1h，再以10℃/min的升温速率使其升温至2800℃并保温1h，使所述芳纶薄膜石墨化后得到石墨片，再将所得石墨片用压延辊进行压延处理，得到石墨膜，厚度控制为12μm。
实施例3
一种高性能芳纶基石墨膜，其制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，将对苯二胺作为芳香族二胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，再按照芳香族二胺与芳香族二甲酰氯摩尔比1:1.02将对苯二甲酰氯和2，3，5，6-四氟对苯二甲酰氯作为芳香族二甲酰氯加入，对苯二甲酰氯和，3，5，6-四氟对苯二甲酰氯的摩尔比为2:1，室温搅拌反应2h后，加入氢氧化锂中和溶液中的氯化氢，得到芳纶成膜溶液，固含量为24wt％；
(2)将上述芳纶成膜溶液在室温下静置脱泡10min后，在玻璃基板上涂布成膜，减压条件下置于60℃干燥箱中干燥以去除溶剂，剥离出膜后在氮气保护下，升温至160℃干燥固化60min，得到芳纶薄膜；
(3)将上述芳纶薄膜置于石墨制得的圆筒形封闭式容器中，在氩气中以5℃/min的升温速率升温至1500℃并保温1h，再以10℃/min的升温速率使其升温至2800℃并保温1h，使所述芳纶薄膜石墨化后得到石墨片，再将所得石墨片用压延辊进行压延处理，得到石墨膜，厚度控制为12μm。
实施例4
一种高性能芳纶基石墨膜，其制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，按照摩尔比1:1将2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯和对苯二胺作为芳香族二胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，再按照芳香族二胺与芳香族二甲酰氯摩尔比1:1.02将对苯二甲酰氯和2，3，5，6-四氟对苯二甲酰氯作为芳香族二甲酰氯加入，对苯二甲酰氯和2，3，5，6-四氟对苯二甲酰氯的摩尔比为2:1，室温搅拌反应2h后，加入氢氧化锂中和溶液中的氯化氢，得到芳纶成膜溶液，固含量为25wt％；
(2)将上述芳纶成膜溶液在室温下静置脱泡20min后，在玻璃基板上涂布成膜，减压条件下置于60℃干燥箱中干燥以去除溶剂，剥离出膜后在氮气保护下，升温至180℃干燥固化45min，得到芳纶薄膜；
(3)将上述芳纶薄膜置于石墨制得的圆筒形封闭式容器中，在氩气中以5℃/min的升温速率升温至1500℃并保温1h，再以10℃/min的升温速率使其升温至2800℃并保温1h，使所述芳纶薄膜石墨化后得到石墨片，再将所得石墨片用压延辊进行压延处理，得到石墨膜，厚度控制为12μm。
实施例5
一种高性能芳纶基石墨膜，其制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，按照摩尔比1:1将2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯和间苯二胺作为芳香族二胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，再按照芳香族二胺与芳香族二甲酰氯摩尔比1:1.02加入间苯二甲酰氯作为芳香族二甲酰氯，室温搅拌反应2h后，加入氢氧化锂中和溶液中的氯化氢，得到芳纶成膜溶液，固含量为20wt％；
(2)将上述芳纶成膜溶液在室温下静置脱泡20min后，在玻璃基板上涂布成膜，减压条件下置于60℃干燥箱中干燥以去除溶剂，剥离出膜后在氮气保护下，升温至180℃干燥固化45min，得到芳纶薄膜；
(3)将上述芳纶薄膜置于石墨制得的圆筒形封闭式容器中，在氩气中以5℃/min的升温速率升温至1500℃并保温1h，再以10℃/min的升温速率使其升温至2800℃并保温1h，使所述芳纶薄膜石墨化后得到石墨片，再将所得石墨片用压延辊进行压延处理，得到石墨膜，厚度控制为12μm。
对比例1
一种高性能芳纶基石墨膜，其制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，将对苯二胺作为芳香族二胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，再按照芳香族二胺与芳香族二甲酰氯摩尔比1:1.02加入对苯二甲酰氯作为芳香族二甲酰氯，室温搅拌反应2h后，加入氢氧化锂中和溶液中的氯化氢，得到芳纶成膜溶液，固含量为5wt％；
(2)将上述芳纶成膜溶液在室温下静置脱泡20min后，在玻璃基板上涂布成膜，减压条件下置于60℃干燥箱中干燥以去除溶剂，剥离出膜后在氮气保护下，升温至180℃干燥固化45min，得到芳纶薄膜；
(3)将上述芳纶薄膜置于石墨制得的圆筒形封闭式容器中，在氩气中以5℃/min的升温速率升温至1500℃并保温1h，再以10℃/min的升温速率使其升温至2800℃并保温1h，使所述芳纶薄膜石墨化后得到石墨片，再将所得石墨片用压延辊进行压延处理，得到石墨膜，厚度控制为12μm。
对比例2
一种高性能芳纶基石墨膜，其制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，将2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯作为芳香族二胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，再按照芳香族二胺与芳香族二甲酰氯摩尔比1:1.02加入对苯二甲酰氯作为芳香族二甲酰氯，室温搅拌反应2h后，加入氢氧化锂中和溶液中的氯化氢，得到芳纶成膜溶液，固含量为20wt％；
(2)将上述芳纶成膜溶液在室温下静置脱泡20min后，在玻璃基板上涂布成膜，减压条件下置于60℃干燥箱中干燥以去除溶剂，剥离出膜后在氮气保护下，升温至180℃干燥固化45min，得到芳纶薄膜；
(3)将上述芳纶薄膜置于石墨制得的圆筒形封闭式容器中，在氩气中以5℃/min的升温速率升温至1500℃并保温1h，再以10℃/min的升温速率使其升温至2800℃并保温1h，使所述芳纶薄膜石墨化后得到石墨片，再将所得石墨片用压延辊进行压延处理，得到石墨膜，厚度控制为12μm。
对上述实施例和对比例所得的石墨膜进行下述方法所示的性能测试，其结果如下表1所示：
机械性能：使用万能拉力机根据ASTMD882规定的方法对石墨膜的拉伸强度、断裂伸长率进行测定。热扩散系数：使用德国耐驰公司生产的扩散法导热仪LFA467，在测定方法：疝气闪光法，测试温度：室温，模式：In-Plane，光斑：14mm；保护气：氮气下进行测定。
表1实施例1-5和对比例1-2对应获得的石墨膜的测试结果
从上表的实验数据可知，相比对比例，本发明实施例所得石墨膜的热扩散性和力学性能都将得到有效改善。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高性能芳纶基石墨膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将芳香族二胺与芳香族二甲酰氯在有机溶剂中缩聚后，加碱除去盐酸，得到芳纶成膜溶液；
S2、将所述芳纶成膜溶液成膜后，干燥固化，得到芳纶薄膜；
S3、将所述芳纶薄膜高温碳化，石墨化后，即得到所述高性能芳纶基石墨膜。
2.根据权利要求1所述的高性能芳纶基石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述芳香族二胺包括含氟取代的芳香族二胺和/或所述芳香族二甲酰氯包括含氟取代的芳香族二甲酰氯；
优选地，所述含氟取代的芳香族二胺在所述芳香族二胺中的占比至少为50mol％，所述含氟取代的芳香族二甲酰氯在所述芳香族二甲酰氯的占比至少为30mol％。
3.根据权利要求2所述的高性能芳纶基石墨膜的制备方法，其特征在于，所述含氟取代的芳香族二胺为2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、5-三氟甲基-1，3-苯二胺、2，3，5，6-四氟-1，4-苯二胺或4，4'-二氨基八氟联苯中的至少一种；所述含氟取代的芳香族二甲酰氯为2，3，5，6-四氟对苯二甲酰氯。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高性能芳纶基石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述芳香族二胺还包括对苯二胺、间苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚或4，4′-二氨基二苯硫醚中的至少一种；
所述芳香族二甲酰氯还包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、或萘二甲酰氯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的高性能芳纶基石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃中的至少一种；
优选地，所述芳香族二胺与芳香族二甲酰氯的摩尔比为1:1-1.05。
6.根据权利要求1-5任一项所述的高性能芳纶基石墨膜，其特征在于，步骤S1中，所述碱为碱土金属盐或有机胺中的至少一种；
优选地，所述碱土金属盐为Li2CO3、LiOH、CaCO3或Ca(OH)2中的至少一种，所述有机胺为三乙胺、乙二胺、丙二胺或吡啶中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的高性能芳纶基石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将所述芳纶成膜溶液成膜之前还包括将所述芳纶成膜溶液在室温下置脱泡10-30min；
优选地，所述成膜具体包括：将所述芳纶成膜溶液在支撑板上涂布成膜。
8.根据权利要求1-7任一项所述的高性能芳纶基石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述干燥固化温度为160-200℃，时间为30-60min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的高性能芳纶基石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述高温碳化温度为1000℃以上，所述石墨化温度为2500℃以上；
优选地，所述高温碳化和石墨化的升温速率为1-20℃/min。
10.一种高性能芳纶基石墨膜，其特征在于，其是权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
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Citations (7)
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|---|---|---|---|---|
| KR20200003609A (ko) * | 2018-07-02 | 2020-01-10 | 한국과학기술연구원 | 그라파이트 필름, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전자소자용 방열구조체 |
| US20200203162A1 (en) * | 2018-12-21 | 2020-06-25 | National Chung-Shan Institute Of Science And Technology | Method for fabricating ultra-thin graphite film on silicon carbide substrate |
| CN111363354A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-07-03 | 中天电子材料有限公司 | 聚酰亚胺无色透明薄膜及其制备方法、光学pi膜 |
| CN113213935A (zh) * | 2021-05-12 | 2021-08-06 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种聚酰亚胺基石墨膜的制备方法 |
| CN113896926A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-01-07 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种抗静电聚酰亚胺薄膜及其应用 |
| CN113910571A (zh) * | 2021-09-07 | 2022-01-11 | 株洲时代华先材料科技有限公司 | 一种高性能芳纶绝缘膜及其制备方法 |
| CN114907565A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-08-16 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种氟化聚酰胺及制备方法和柔性基板用聚酰胺膜 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200003609A (ko) * | 2018-07-02 | 2020-01-10 | 한국과학기술연구원 | 그라파이트 필름, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전자소자용 방열구조체 |
| US20200203162A1 (en) * | 2018-12-21 | 2020-06-25 | National Chung-Shan Institute Of Science And Technology | Method for fabricating ultra-thin graphite film on silicon carbide substrate |
| CN111363354A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-07-03 | 中天电子材料有限公司 | 聚酰亚胺无色透明薄膜及其制备方法、光学pi膜 |
| CN113213935A (zh) * | 2021-05-12 | 2021-08-06 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种聚酰亚胺基石墨膜的制备方法 |
| CN113910571A (zh) * | 2021-09-07 | 2022-01-11 | 株洲时代华先材料科技有限公司 | 一种高性能芳纶绝缘膜及其制备方法 |
| CN113896926A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-01-07 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种抗静电聚酰亚胺薄膜及其应用 |
| CN114907565A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-08-16 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种氟化聚酰胺及制备方法和柔性基板用聚酰胺膜 |
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