CN101952936B - 用于193纳米光刻法的双层光敏性可溶于显影剂的底部减反射涂层 - Google Patents

用于193纳米光刻法的双层光敏性可溶于显影剂的底部减反射涂层 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种使用双层光敏性可湿显影的底部减反射涂层层叠体制造微电子结构的方法，以及由此形成的结构，用来减小曝光过程中基片的反射率。本发明提供了用于减反射涂层的填充染料和结合染料的组合物。所述减反射涂层可以热交联，可光化学解交联。所述底部减反射涂层层叠体具有梯度光学性质，能够与光刻胶同时显影。所述方法和结构特别适于高NA光刻法。

Description

用于193纳米光刻法的双层光敏性可溶于显影剂的底部减反射涂层
发明背景
相关申请
本申请要求2008年2月22日提交的题为“用于193纳米光刻法的双层光敏性可溶于显影剂的底部减反射涂层(DUAL-LAYER LIGHT-SENSITIVEDEVELOPER-SOLUBLE BOTTOM ANTI-REFLECTIVE COATINGS FOR193-NM LITHOGRAPHY)”的序列号第61/030,830号的临时申请的优先权，该文献参考结合入本文中。
技术领域
本发明一般涉及使用双层光敏性可溶于显影剂的底部减反射涂层制造微电子结构的方法，该方法特别适合用于高NA193纳米光刻法。
现有技术说明
集成电路制造商们不断地在探索着如何使得基片晶片尺寸最大化，同时使得器件特征尺寸最小化，从而提高产率并且提高芯片计算能力。对于高密度和小特征尺寸的需求不断推动着光刻技术向着极限发展。非光学光刻技术的拖延要求对现有的技术进行拓展。
可以使用光刻法图案化形成的最小的特征通过以下公式确定(瑞利的理论(Rayleign’s theory))：
W = k 1 λ NA
式中W是分辨率，k1是分辨率因子(常数)，λ是曝光辐射的波长，NA是曝光装置的数值孔径。瑞利的理论表明，用短波长和大数值孔径的曝光装置能够获得更好的图案分辨率。更近些时候，人们对现有的193纳米光刻法的改进的努力包括以下这些：1)将成像透镜的实际数值孔径增大到＞0.9，从而提高分辨率；以及2)通过浸没光刻法将有效NA提高到≥1.0，由此增大分辨率以及焦深。使用65纳米半节距点的高NA光刻和浸没光刻法，使得k1保持在高于0.3。单独通过使用具有高NA功能(＞1.0)的成像装置或者将其与浸没相结合，提供了能够实现更高图案分辨率的方法，所述图案具有更小的临界尺寸和更高的密度。
但是，高NA光刻法自身存在一些问题。例如，高数值孔径使得光以大角度衍射。另外，使用高NA透镜，特别是在浸没光刻法中使用高NA透镜会造成很宽范围的入射角。这种偏离法线入射的现象会造成光刻胶-空气和光刻胶-基片界面处的反射率增大。反射率的增大又会导致驻波和CD摇摆情况增加。一种用来应对该问题的方法是使用施涂于光刻胶层下方的基片上的底部减反射涂层来减少基片的反射。还使用施加于光刻胶层顶上的顶部减反射涂层，在光刻胶顶表面上减少反射。已经发现单层底部减反射涂层和顶部减反射涂层无法在高NA光刻法中提供足够的反射率控制，特别是当基片包括几何形貌的时候。
现有技术需要一种底部减反射涂层策略，为包括浸没光刻的高NA光刻提供增强的反射控制，特别是在形貌结构上，使得CD摇摆有效地减小，同时改进曝光宽容度、焦深和线条边缘粗糙度。人们还需要适合用于高NA光刻法，但是能够用光刻胶显影剂除去的底部减反射涂层。
发明内容
概括来说，本发明提供了一种形成微电子结构的方法。所述方法包括提供具有表面的基片。在所述基片的表面上形成第一减反射涂层，在所述第一减反射涂层上形成第二减反射涂层。较佳的是，所述第一和第二减反射涂层都是光敏性和可湿显影的。
本发明还提供了一种新颖的微电子结构。所述微电子结构包括具有表面的基片，与所述基片表面相邻的第一减反射涂层，与所述第一减反射涂层相邻的第二减反射涂层。需要注意的是，所述结构中的第一和第二减反射涂层都是光敏性和可湿显影的。
本发明还提供了一种用来形成微电子结构的方法。所述方法包括提供具有表面的基片。在所述基片的表面上形成第一减反射涂层，在所述第一减反射涂层上形成第二减反射涂层。较佳的是，所述第一和第二减反射涂层是可湿显影的，具有各自的k值，所述第二减反射涂层的k值与第一减反射涂层的k值相差至少大约0.05。
还提供了一种新颖的微电子结构。所述微电子结构包括具有表面的基片，与所述基片表面相邻的第一减反射涂层，与所述第一减反射涂层相邻的第二减反射涂层。重要的是，所述结构中的第一和第二减反射涂层是可湿显影的，具有各自的k值，所述第二减反射涂层的k值与第一减反射涂层的k值相差至少大约0.05。
附图说明
图1显示本发明方法和结构的一个实施方式；
图2(a)-2(c)是实施例4的光刻胶和双层染料填充的底部减反射涂层层叠体的SEM照片，其中以150纳米的线条和间隔进行图案化，曝光时间分别为1.6秒、1.7秒和1.8秒；
图3(a)-3(c)是实施例12的光刻胶和双层染料附着的底部减反射涂层层叠体的SEM照片，其中以150纳米的线条和间隔进行图案化，曝光时间分别为1.7秒、1.8秒和1.9秒。
优选实施方式的详述
本发明的方法
更具体来说，本发明提供了一种用来形成微电子结构的方法，其特别适合用于高NA光刻法，包括浸没光刻。在本发明的方法中，如图1所示，提供了具有表面的基片10。可以使用任意常规的微电子基片。优选的基片包括选自以下的那些：硅，SiGe，SiO2，Si3N4，铝，钨，硅化钨，砷化镓，锗，钽，氮化钽，珊瑚，黑金刚石，掺杂磷或硼的玻璃，以及上述材料的混合物。所述基片10可以具有平坦的表面，或者可以包括形貌特征(通孔，沟槽，接触孔，凸起特征，线条等)。在本文中，″形貌″表示基片表面之内或之上的结构的高度或深度。
然后将光敏性可湿显影的减反射涂层组合物施涂于基片10，在基片10上形成第一减反射涂层12(图1(A))。所述组合物可以通过任何已知的施涂方法施涂，优选的施涂方法是在大约350-4000rpm的转速下旋涂所述组合物，优选转速约为1,000-2,500rpm，旋涂持续时间约为20-90秒，优选约为30-60秒。然后对减反射涂层12进行烘焙，使得组合物热交联，形成固化的层。优选的烘焙条件包括：温度至少约为145℃，优选约150℃至175℃，更优选约155℃至165℃，烘焙时间约为30-120秒(优选约45-90秒)。
烘焙之后，第一减反射涂层12的厚度优选约为10-50纳米，更优选约为12-50纳米，最优选约为15-45纳米。如果基片10的表面包括形貌结构，则第一减反射涂层12优选以足够的厚度施涂，以基本上覆盖所述基片的形貌结构。较佳的是，在所用的波长下(例如365nm，248nm，193nm，157nm，或13.5nm，最优选193nm)，所述第一减反射涂层12的折射率(n值)约为1.4至1.8，更优选约为1.42至1.75，更优选约为1.45至1.65。在所用的波长下(例如365nm，248nm，193nm，157nm，或13.5nm，最优选193nm)，所述第一减反射涂层12的消光系数(k值)约为0.2-0.65，更优选约为0.25-0.6，更优选约为0.35-0.55。
然后将第二光敏性可湿显影的减反射涂层组合物施涂在位于基片10上的第一减反射涂层12上，形成第二减反射涂层14(图1(B))。所述第二减反射涂层组合物可以通过任何已知的施涂方法施涂，优选的施涂方法是在大约350-4000rpm的转速下旋涂所述组合物，优选转速约为1,000-2,500rpm，旋涂持续时间约为20-90秒，优选约为30-60秒。然后对所述第二减反射涂层14进行烘焙，诱发组合物的热交联，在第一减反射涂层12上形成第二固化的层。优选的烘焙条件包括：温度至少约为145℃，优选约150℃至175℃，更优选约155℃至165℃，烘焙时间约为30-120秒(优选约45-90秒)。
烘焙之后，第二减反射涂层14的厚度优选约为10-50纳米，更优选约为12-50纳米，最优选约为15-45纳米。较佳的是，在所用的波长下(例如365nm，248nm，193nm，157nm，或13.5nm，最优选193nm)，所述第二减反射涂层14的折射率(n值)约为1.4至1.8，更优选约为1.42至1.75，更优选约为1.45至1.65。在所用的波长下(例如365nm，248nm，193nm，157nm，或13.5nm，最优选193nm)，所述第二减反射涂层14的消光系数(k值)约为0.1-0.45，更优选约为0.15-0.4，更优选约为0.17-0.23。
特别优选第二减反射涂层14的光学指数(n值，k值)不同于第一减反射涂层12的光学指数。更优选的，所述第二减反射涂层14的k值与第一减反射涂层12的k值相差至少约0.05，更优选至少约0.10，最优选至少约0.12。所述第一减反射涂层12和第二减反射涂层14的总厚度应当优选约为20-100纳米，更优选约为30-70纳米，更优选约为35-55纳米。当所述基片包括形貌结构的时候，两个层的总厚度优选约小于70纳米，更优选约小于65纳米，更优选约小于55纳米。
较佳的是，一旦交联，减反射层12，14各自基本不溶于常规的有机溶剂，例如乳酸乙酯，丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)，丙二醇甲基醚(PGME)，丙二醇正丙基醚(PnP)，环己酮，丙酮，γ-丁内酯(GBL)，及其混合物。因此，当进行剥落测试的时候，交联的层的剥落百分数约小于5％，优选约小于1％，更优选约为0％。剥落测试包括首先测定固化的层的厚度(取五个不同的位置的测量值的平均值)。这是初始平均膜厚度。接下来，将溶剂(例如乳酸乙酯)在固化的膜上捣拌约20秒，然后在大约3,000rpm的转速下旋转干燥约30秒以除去溶剂。使用椭圆光度法在晶片上五个不同的点测量厚度，得到这些测量值的平均值。这是平均最终膜厚度。
剥落的量是初始平均膜厚度与最终平均膜厚度之间的差值。剥落百分数为：
Figure BPA00001206683100051
在第一和第二减反射涂层12，14固化之后，可以根据需要对制得的双层减反射涂层层叠体进行另外的步骤，用于特别的制造工艺。例如，图1(C)显示了可以将一个成像层16，例如光刻胶施加到所述双层减反射涂层层叠体30上。然后对成像层16进行施涂后的烘焙(″PAB″)，烘焙温度至少约为90℃，优选约为100℃至140℃，更优选约为105℃至130℃，烘焙时间约为30-120秒。烘焙之后，成像层16的厚度通常约为120-250纳米，更优选约为130-225纳米。
随后通过使得成像层16对合适波长的辐射曝光，使其图案化(见图1(D))，然后对曝光后的成像层进行显影。更具体来说，使用设置在成像层16表面上方的掩模18，使得成像层16曝光。掩模18具有开放区域，所述开放区域设计用来允许辐射(h v)通过掩模18，与成像层16的表面相接触。掩模18剩余的实心部分设计用来在某些区域防止辐射与成像层16的表面相接触。本领域普通技术人员能够很容易地理解，开放区域和实心部分的排列是根据将要在成像层16上、最终在基片10中形成的所需图案设计的。
在常规的光刻法中，在曝光过程中，用来使得来自辐射源的辐射从中通过到达成像层16的介质是空气。如前文所述，本发明的方法特别适合用于浸没光刻法，其中NA＞1.0。较佳的是，在本发明的方法中，实现了至少约为1的NA，更优选NA约为1-1.35，更优选约为1.2-1.35。
在一个优选的实施方式中，在该方法的曝光过程中，辐射通过的介质优选是液体。更优选的，通过光刻系统的光学投射元件(即透镜)使得成像层16对辐射曝光，浸没液体与所述光刻系统的光学元件的至少一部分以及本发明的微电子结构的一部分(即成像层和双层减反射涂层层叠体30)相接触。更优选的，所述液体填充所述系统中最后一个光学元件与成像层和双层减反射涂层层叠体30之间的间隙，使得光学元件浸没在液体中。合适的浸没液体的折射率优选大于1(优选约为1-2，更优选约为1.3-1.4)，所述浸没液体选自水(优选纯水)，有机溶剂及其混合物。浸没光刻系统是本领域中已知的，包括购自AmphibianTMSystems(美国纽约州，罗切斯特市(Rochester))的Amphibian Interferometer。
较佳的是，当成像层16曝光的时候，第一和第二减反射涂层12和14也曝光，所述涂层12和14都是光敏性(对光敏感性)和可湿显影的。也即是说，在对辐射曝光的时候，第一和第二减反射涂层12，14各自通过曝光过程解交联，从而使得所述第一和第二减反射涂层12，14各自可溶于显影剂。由此可以省去现有技术的方法所需的干蚀刻步骤，所述干蚀刻步骤用来将图案从成像层转移到下面的层。在本文中，″可溶于显影剂的″或″可湿显影的″表示第一和第二减反射涂层12、14的已经曝光的部分可以基本上用常规的水性显影剂，例如氢氧化四甲基铵(TMAH)显影剂除去。在曝光之后，优选对所述包括成像层的双层减反射涂层层叠体30进行曝光后烘焙，烘焙温度约低于140℃，优选约为100℃至135℃，更优选约为105℃至130℃，烘焙时间约为30-120秒(优选约为45-90秒)。
然后使得所述第一和第二减反射涂层12、14和成像层16的曝光后的部分(已经通过上述步骤变成可溶于显影剂的)与显影剂接触，以除去曝光后的部分。成像层16的曝光部分之下的所述第一和第二减反射涂层12，14的曝光部分和成像层16一样被显影剂除去，在所述成像层16以及第一和第二减反射涂层12、14中形成所需的图案20。所述图案20可以是通孔、沟槽、线条、间隔等，最终会采用蚀刻法或离子注入法转移到基片上。较佳的是，成像层16以及减反射涂层12、14的至少约95％的曝光部分会被显影剂除去，更优选至少约99％，更优选约100％会被除去。合适的显影剂是有机或无机碱性溶液，例如氢氧化四甲基铵(TMAH)，优选是浓度等于或小于0.26N的TMAH水溶液。较佳的是，所述第一和第二减反射涂层各自在0.26N的TMAH显影剂中的溶解速率约为100-1000纳米/秒，更优选约为500-1000纳米/秒。然后可以在图案化的层叠体40上进行常规的蚀刻、金属化等操作，完成器件的制造。
本发明方法对反射率控制的改进的一个优点是实现更好的临界尺寸控制，因此能够使得印刷的特征尺寸偏差在所需尺寸的至少约15％以内，优选在所需尺寸的至少约12％以内，更优选在所需尺寸的至少约10％以内，甚至对约小于150纳米的极小的特征尺寸也是如此。例如，如果所需的特征尺寸是100纳米的线条，则使用本发明方法印刷的特征偏差在“至少约10％以内”，使得线条的尺寸在90-110纳米。
用于本发明方法的组合物
如上所述，用于本发明方法的组合物应当是可热交联的并且是热敏性的(即可以光化学解交联)。更具体来说，本发明的组合物优选包含分散或溶解在溶剂体系中的可交联聚合物。所述组合物优选还包含与聚合物一起分散或溶解在溶剂体系中的染料(光衰减部分或化合物或生色团)，光生酸生成剂(photoacid generator)(PAG)和交联剂(与交联试剂互换使用)。
优选的聚合物包含酸官能团。以所述聚合物的总重量为100重量％计，所述聚合物中的酸基团至少约为7重量％，优选约10-22重量％，更优选约11-17重量％。优选的酸基团选自酚类、羧酸(-COOH)，及其混合物。与现有技术的组合物不同的是，所述酸基团并不一定要被保护基团保护，在另一个实施方式中，优选不含保护基团。更具体来说，在此实施方式中，至少约95％，优选至少约98％，优选约100％的酸基团不含保护基团。保护基团是能够防止酸具有反应活性的基团。
因为在本发明中，保护基团不是必需的，因此聚合物不一定必须对酸敏感，任选可以是不对酸敏感的。酸敏感性聚合物是满足以下条件的聚合物：其包含保护基团，所述保护基团在存在酸的情况下会被除去、分解、或以其它方式转化。
所述聚合物的重均分子量(Mw)优选约为8,000-75,000道尔顿，更优选约为12,000-50,000道尔顿。优选的聚合物包括选自下组的那些：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、苯乙烯、乙烯基聚合物、及其混合物。以所述组合物中的组分总重量为100重量％计，所述组合物中聚合物的含量优选约为0.6-5重量％，较优选约为0.9-4.5重量％，更优选约为1.2-4重量％。
可以将染料物理混入组合物中(称为″填充染料的″组合物)，或者可以将染料与聚合物结合(与聚合物上的官能团结合，或者优选直接与聚合物主链结合)(称作″结合染料的″组合物)。本发明的微电子结构可以使用两种填充染料的底部减反射涂层组合物或者两种结合染料的底部减反射涂层组合物形成，每种组合物用于双层层叠体中的一个减反射涂层。或者，各种组合物中的一种可以用于双层层叠体。也即是说，所述底部减反射涂层中的一个可以由填充染料的减反射涂料组合物形成，另一个底部减反射涂层可以由结合染料的减反射涂层组合物形成。
当将染料和聚合物一起物理混入组合物中，形成填充染料的组合物的时候，所述染料优选是包含酸官能团的聚合物染料。适合用于填充染料的减反射涂层的聚合物染料选自：聚(羟基苯乙烯)，例如支化的聚(4-羟基苯乙烯)，聚(乙烯基苯甲酸)，及其混合物。以所述聚合物染料的总重量为100重量％计，所述组合物中聚合物染料的染料部分的含量应约为50-92重量％，较优选约为65-90重量％，更优选约为75-85重量％。在此实施方式中，还优选主要聚合物本身包含侧接羧酸官能团。更优选的，用于填充染料的减反射涂层组合物中的主要聚合物是透明的。特别优选的用于本发明的填充染料的组合物的聚合物选自下组：丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸，苯乙烯，乙烯基类，及其组合。在此实施方式中，聚合物染料与主要聚合物的重量比优选约为0.05∶1至0.7∶1，更优选约为0.5∶1。在填充染料的组合物的热交联过程中，所述交联剂与聚合物染料上的酸性官能团以及聚合物上的羧酸反应，形成交联的(即固化的)层。曝光和曝光后烘焙在染料和聚合物上重新形成酸性官能团，形成副产物。以下反应历程显示了该方法的化学机理。
Figure BPA00001206683100091
反应历程A
在另一个实施方式中，染料直接与聚合物结合，优选与聚合物主链结合。适合用于结合染料的组合物的染料优选选自：苯乙烯单体、乙烯基苯甲酸、及其组合。以所述聚合物的总重量为100重量％计，所述组合物中染料的含量应约为10-50重量％，较优选约为15-45重量％，更优选约为18-35重量％。该实施方式中聚合物优选包括侧接酸性官能团(-OH，-COOH等)。特别优选的用于本发明的结合染料的组合物中的聚合物选自下组：丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸，苯乙烯，乙烯基类，及其组合。在此实施方式中，染料与聚合物的重量比优选约为0.2∶1至0.33∶1，更优选约为0.5∶1。在结合染料的组合物的热交联过程中，交联剂与聚合物上的酸性官能团反应，形成交联的层(即固化的层)。与填充染料的组合物不同，所述染料优选不参与结合染料的组合物中的交联。曝光和曝光后烘焙在聚合物上重新形成酸性官能团，形成源自交联剂的副产物。以下反应历程显示了该过程的化学机理，但是未显示染料。
Figure BPA00001206683100101
反应历程B
优选用于填充染料或结合染料的减反射组合物中的PAG选自下组：鎓盐(例如全氟磺酸三苯基锍，如TPS九氟丁磺酸盐(nonaflate)，TPS三氟甲磺酸盐，及其取代形式，例如全氟-1-丁磺酸三(4-叔丁基苯基)锍(一种烷基取代的TPS九氟丁磺酸盐)，均购自希格玛-艾尔德里奇公司(Sigma-Aldrich))；肟-磺酸盐(例如购自CIBA公司的商品名为的那些)；三嗪(例如购自和丸公司(MidoriKagaku Company)的
Figure BPA00001206683100103
)；以及它们的组合。以所述组合物的总重量为100重量％计，所述组合物中PAG的含量应约为0.01-0.1重量％，较优选约为0.015-0.08重量％，更优选约为0.02-0.06重量％。
优选用于填充染料或结合染料的底部减反射涂层组合物中的交联剂选自下组：乙烯基醚交联剂，环氧化物，及其混合物。市售乙烯基醚的一个例子包括以商品名VECTomerTM销售的那些(美国密苏里州圣路易斯市的艾尔德里奇公司(Aldrich；St.Louis，MO))。合适的环氧化物的一个例子包括以商品名
Figure BPA00001206683100104
(例如MY720四官能环氧树脂)购自航特曼高等材料公司(HuntsmanAdvanced Materials)的那些。特别优选的交联剂是多官能的(二官能-，三官能-和四-官能)。以所述组合物的总重量为100重量％计，所述组合物中交联剂的含量优选约为0.1-1.2重量％，更优选约为0.15-1重量％，更优选约为0.2-0.7重量％。
最优选的是，用于所述组合物中的乙烯基醚交联剂具有以下通式
R′-(X-O-CH＝CH2)n，
式中R′选自芳基(优选C6-C14)和烷基(优选C1-C18，更优选C1-C10)，各X独立地选自烷基(优选C1-C18，更优选C1-C10)，烷氧基(优选C1-C18，更优选C1-C10)，羰基，以及上述两种或更多种基团的组合，n至少是2，优选是2-6。最优选的乙烯基醚包括选自以下的那些：乙二醇乙烯基醚，三羟甲基丙烷三乙烯基醚，1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚，及其混合物。另一种优选的乙烯基醚具有选自下组的结构式：
Figure BPA00001206683100111
Figure BPA00001206683100121
优选的溶剂体系包括选自下组的溶剂：PGMEA，PGME，PnP，乳酸乙酯，及其混合物。优选的是，所述溶剂体系的沸点约为118-160℃，更优选约为118-146℃。以所述组合物的总重量为100重量％计，所述溶剂体系的用量应约为97-99.1重量％，较优选约为98-98.9重量％，更优选约为98.1-98.8重量％。以所述组合物的总重量为100重量％计，所述减反射涂层组合物的固体含量约为0.9-3重量％，较优选约为1.1-2重量％，更优选约为1.2-1.9重量％。
优选还可以将任何其它的组分与聚合物一起分散在所述溶剂体系中。例如，所述组合物还优选包含反应停止剂，包括可光分解的碱以及猝灭剂。合适的可光分解的碱的例子包括氢氧化锍(例如氢氧化三苯基锍)，氢氧化碘鎓(例如氢氧化二苯基碘鎓)及其共轭盐，例如乙酸三苯基锍，莰佛酸三苯基锍，以及樟脑酸三苯基锍。以所述组合物的总重量为100重量％计，所述减反射涂层组合物中可能存在的可光分解的碱的含量约为0.0015-0.1重量％，较优选约为0.002-0.08重量％，更优选约为0.003-0.07重量％。优选的猝灭剂选自下组：三乙醇胺，三乙胺，三甲醇胺，三甲基胺，三异丙醇胺，三异丙基胺，三叔丁醇胺，三叔丁基胺，三正丁醇胺，三正丁基胺，二乙醇胺，二乙基胺，二甲醇胺，二甲基胺，二异丙醇胺，二异丙基胺，二叔丁醇胺，二叔丁基胺，二正丁醇胺，二正丁基胺，乙醇胺，乙基胺，甲醇胺，甲基胺，异丙醇胺，异丙基胺，叔丁醇胺，叔丁基胺，正丁醇胺和正丁基胺，以及它们的组合。以所述组合物的总重量为100重量％计，所述减反射涂层组合物优选包含约0.002-0.05重量％的猝灭剂(存在时)，较优选约为0.003-0.04重量％，更优选约为0.004-0.02重量％。
所述组合物中可以任选包含的其它的组分包括表面活性剂、粘合促进剂、抗氧化剂、光引发剂、以及上述组分的组合。
其它合适的用于本发明方法的可湿显影的组合物参见公开的美国专利申请第2005/0255410号，该文献参考结合入本文中。
实施例
以下实施例描述了根据本发明的优选方法。然而应理解，这些实施例是阐述性的，不应视作对本发明整体范围的限制。
实施例1
用于填充染料的底部减反射涂层的包含侧接羧酸官能团的“透明”三元共聚物的合成
在此方法中，向500毫升的三颈烧瓶中加入18.40克(213.7毫摩)甲基丙烯酸，25.06克(149.0毫摩)甲基丙烯酸环己酯，19.1克(134毫摩)甲基丙烯酸叔丁酯和156.41克PGME。烧瓶配备有磁力搅拌子，具有氮气进口的滴液漏斗，具有氮气出口的冷凝器，以及温度计。接下来，在滴液漏斗中加入包含6.88克(25.4毫摩)过氧化二枯基和67.14克PGME的溶液。用氮气对系统进行大约15分钟的吹扫，然后将烧瓶浸没在122℃的油浴中。反应溶液温度保持在119℃，在氮气气氛下进行搅拌，同时在2.8分钟的时间内将所述过氧化二枯基溶液缓慢加入烧瓶中。所得的溶液在氮气中，在大约118-123℃的温度下搅拌24小时。
然后在空气中将溶液冷却至大约环境条件。接下来，将73毫克的4-甲氧基苯酚加入冷却的溶液中，然后搅拌至均一。产物的产量为289.6克，理论值为292.3克(回收率99.1％)。聚合物固体百分数(理论值)为23.49％。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得，制得的聚合物的重均分子量(Mw)为36,700道尔顿。用作反应物的游离单体的重量百分数如下：
甲基丙烯酸              0％
甲基丙烯酸环己酯：      0.22％
甲基丙烯酸叔丁酯：      0.02％
实施例2
使用试验设计(DOE)软件最优化的k值为0.5的填充染料的光敏感性底部减反射涂层的制剂
在此实施例中，使用实施例1的聚合物制备了k值为0.5的底部减反射涂层。在250毫升的琥珀色
Figure BPA00001206683100141
瓶中加入1.541-1.542克支化的聚(4-羟基苯乙烯)，133.084克PGME，以及33.842-33.843克PGMEA。所述混合物在环境条件下翻转2.0小时。接下来，向瓶中加入0.502克(定量加入)内部制备的乙烯基醚交联剂(如实施例13所述制备)和3.094克实施例1的聚合物溶液。所得混合物在环境条件下翻转15.6小时。向该混合物中加入0.1470克全氟-1-丁磺酸三(4-叔丁基苯基)锍(美国密苏里州圣路易斯市的希格玛艾尔德里奇公司)，然后在环境条件下翻转3.2小时。接下来，向瓶中定量加入0.0205克含水氢氧化三苯基锍(TPS-OH；固体含量21.9重量％；购自美国康涅狄格州的诺沃克市的卡提克化学公司(Charkit Chemical；Norwalk，CT))。所得的混合物在环境条件下翻转45小时。然后制得的底部减反射涂料通过0.1微米的终点过滤器过滤两次，送入60毫升的琥珀色
Figure BPA00001206683100142
瓶中。
然后对减反射涂层制剂的膜性质进行测试。以1500rpm的转速，将所述底部减反射涂层制剂在硅基板上旋涂60秒，然后在160℃烘焙60秒。使用Gaertner椭圆计测量制得的膜的初始厚度并记录。然后测定该层的耐溶剂性。将溶剂(乳酸乙酯)在膜上捣拌20秒，然后在大约3,000rpm的转速下旋转干燥约30秒以除去溶剂。再次使用椭圆计测量厚度，计算汽提或溶胀的百分比。
接下来，测定了所述层在曝光之前和之后，在光刻胶显影剂中的溶解度。首先，未曝光的层在130℃烘焙90秒。然后将光刻胶显影剂(0.26N TMAH)在膜上捣拌60秒，然后在以300rpm的转速旋转的同时用去离子水淋洗5秒，然后在大约3000rpm的转速下旋转干燥约30秒，以除去显影剂。使用椭圆计测量层的厚度，计算显影百分比。接下来，在OrielTM DUV宽带曝光装置上，用宽带光，以20毫焦/厘米2的强度对层曝光。曝光后的层在130℃下进行90秒的曝光后烘焙(PEB)。然后将光刻胶显影剂(0.26N TMAH)在膜上捣拌60秒，然后在用300rpm的转速旋转的同时用去离子水淋洗5秒，然后在大约3000rpm的转速下旋转干燥约30秒，以除去显影剂。再次测量层的厚度，计算显影百分比。使用J.A.沃尔曼有限公司(J.A.Woollam Co.，Inc.)的
Figure BPA00001206683100151
测量膜的n值和k值。膜的性质列于表1。
表1.其中k＝0.5的减反射涂层的膜性质。
Figure BPA00001206683100152
实施例3
K值为0.2的DOE最优化的填充染料的光敏性底部减反射涂层的制剂
在此实施例中，使用实施例1的聚合物制备了k值为0.2的底部减反射涂层。在250毫升的琥珀色
Figure BPA00001206683100153
瓶中加入0.467克支化的聚(4-羟基苯乙烯)，130.3616克PGME，以及33.853克PGMEA。所述混合物在环境条件下翻转16.9小时。接下来，将0.759克内部制备的乙烯基醚交联剂和6.578克实施例1的聚合物溶液加入瓶中。所述混合物在环境条件下翻转1.4小时。向该混合物中加入0.085克全氟-1-丁磺酸三(4-叔丁基苯基)锍，所得的混合物在环境条件下翻转1.0小时。接下来，定量加入0.0206-0.021克含水的TPS-OH(21.9重量％固体)，该混合物在环境条件下翻转4.1小时。制得的底部减反射涂料通过0.1微米的终点过滤器过滤两次，送入60毫升的琥珀色
Figure BPA00001206683100154
瓶中。
然后对减反射涂层制剂的膜性质进行测试。以1500rpm的转速，将所述底部减反射涂层制剂在硅基板上旋涂60秒，然后在160℃烘焙60秒。测量并记录制得的膜的初始厚度。然后测定该层的耐溶剂性。将溶剂(乳酸乙酯)在膜上捣拌20秒，然后在大约3,000rpm的转速下旋转干燥约30秒以除去溶剂。再次测量厚度，计算汽提或溶胀的百分比。
接下来，测定了所述层在曝光之前和之后，在光刻胶显影剂中的溶解度。首先，未曝光的层在130℃烘焙90秒。然后将光刻胶显影剂(0.26N TMAH)在膜上捣拌60秒，然后在以300rpm的转速旋转的同时用去离子水淋洗5秒，然后在大约3000rpm的转速下旋转干燥约30秒，以除去显影剂。测量层的厚度，计算显影百分比。接下来，在Oriel曝光装置上，用宽带光，以40毫焦/厘米2的强度对层曝光。曝光后的层在130℃下进行90秒的PEB。然后将光刻胶显影剂(0.26N TMAH)在膜上捣拌60秒，然后在用300rpm的转速旋转的同时用去离子水淋洗5秒，然后在大约3000rpm的转速下旋转干燥约30秒，以除去显影剂。再次测量层的厚度，计算显影百分比。使用J.A.沃尔曼有限公司(J.A.Woollam Co.，Inc.)的
Figure BPA00001206683100161
测量膜的n值和k值。膜的性质列于表II。
表II.其中k＝0.2的减反射涂层的膜性质。
Figure BPA00001206683100162
实施例4
使用双层底部减反射涂层和光刻胶的193纳米光刻
在此实施例中，使用实施例2(k值＝0.5)和实施例3(k值＝0.2)制备的减反射涂层制剂形成用于193纳米光刻的双层底部减反射涂层层叠体。首先，以1350rpm的转速，将所述k值为0.5的底部减反射涂层在硅晶片上旋涂60秒，然后在160℃烘焙60秒。所述层的厚度为28纳米。接下来，以2000rpm的转速，将所述k值为0.2的底部减反射涂层在所述k值为0.5的减反射涂层上旋涂60秒，然后在160℃烘焙60秒。所述第二层的厚度为20纳米。接下来，以3200rpm的转速，将一层光刻胶组合物(AR1682J；购自JSR微型有限公司(JSRMicro，Inc.))在所述双层底部减反射涂层上进行30秒的旋涂。然后所述光刻胶在110℃的温度下进行60秒的施涂后烘焙(PAB)。所述光刻胶层的厚度为130纳米。
然后使用得自两栖TM系统公司(美国纽约州罗切斯特(AmphibianTMSystems，Rochester，NY))的两栖干涉仪(Amphibian interferometer)对制得的层叠体进行曝光，然后在110℃进行60秒的PEB。然后晶片层叠件通过以下方式进行显影：在0.26N的TMAH显影剂中浸没45秒，然后用去离子水淋洗，然后旋转干燥。然后在购自卡尔泽斯SMT有限公司(Carl Zeiss SMT Inc.)的LEO 1560上，对晶片的横截面取SEM照片。图3显示曝光时间为1.6秒(图3(a))，1.7秒(图3(b))和1.8秒(图3(c))情况下，以150纳米的线条和间距(1∶1)图案化的光刻胶和双层减反射涂层的SEM照片。
实施例5
用于k值为0.4的底部减反射涂层的结合染料的聚合物的合成
在此实施例中，在配备有磁力搅拌子和温度计的500毫升三颈烧瓶中加入6.93克(80.5毫摩)甲基丙烯酸，5.85克(56.2毫摩)苯乙烯，171.19克PGME和12.59克(50.7毫摩)甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷酯(AD-EM)。该混合物在环境条件下搅拌以制得反应溶液。然后将具有氮气出口的冷凝器和具有氮气进口的滴液漏斗与该烧瓶连接。接下来，在滴液漏斗中加入由498毫克(3.03毫摩)2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)和56.11克PGME制备的溶液。用氮气对系统进行15分钟的吹扫，然后将烧瓶浸没在100℃的油浴中。反应溶液温度保持在103.5℃，在氮气气氛下进行搅拌，同时在1.2分钟的时间内将所述AIBN溶液缓慢加入烧瓶中。制得的混合物在氮气中，在99-105℃下搅拌24小时。
然后在空气中将混合物冷却至大约环境条件。接下来，将0.06克4-甲氧基苯酚加入冷却的混合物中，该混合物搅拌至均一。聚合物溶液的产量为251.1克(回收率99.2％)。聚合物固体理论百分数为10.2％。使用GPC测得，重均分子量(Mw)为11,000道尔顿。
不会进入聚合物的单体的百分数：
甲基丙烯酸30.73％
苯乙烯9.22％
AD-EM：9.55％
实施例6：
用于k值为0.4的底部减反射涂层的结合染料的实施例5的聚合物的沉淀
在此方法中，为4升的烧杯安装顶挂式搅拌器，在滴液漏斗中加入1,500毫升己烷。接下来，将149.8克实施例5的聚合物溶液加入滴液漏斗中。在环境条件下对己烷进行搅拌的同时，在21分钟时间内将实施例5的聚合物溶液滴加入烧杯中。然后制得的混合物在环境条件下再搅拌13分钟。接下来，通过真空过滤，将溶剂与聚合物分离。然后将大约200毫升新鲜己烷加入聚合物沉淀中，对该混合物搅拌5.5分钟。再次通过真空过滤除去溶剂。使得聚合物在环境条件下干燥大约3天，然后用研钵和研杵研磨成白色粉末。然后聚合物在50℃、在真空条件下进一步干燥24小时。总产量为8.77克(由聚合物母液的产率为57.5％)。
实施例7
用于结合染料的底部减反射涂层的前体的配制
在250毫升的琥珀色瓶中加入1.8654克来自实施例6的聚合物，120.4998克PGME，30.1249克PGMEA，0.5413克内部的乙烯基醚交联剂，0.0262克TPS九氟丁磺酸盐(购自希格玛艾尔德里奇公司的三苯基锍盐PAG)，0.0278克全氟-1-丁磺酸三(4-叔丁基苯基)锍和0.1376克三乙醇胺(10重量％的PGME溶液)。该混合物在环境条件下翻转2小时，使其均匀。然后产物通过0.1微米终点过滤器过滤两次，送入三个60毫升的琥珀色
Figure BPA00001206683100182
瓶。
实施例8
结合染料的底部减反射涂层的配制
在此工艺中，将15.003克实施例7制备的前体与9.902克80.0/20.0PGME/PGMEA一起加入琥珀色
Figure BPA00001206683100183
瓶中。该混合物在室温下翻转32分钟。然后制得的溶液通过0.1微米终点过滤器过滤两次，送入60毫升的琥珀色
Figure BPA00001206683100184
瓶。
将所述底部减反射涂料制剂旋涂在硅晶片上，然后在160℃烘焙60秒。使用J.A.沃兰姆有限公司(J.A.Woollam Co.，Inc.)的
Figure BPA00001206683100185
测得，所述膜在193纳米的n值为1.63，k值为0.39。
实施例9
用于k值为0.2的底部减反射涂层的结合染料的聚合物的合成以及母液的配制
为了合成结合染料的聚合物，在500毫升的三颈烧瓶中加入6.91克(80.3毫摩)甲基丙烯酸，11.03克(77.57毫摩)甲基丙烯酸叔丁酯，2.00克(19.2毫摩)苯乙烯，以及134.71克PGME。烧瓶内配备有磁力搅拌子，温度计，具有氮气出口的冷凝器，具有氮气进口的滴液漏斗。由0.4714克(2.87毫摩)AIBN和44.67克PGME制备独立的溶液。将该溶液加入滴液漏斗中。用氮气对反应体系烧瓶进行超过10分钟的吹扫，然后将烧瓶浸没在104℃的油浴中。反应溶液温度保持在107.5℃，在氮气气氛下进行搅拌，同时在2.2分钟的时间内将所述AIBN溶液缓慢加入烧瓶的溶液中。所得的溶液在氮气中，在98.5-108.5℃的温度下搅拌24小时。接下来，将49.8毫克4-甲氧基苯酚加入聚合物溶液中，然后在室温下搅拌至均一。产量为197.7克(回收率98.9％)。聚合物固体理论百分数为10.2％。使用GPC测得，重均分子量(Mw)为15,234道尔顿。
实施例10：
由实施例9的母液沉淀聚合物
在此方法中，为4升的烧杯安装顶挂式搅拌器，在滴液漏斗中加入1,500毫升己烷。接下来，将137.9克实施例9的聚合物母液加入滴液漏斗中。己烷在环境条件下进行搅拌，在20分钟的时间内滴加聚合物溶液。然后制得的混合物在环境条件下再搅拌10分钟。接下来，通过真空过滤，将溶剂与聚合物沉淀分离。然后将大约150毫升新鲜己烷加入聚合物，在室温下对该混合物搅拌5分钟。再次通过真空过滤除去溶剂。所述聚合物用另外的85毫升己烷搅拌5分钟，然后通过真空过滤除去溶剂。接下来，烧杯中的聚合物在50℃的真空烘箱中干燥51分钟，然后用研钵和研杵研磨成粉末。然后所述粉末在50℃的真空烘箱中进一步干燥24小时。从母液得到的产率百分数为75％。
实施例11
结合染料的底部减反射涂层的配制
在此实施例中，制备了结合染料的底部减反射涂层。首先，按照以下次序向250毫升的琥珀色
Figure BPA00001206683100191
瓶中加入以下组分，制得前体：0.5349克内部乙烯基醚交联剂，147.472克乳酸乙酯，1.814克得自实施例10的粉末状聚合物沉淀物，0.0279克全氟-1-丁磺酸三(4-叔丁基苯基)锍，以及0.026克九氟丁磺酸TPS PAG。该混合物在室温下翻转16小时。
接下来，向瓶中加入(定量转移)0.139克三乙醇胺(10重量％的PGME溶液)。在加入三乙醇胺溶液的时候，在该混合物中形成沉淀。所述混合物在室温下翻转大约4天，制得前体溶液。然后前体溶液通过0.1微米终点过滤器过滤两次，送入三个60毫升的琥珀色
Figure BPA00001206683100192
瓶。
然后通过在琥珀色
Figure BPA00001206683100193
瓶中将22.504克前体溶液和7.512克乳酸乙酯混合起来，制备底部减反射涂层组合物。该溶液在室温下翻转77分钟。然后所述溶液通过0.1微米终点过滤器过滤两次，送入60毫升的琥珀色
Figure BPA00001206683100201
瓶。
以1400rpm的转速，将制得的底部减反射涂层制剂在硅晶片上旋涂60秒，然后在160℃烘焙60秒。使用J.A.沃兰姆有限公司(J.A.Woollam Co.，Inc.)的
Figure BPA00001206683100202
测得，所述膜在193纳米的n值为1.60，k值为0.19。
实施例12：
使用结合染料的底部减反射涂层和光刻胶的193纳米光刻
在此实施例中，使用实施例8(k值＝0.39)和实施例11(k值＝0.19)制备的结合染料的减反射涂层制剂形成用于193纳米光刻的双层底部减反射涂层层叠体。首先，以3750rpm的转速，将所述k值为0.39的底部减反射涂层在硅晶片上旋涂60秒，然后在160℃烘焙60秒。所述层的厚度为22纳米。接下来，以1290rpm的转速，将所述k值为0.19的底部减反射涂层在所述k值为0.39的减反射涂层上旋涂60秒，然后在160℃烘焙60秒。所述第二层的厚度为31纳米。然后，以3200rpm的转速，将光刻胶(AR1682J)在所述双层底部减反射涂层层叠体上进行30秒旋涂，然后在110℃进行60秒PAB。所述光刻胶层的厚度为130纳米。
然后使用得自两栖TM系统公司(美国纽约州罗切斯特(Rochester，NY))的两栖干涉仪对制得的层叠体进行曝光，然后在110℃进行60秒的PEB。然后所述晶片层叠体浸没在0.26N的TMAH显影剂中显影45秒。图4显示曝光时间为1.7秒(图4(a))，1.8秒(图4(b))和1.9秒(图4(c))情况下，以150纳米的线条和间距(1∶1)图案化的光刻胶和双层减反射涂层的SEM照片。
接下来，相同的光刻胶和双层底部减反射涂层层叠体用90纳米的线条的间距(1∶1)图案化，但是在掀举(1ift-off)之前，该图案不清晰。
实施例13：
乙烯基醚交联剂制剂
在此实施例中，将以下组分加入500毫升的双颈烧瓶中，制得用于实施例2、3、7和11的内部乙烯基醚交联剂：25.15克1，4-丁二醇单乙烯基醚(美国密苏里州圣路易斯市的艾尔德里奇公司(Aldrich；St.Louis，MO))，22.91克三乙基胺(美国密苏里州圣路易斯市的艾尔德里奇公司)和250毫升四氢呋喃(″THF″；美国密苏里州圣路易斯市的艾尔德里奇公司)。所述烧瓶配备有搅拌子，加液漏斗，冷凝器以及氮气进口和出口。将所述烧瓶浸没在冰水浴中，所述溶液在氮气流之下进行搅拌。
接下来，在250毫升的Erlenmeyer烧瓶中，将20.00克1，3，5-苯三羰基氯(美国密苏里州圣路易斯市的艾尔德里奇公司)溶解在50毫升THF中。将该溶液转移到所述500毫升的双颈烧瓶的加液漏斗中，向搅拌中的1，4-丁二醇单乙烯基醚/三乙基胺/THF溶液中滴加大约15分钟，直至加完。在接触的时候形成白色沉淀。然后将所述烧瓶从冰浴移出，使得所述浆液在烧瓶中升温至室温，这大约需要16小时。然后将所述浆液加热到回流，保持4个小时。将烧瓶从加热装置移出，使其冷却至室温。然后使用抽滤装置对浆液进行过滤，使用旋转蒸发器浓缩，制得粘性黄色液体。
所述液体溶解在100毫升二乙基醚(美国密苏里州圣路易斯市的艾尔德里奇公司)中，用12.5％的氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH；美国密苏里州圣路易斯市的艾尔德里奇公司)洗涤两次，每次用量25毫升。用分液漏斗对醚层萃取，然后用去离子水洗涤两次，每次使用50毫升去离子水。使醚层沉降，并进行收集。将醚层与5.0克活性的碱性氧化铝混合，从而对醚层进行干燥。对所述混合物搅拌1小时，重力过滤。在旋转蒸发仪中将透明的黄色液体浓缩，制得黄色粘性油状物。总产量约为29.28克(产率77％)。
实施例14
另外的交联剂配方
在此实施例中描述了另一种交联剂的制备。可以通过将24.70克2-(乙烯氧基)乙醇，27.44克三乙基胺和300毫升THF加入500毫升的双颈烧瓶中，制备所述交联剂。将所述溶液浸没在冰水浴中，所述溶液在氮气流之下进行搅拌。
接下来，在250毫升的Erlenmeyer烧瓶中，将24.01克1，3，5-苯三羰基氯溶解在100毫升THF中。然后将该溶液滴加入2-(乙烯氧基)乙醇/三乙基胺/THF溶液中，直至加入完成。然后将所述浆液升温至室温，然后加热至回流，保持大约4小时。可以将所述浆液冷却至室温，然后使用抽滤装置进行过滤。然后使用旋转蒸发仪对所述溶液进行浓缩，制得粘性黄色液体。
接下来，所述液体溶解在100毫升的醚中，用TMAH水溶液洗涤两次，每次用量50毫升。然后可以对醚层进行萃取，用去离子水洗涤两次，每次用量50毫升。然后醚层用无水硫酸镁干燥。最后，可以在加压条件下除去溶剂。

Claims (41)

1.一种形成微电子结构的方法，该方法包括：
(a)提供具有表面的基片;
(b)在所述表面上形成第一减反射涂层，所述第一减反射涂层的k值为0.20-0.65;
(c)在所述第一减反射涂层上形成第二减反射涂层，所述第二减反射涂层的k值为0.1-0.45，所述第一和第二减反射涂层是光敏性的且可湿显影的。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述形成第一减反射涂层的步骤(b)之后，使得所述第一减反射涂层交联。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述交联形成了基本上不溶于光刻胶溶剂的第一减反射涂层。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述形成第二减反射涂层的步骤(c)之后，使得所述第二减反射涂层交联。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述交联形成了基本上不溶于有机溶剂的第二减反射涂层。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括:
(d)使得所述第一和第二减反射涂层曝光于辐射，形成所述第一和第二减反射涂层的曝光部分。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法还包括:
(e)使所述第一和第二减反射涂层与显影剂接触，以从所述表面除去所述曝光的部分。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)中的第一减反射涂层和所述步骤(c)中的第二减反射涂层在碱显影剂中具有各自的初始溶解度,在所述曝光步骤(d)之后,所述第一减反射涂层和所述第二减反射涂层的曝光部分在碱显影剂中具有各自的最终溶解度,所述最终溶解度大于所述初始溶解度。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述曝光步骤(d)包括使得所述第一和第二减反射涂层对来自光学投射元件的辐射曝光，其中浸没液与所述元件的至少一部分以及所述减反射涂层的至少一部分接触。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对所述第二减反射涂层施涂光刻胶，在所述第二减反射涂层上形成成像层。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一和第二减反射涂层具有各自的k值,所述第二减反射涂层的k值不同于所述第一减反射涂层的k值。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一减反射涂层由一种组合物形成，所述组合物包含分散或溶解在溶剂体系中的聚合物,所述聚合物包含酸基。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述组合物还包含染料，所述染料物理混合入所述包含聚合物的组合物中。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述聚合物包含与所述聚合物结合的染料。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第一减反射涂层组合物还包含与聚合物一起分散或溶解在所述溶剂体系中的选自下组的组分：交联剂、光生酸生成剂，及其混合物。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述基片表面包括多个形貌特征;
所述形成第一减反射涂层的步骤(b)包括施涂所述第一减反射涂层，以基本覆盖所述基片的所述形貌特征。
17.一种微电子结构，该结构包括：
具有表面的基片；
与所述基片表面相邻的第一减反射涂层;
与所述第一减反射涂层相邻的第二减反射涂层,
所述第一和第二减反射涂层是光敏性的且可湿显影的，所述第一减反射涂层的k值为0.2-0.65，所述第二减反射涂层的k值为0.1-0.45。
18.如权利要求17所述的结构，其特征在于，所述第一和第二减反射涂层具有各自的k值,所述第二减反射涂层的k值不同于所述第一减反射涂层的k值。
19.如权利要求17所述的结构，其特征在于，所述第一减反射涂层的厚度为10-50纳米。
20.如权利要求17所述的结构，其特征在于，所述第二减反射涂层的厚度为10-50纳米。
21.如权利要求17所述的结构，其特征在于，所述基片包括多个形貌特征,所述第一减反射涂层基本覆盖所述特征。
22.如权利要求17所述的结构，其特征在于，所述结构还包括与所述第二减反射涂层相邻的成像层。
23.一种形成微电子结构的方法，该方法包括：
(a)提供具有表面的基片;
(b)在所述表面上形成第一减反射涂层;
(c)在所述第一减反射涂层上形成第二减反射涂层,所述第一和第二减反射涂层是可湿显影的，并且具有各自的k值，所述第二减反射涂层的k值与所述第一减反射涂层的k值至少相差0.05。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述第一和第二减反射涂层是光敏性的。
25.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述第一减反射涂层的k值为0.2-0.65。
26.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述第二减反射涂层的k值为0.1-0.45。
27.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述形成第一减反射涂层的步骤(b)之后，使得所述第一减反射涂层交联。
28.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述形成第二减反射涂层的步骤(c)之后，使得所述第二减反射涂层交联。
29.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述方法还包括:
(d)使得所述第一和第二减反射涂层曝光于辐射，形成所述第一和第二减反射涂层的曝光部分。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述方法还包括:
(e)使所述第一和第二减反射涂层与显影剂接触，以从所述表面除去所述曝光的部分。
31.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述曝光步骤(d)包括使得所述第一和第二减反射涂层对来自光学投射元件的辐射曝光，其中浸没液与所述元件的至少一部分以及所述减反射涂层的至少一部分接触。
32.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述第一减反射涂层由一种组合物形成，所述组合物包含分散或溶解在溶剂体系中的聚合物,所述聚合物包含酸基。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述组合物还包含染料，所述染料物理混合入所述包含聚合物的组合物中。
34.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述聚合物包含与所述聚合物结合的染料。
35.一种微电子结构，该结构包括：
具有表面的基片；
与所述基片表面相邻的第一减反射涂层;
与所述第一减反射涂层相邻的第二减反射涂层,
所述第一和第二减反射涂层是可湿显影的，并且具有各自的k值，所述第二减反射涂层的k值与所述第一减反射涂层的k值至少相差0.05。
36.如权利要求35所述的结构，其特征在于，所述第一和第二减反射涂层是光敏性的。
37.如权利要求35所述的结构，其特征在于，所述第一减反射涂层的k值为0.2-0.65。
38.如权利要求35所述的结构，其特征在于，所述第二减反射涂层的k值为0.1-0.45。
39.如权利要求35所述的结构，其特征在于，所述第一减反射涂层的厚度为10-50纳米。
40.如权利要求35所述的结构，其特征在于，所述第二减反射涂层的厚度为10-50纳米。
41.如权利要求35所述的结构，其特征在于，所述结构还包括与所述第二减反射涂层相邻的成像层。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090098490A1 (en) * 2007-10-16 2009-04-16 Victor Pham Radiation-Sensitive, Wet Developable Bottom Antireflective Coating Compositions and Their Applications in Semiconductor Manufacturing
JP5840954B2 (ja) * 2009-02-19 2016-01-06 ブルーワー サイエンス アイ エヌシー． 酸感応性、現像剤可溶性の下層反射防止膜
WO2012018983A2 (en) * 2010-08-05 2012-02-09 Brewer Science Inc. Methods of producing structures using a developer-soluble layer with multilayer technology
JP5278406B2 (ja) * 2010-11-02 2013-09-04 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP6035887B2 (ja) 2011-06-21 2016-11-30 セントラル硝子株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP5751173B2 (ja) * 2012-01-05 2015-07-22 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP6062878B2 (ja) * 2014-03-07 2017-01-18 信越化学工業株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US9229326B2 (en) * 2014-03-14 2016-01-05 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method for integrated circuit patterning
KR102222818B1 (ko) 2014-10-06 2021-03-04 삼성전자주식회사 반도체 장치의 제조 방법
JP6641687B2 (ja) * 2014-12-01 2020-02-05 大日本印刷株式会社 カラーフィルタの製造方法およびブラックマトリクス基板の製造方法
US10551165B2 (en) * 2015-05-01 2020-02-04 Adarza Biosystems, Inc. Methods and devices for the high-volume production of silicon chips with uniform anti-reflective coatings
US9768022B2 (en) * 2016-01-27 2017-09-19 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Advanced cross-linkable layer over a substrate

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1298492A2 (en) * 2001-09-26 2003-04-02 Shipley Co. L.L.C. Coating compositions for use with an overcoated photoresist
CN1828420A (zh) * 2005-02-05 2006-09-06 罗门哈斯电子材料有限公司 与外涂的光致抗蚀剂一起使用的涂料组合物
CN1942826A (zh) * 2004-03-25 2007-04-04 Az电子材料美国公司 正性操作的可光成像的底部抗反射涂层

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06230574A (ja) * 1993-02-05 1994-08-19 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JPH09205057A (ja) * 1996-01-25 1997-08-05 Hitachi Ltd 半導体装置の製造方法
JP3189773B2 (ja) * 1998-01-09 2001-07-16 三菱電機株式会社 レジストパターン形成方法及びこれを用いた半導体装置の製造方法並びに半導体装置
KR100421034B1 (ko) * 1999-04-21 2004-03-04 삼성전자주식회사 레지스트 조성물과 이를 이용한 미세패턴 형성방법
KR100337325B1 (ko) * 1999-12-30 2002-05-22 이계안 엔진의 고압 연료 분사 장치의 소음 저감 브라켓트
US7265431B2 (en) * 2002-05-17 2007-09-04 Intel Corporation Imageable bottom anti-reflective coating for high resolution lithography
US20050255410A1 (en) * 2004-04-29 2005-11-17 Guerrero Douglas J Anti-reflective coatings using vinyl ether crosslinkers
EP1757987A4 (en) 2004-05-14 2010-04-21 Nissan Chemical Ind Ltd COMPOSITION FOR FORMING AN ANTIREFLEX FILM WITH A VINYL ETHER COMPOUND
JP4466879B2 (ja) * 2004-12-03 2010-05-26 日産化学工業株式会社 二層型反射防止膜を用いたフォトレジストパターンの形成方法
US20060177772A1 (en) * 2005-02-10 2006-08-10 Abdallah David J Process of imaging a photoresist with multiple antireflective coatings
US7816071B2 (en) * 2005-02-10 2010-10-19 Az Electronic Materials Usa Corp. Process of imaging a photoresist with multiple antireflective coatings
US7816069B2 (en) * 2006-06-23 2010-10-19 International Business Machines Corporation Graded spin-on organic antireflective coating for photolithography

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1298492A2 (en) * 2001-09-26 2003-04-02 Shipley Co. L.L.C. Coating compositions for use with an overcoated photoresist
CN1942826A (zh) * 2004-03-25 2007-04-04 Az电子材料美国公司 正性操作的可光成像的底部抗反射涂层
CN1828420A (zh) * 2005-02-05 2006-09-06 罗门哈斯电子材料有限公司 与外涂的光致抗蚀剂一起使用的涂料组合物

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Publication number Publication date
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