CN111704605A - 一种咔唑衍生物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及显示技术领域，具体涉及一种咔唑衍生物及其制备方法和用途。本发明提供的咔唑衍生物，具有如通式Ⅰ所示的结构，本发明提供的咔唑衍生物，其作为有机电致发光器件发光层主体材料时具有平衡的空穴和电子传输性能，有利于器件发光效率的提升。

Description

一种咔唑衍生物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及显示技术领域，具体涉及一种咔唑衍生物及其制备方法和用途。
背景技术
电致发光装置(EL装置)是一种自发光显示装置，其优点在于它可提供更宽的视角、更大的对比率和更快的响应时间。
有机电致发光装置(OLED)通过向有机发光材料施加电力而将电能转换为光，并且通常包含阳极、阴极和在这两个电极之间形成的有机层。根据功能将有机层中使用的材料分为空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、发光材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料等。在OLED器件中，通过施加电压将来自阳极的空穴和来自阴极的电子注入到发光层中，并且通过空穴和电子的再结合产生具有高能量的激子。有机发光化合物通过吸收能量到激发态，当有机发光化合物从激发态返回到基态时，发射光。决定有机电致发光器件性能的关键因素不仅受各功能层的材料性质的影响，还受器件结构的影响，其中对于OLED器件而言，有机发光层材料起到至关重要的作用。现有OLED 器件多采用一种或一种以上主体材料掺杂一种或一种以上的客体材料制备而成，其中，主体材料对器件的发光效率和性能具有重要的影响。现有发光层主体材料由于其玻璃态转变温度低，易于重结晶等因素，导致其电子与空穴传输速率不平衡，三线态能级低，器件寿命较短。因此，开发具有合适的三线态能级，可平衡电子与空穴传输速率，延长器件寿命的主体材料是提高目前有机电致发光器件性能的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中发光层主体材料的电子与空穴传输速率不平衡、三线态能级低、将其应用到有机电致发光器件中器件寿命短的缺陷。
本发明所采用的方案如下：
一种咔唑衍生物，具有如下所示的结构：
Figure RE-GDA0002575564490000021
其中，Y1、Y2各自独立选自H、取代或未取代C1-C10的烷基、取代或未取代C1-C10 的环烷基、取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代C3-C30的杂芳基、OR1、SR1、 N(R1)2，或Y1、Y2彼此连接构成取代或未取代C6-C30芳基、取代或未取代C3-C30 的杂芳基，
L2选自CR2R3，R2、R3各自独立选自H、取代或未取代C1-C10的烷基、取代或未取代C1-C10的环烷基、取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代C3-C30的杂芳基，或R2、R3彼此连接构成取代或未取代C6-C30芳基，
L1选自连接键、取代或未取代的C6-C30芳基，
Ar选自取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳基，
Ar3-Ar5各自独立选自H、取代或未取代C1-C10的烷基、取代或未取代C1-C10的环烷基、取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代C3-C30的杂芳基、OR1、SR1、 N(R1)2，或Ar3-Ar5中相邻两者之间彼此连接构成取代或未取代C6-C30芳基、取代或未取代C3-C30的杂芳基，
R1各自独立选自H、取代或未取代C1-C10的烷基、取代或未取代C1-C10的环烷基、取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代C3-C30的杂芳基。
优选的，具有如下所示的结构：
Figure RE-GDA0002575564490000022
X1-X5各自独立选自N或CR4，
每个R4彼此独立选自H、取代或未取代C1-C10的烷基、取代或未取代C1-C10的环烷基、取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代C3-C30的杂芳基，或相邻的R4之间彼此连接构成取代或未取代C6-C30芳基、取代或未取代C3-C30的杂芳基。
优选的，所述咔唑衍生物具有如下通式Ⅲ所示结构：
Figure RE-GDA0002575564490000031
Ar1、Ar2各自独立选自H、取代或未取代C1-C10的烷基、取代或未取代C1-C10 的环烷基、取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代C3-C30的杂芳基。
优选的，所述咔唑衍生物具有如下通式Ⅳ所示结构：
Figure RE-GDA0002575564490000032
Ar1与R4彼此连接构成取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代C3-C30的杂芳基。
优选的，具有如下所示的结构：
Figure RE-GDA0002575564490000033
Figure RE-GDA0002575564490000041
其中，W1、W2各自独立选自单键、O、S、NR1，且W1、W2中至少一个为单键， R4的定义如前所述。
优选的，所述咔唑衍生物具有如下通式Ⅵ或通式Ⅶ所示结构：
Figure RE-GDA0002575564490000042
其中，W1、W2、R4的定义如前所述。
优选的，所述咔唑衍生物具有如下通式Ⅷ所示结构：
Figure RE-GDA0002575564490000043
其中，W1、W2、R4的定义如前所述。
优选的，R2、R3彼此连接构成取代或未取代的芴基。
优选的，所述取代的C1-C10烷基、C1-C10环烷基、C6-C30芳基、C3-C30杂芳基、芴基中的取代基各自独立选自氘原子、卤素、硝基、氰基，或由氘原子、卤素、氰基或硝基中的一个或多个取代或未取代的C1-C4的烷基、C6-C12的芳基、C3-C12的杂芳基。
优选的，所述咔唑衍生物具有下述任一所示的分子结构：
Figure RE-GDA0002575564490000051
Figure RE-GDA0002575564490000061
Figure RE-GDA0002575564490000071
Figure RE-GDA0002575564490000081
Figure RE-GDA0002575564490000091
Figure RE-GDA0002575564490000101
Figure RE-GDA0002575564490000111
Figure RE-GDA0002575564490000121
Figure RE-GDA0002575564490000131
Figure RE-GDA0002575564490000141
Figure RE-GDA0002575564490000151
Figure RE-GDA0002575564490000161
Figure RE-GDA0002575564490000171
Figure RE-GDA0002575564490000181
Figure RE-GDA0002575564490000191
Figure RE-GDA0002575564490000201
Figure RE-GDA0002575564490000211
Figure RE-GDA0002575564490000221
Figure RE-GDA0002575564490000231
Figure RE-GDA0002575564490000241
Figure RE-GDA0002575564490000251
Figure RE-GDA0002575564490000261
Figure RE-GDA0002575564490000271
Figure RE-GDA0002575564490000281
Figure RE-GDA0002575564490000291
Figure RE-GDA0002575564490000301
Figure RE-GDA0002575564490000311
Figure RE-GDA0002575564490000321
Figure RE-GDA0002575564490000331
Figure RE-GDA0002575564490000341
Figure RE-GDA0002575564490000351
Figure RE-GDA0002575564490000361
Figure RE-GDA0002575564490000371
Figure RE-GDA0002575564490000381
本发明还提供一种如上述所述咔唑衍生物的制备方法，所述咔唑衍生物的制备方法如下所示：
以中间体3-Ⅰ所示的化合物为原料，在催化剂存在下与原料C所示化合物经偶联反应得到中间体4-Ⅰ所示化合物；中间体4-Ⅰ所示化合物在催化剂作用下经关环反应得到中间体5-Ⅰ所示化合物；中间体5-Ⅰ所示化合物与式D所示化合物在催化剂作用下经偶联反应得到通式Ⅰ所示化合物；
所述通式Ⅰ所示化合物的制备路径如下所示：
Figure RE-GDA0002575564490000391
其中，X为卤素，优选的，X为溴或氯。
优选的，所述中间体3-Ⅰ所示的化合物的制备方法如下所示：
以式(A)所示的化合物和式(B)所示的化合物为起始原料，在催化剂存在下经偶联反应得到中间体1-Ⅰ所示化合物；中间体1-Ⅰ所示化合物在催化剂的作用下经关环反应得到中间体2-Ⅰ所示化合物；中间体2-Ⅰ所示化合物与BOC酸酐反应得到中间体 3-Ⅰ所示化合物；
所述中间体3-Ⅰ所示化合物的制备路径如下所示：
Figure RE-GDA0002575564490000392
其中，T1选自-B(OH)2、-Bpin。其中，Bpin为频哪醇硼酸酯。
可选的，所述以中间体3-Ⅰ所示的化合物为原料，在催化剂存在下与原料C所示化合物经Suzuki-Miyaura Coupling反应得到中间体4-Ⅰ所示化合物；中间体4-Ⅰ所示化合物在催化剂作用下经Friedel-Crafts alkylation关环反应得到中间体5-Ⅰ所示化合物。
本发明所述烷基可以为直链及支链中的任一种，可选的，所述烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2－丁基、异丁基、叔丁基。
本发明所述环烷基是指衍生自具有3至40个碳原子的单环或多环非芳族烃的取代基。这种环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷等。
本发明所述芳基包括单环、多环、稠环类芳基，本发明所述芳基选自苯基、联苯基、联三苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、亚三苯基、芘基、并四苯基、苝基、屈基、稠四苯基、荧蒽基或螺联二芴基。
本发明所述杂芳基包括单环、多环、稠环类杂芳基，选自呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、菲啶基、苯并间二氧杂环戊烯基、二氢吖啶基。
本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的有机层，所述有机层包括上述所述的咔唑衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述有机层包括发光层，所述发光层包括主体材料和客体材料，所述主体材料包括上述所述的咔唑衍生物中的任意一种或至少两种的组合，所述客体材料为磷光掺杂剂，所述磷光掺杂剂至少包含Ir、Pt、Ni、Au、Os、Re、Rh、Zn、Ag、Fe、 W中的一种；
优选的，所述磷光掺杂剂选自在580nm-630nm波长处发光的磷光掺杂剂。本发明所述磷光掺杂剂均为现有材料，可通过市购或者现有已知方法制备得到。
优选的，所述磷光掺杂剂具有如下所示结构：
Figure RE-GDA0002575564490000401
其中，R6-R15、R17-R19各自独立选自H、氘、C1-C12的烷基、C1-C12的环烷基、未取代的C6-C20的芳基、C1-C12烷基取代的C6-C20的芳基。
可选的，所述磷光掺杂剂具有如下所示结构：
Figure RE-GDA0002575564490000411
可选的，本发明所述磷光掺杂剂与主体材料的质量比为(0.1％～10％)-(99.9％～90％)，优选的所述磷光掺杂剂与主体材料的质量比为(2％～8％)-(98％～92％)，更优选(3％～5％) -(97％～95％)。
优选的，所述有机层还包括第一有机层和第二有机层，所述第一有机层堆叠在所述第一电极和所述发光层之间，所述第二有机层堆叠在所述发光层和所述第二电极之间，
其中所述第一有机层选自空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、缓冲层中的至少一种，
所述第二有机层选自缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一种。可选的，所述第一电极为阳极，第二电极为阴极。
优选的，所述有机层包括依次堆叠在第一电极上的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层。
优选的，所述有机层包括依次堆叠在第一电极上的空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层。
优选的，所述有机层包括依次堆叠在第一电极上的空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层。
优选的，所述有机层还包括在空穴传输层和电子阻挡层之间还设置缓冲层，和/或在电子传输层和空穴阻挡层之间设置缓冲层。本发明上述所述器件的组合，具有更好的能级匹配，可将激子阻挡在发光层内部，避免电子和空穴反向流入空穴传输层或电子传输层中，使得驱动电压更低，发光效率更高，器件的使用寿命更长。
本发明所述空穴阻挡层的三线态能级高于所述发光层中主体材料的三线态能级；此结构能保证空穴和电子有效限制在发光层中，提高发光效率。
本发明所用空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中材料均为现有已知材料，可通过市售或现有已知方法制备得到。
本发明所用空穴注入/传输材料不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物通常用作空穴注入/传输材料即可。材料的实例包括(但不限于)：酞菁或卟啉衍生物；芳香族胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含有氟烃的聚合物；具有导电性掺杂剂的聚合物；导电聚合物，如PEDOT/PSS；衍生自如膦酸和硅烷衍生物的化合物的自组装单体；金属氧化物衍生物，如MoOx；p型半导电有机化合物；金属络合物；以及可交联化合物。
本发明所述空穴注入层或空穴传输层材料可选自如下结构的芳香族衍生物：
Figure RE-GDA0002575564490000421
Ar6到Ar14中的每一个选自：由例如以下的芳香族烃环状化合物组成的群组：苯、联苯、联三苯、三亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苝和薁；由例如以下的芳香族杂环化合物组成的群组：二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；以及由2到10个环状结构单元组成的群组，所述环状结构单元是选自芳香族烃环基和芳香族杂环基的相同类型或不同类型的基团并且直接或经由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪族环基中的至少一个彼此键结。每个Ar可以未被取代或可以被选自由以下组成的群组的取代基取代：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
可选的，本发明所述空穴注入层材料可选自如下化合物：
Figure RE-GDA0002575564490000431
本发明所述电子阻挡层(EBL)可以用以减少离开发射层的电子和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，在装置中存在此类阻挡层可以产生大体上更高的效率和/或更长的寿命。此外，还可以使用阻挡层来将激子限制在发光层中。本发明所述电子阻挡层(EBL)材料可选自如下结构的化合物：
Figure RE-GDA0002575564490000441
其中，L3-L5各自独立选自连接键、苯基、二联苯基、三联苯基，R20-R22各自独立选自氢、甲基、乙基、叔丁基、苯基，Ar15-Ar16各自独立选自9，9-二甲基芴、9，9-二苯基芴、苯基、萘、二联苯基、三联苯基、咔唑基。
可选的，所述电子阻挡层(EBL)材料可选自如下结构的化合物：
Figure RE-GDA0002575564490000442
本发明所述空穴阻挡层(HBL)可以用以减少离开发射层的空穴和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，此类阻挡层在装置中的存在可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将激子限制于发光层中。合适的现有材料均可使用于空穴阻挡层(HBL)，例如基于三嗪的化合物。
本发明所述的电子传输层(ETL)可以包括能够传输电子的材料。电子传输层可以是固有的(未经掺杂的)或经掺杂的。本发明所述的电子传输层可以使用掺杂来增强导电性。 ETL材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要其通常用以传输电子即可。
本发明所述电子注入层材料选自KF、LiF、NaCl、Li2O、Mg等，或由锂的卤化物或锂的有机化合物组成。
优选的，所述发光层主体材料进一步包含另一主体材料，所述主体材料之间的蒸镀温度差在20℃以内。
优选的，所述有机电致发光器件为有机发光二极管，所述有机发光二极管中的至少两个堆叠形成串联结构。
本发明还提供上述所述的有机电致发光器件在显示装置或照明装置中的应用。
本发明的有益效果：
1)本发明提供的咔唑衍生物，具有如通式Ⅰ所示的结构，上述咔唑衍生物通过引入L2结构可加快激子传播速度，同时通过调节Y1、Y2、L1、Ar、Ar3-Ar5取代基，其作为有机电致发光器件发光层主体材料时具有平衡的空穴和电子传输性能，有利于器件发光效率的提升；同时经测试，所述咔唑衍生物的热稳定性和化学稳定性高，有利于器件寿命的提升。
2)本发明提供的咔唑衍生物，进一步的，通过调节Y1、Y2、L1、Ar、Ar3-Ar5取代基，使其具有通式Ⅱ-通式Ⅷ所示结构，经研究发现所述咔唑衍生物作为发光层主体材料时有利于进一步提高器件发光效率和器件寿命。
3)本发明提供的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的有机层，所述有机层包括上述所述的咔唑衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
上述的咔唑衍生物作为发光层的主体材料，使得主体材料中电子和空穴传输的平衡性好，同时，化合物的HOMO能级和LUMO能级与相邻的空穴传输层，电子传输层相匹配，使OLED器件具有较小的驱动电压。同时所述化合物在OLED器件中作为发光层的主体材料，具有高的三线态能级和玻璃态转变温度，以及良好的热稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明器件实施例1-8和对比例1-2中有机电致发光器件的结构示意图。
图2为本发明器件实施例9中有机电致发光器件的结构示意图。
附图标记说明：
1-基板，2-阳极层，3-空穴注入层，4-空穴传输层，5-发光层，6-电子传输层，7- 电子注入层，8-阴极层,9-电子阻挡层。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明中未提到的合成方法的化合物都是通过商业途径获得的原料产品。本发明中所用溶剂和试剂，例如碳酸钾、甲苯、钯催化剂、二氯甲烷、无水硫酸镁等化学试剂，均可以从国内化工产品市场购买，例如购买自国药集团试剂公司、TCI公司、上海毕得医药公司、百灵威试剂公司等。另外，本领域技术人员也可以通过公知方法合成。
本发明中的中间体和化合物的分析检测使用质谱仪(型号Orbitrap ID-XTribrid) 和有机元素分析仪(型号PE2400Ⅱ)。
实施例1
本实施例提供一种咔唑衍生物，化合物3的合成路径如下所示：
Figure RE-GDA0002575564490000461
化合物3的制备方法具体包括以下步骤：
1)中间体1-3的合成：在50毫升三颈瓶中，氮气保护下加入原料1(2.86克，0.01mol)，原料2(1.67克，0.01mol)，碳酸钾(1.66克，0.012mol)，甲苯(25毫升)，水 (5毫升)，四(三苯基膦)钯(5.8克，0.5mmol)，100℃条件下搅拌10小时，反应后冷却至室温。然后向反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10)，得中间体1-3(1.41克，产率43％)。
2)中间体2-3的合成：取50毫升双颈圆底瓶，放入搅拌子，上接回流管，干燥后充入氮气，然后分别加入中间体1-3(3.27克，0.01mol)、三苯基膦(0.02mol)和1， 2-二氯苯(20毫升)，180℃加热反应12小时，反应完成后冷却至室温，反应体系浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体2-3(2.07克，产率 70％)。
3)中间体3-3的合成：在50毫升三颈瓶中，加入中间体2-3(2.95克，0.01mol)， BOC酸酐(0.012mol)，四氢呋喃(30毫升)，通入氮气，搅拌均匀后，加入4-二甲氨基吡啶(0.002mol)，然后升温至70℃，反应2小时，冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体3-3(3.67克，产率93％)。
4)中间体4-3的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入原料3-3(3.95克，0.01mol)，无水THF(30毫升)，将反应液冷却至-78℃，在搅拌条件下，加入正丁基锂(4.4ml,0.025mol),在此温度下反应1小时，将9-芴酮(1.8g,1mmol)溶于 10ml无水四氢呋喃中，滴加至反应瓶中，室温条件下反应1h后，向反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体4-3(3.98克，产率80％)。
5)中间体5-3的合成：在50毫升三颈瓶中，加入中间体4-3(4.97克，0.01mol)，加入醋酸，回流4小时，反应液用饱和碳酸氢纳洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂，粗产物用四氢呋喃和乙醇(四氢呋喃和乙醇体积比为1:4)重结晶，得到中间体5-3(3.07克，产率81％)。
7)化合物3的合成：取100毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子，上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体5-3(3.79克，0.01mol)、原料4(2.67克，0.01mol)、碳酸铯(0.012mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3，0.5mmol)和2-二环己基磷-2′,4′,6′-三异丙基联苯(xphos，0.55mmol)，然后加入甲苯，反应混合物回流24小时，反应后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10 (体积比))，得化合物3(5.06克，产率83％)。
元素分析：C44H26N4理论值：C，86.53，H，4.29，N，9.17，实测值：C，86.48， H，4.31，N，9.21，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：610.2157，实测值：610.2164。
实施例2
本实施例提供一种咔唑衍生物，化合物7的合成路径如下所示：
Figure RE-GDA0002575564490000481
化合物7的制备方法具体包括以下步骤：
化合物7的合成：取100毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子、上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体5-3(3.79克，0.01mol)、原料5(2.40克，0.01mol)、碳酸铯(0.012mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3，0.5mmol)和2-二环己基磷-2′,4′,6′- 三异丙基联苯(xphos，0.55mmol)，然后加入甲苯，反应混合物回流24小时，反应后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得化合物7(4.72克，产率81％)。
元素分析：C43H25N3理论值：C，88.48，H，4.32，N，7.20，实测值：C，88.52， H，4.31，N，7.17，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：583.2048，实测值：583.2055。
实施例3
本实施例提供一种咔唑衍生物，化合物107的合成路径如下所示：
Figure RE-GDA0002575564490000482
化合物107的制备方法具体包括以下步骤：
化合物107的合成：取100毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子、上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体5-3(3.79克，0.01mol)、原料17(3.17克，0.01mol)、碳酸铯(0.012mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3，0.5mmol)和2-二环己基磷-2′,4′,6′- 三异丙基联苯(xphos，0.55mmol)，然后加入甲苯，反应混合物回流24小时，反应后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得化合物107(5.81克，产率88％)。
元素分析：C48H28N4理论值：C，87.25，H，4.27，N，8.48，实测值：C，87.29， H，4.26，N，8.45，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：660.2314，实测值：660.2322。
实施例4
本实施例提供一种咔唑衍生物，化合物163的合成路径如下所示：
Figure RE-GDA0002575564490000491
化合物163的制备方法具体包括以下步骤：
1)中间体1-163的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入原料6(2.78克，0.01mol)，原料7(2.81克，0.01mol)，碳酸钾(1.66克，0.012mol)，甲苯(30毫升)，水(3毫升)，四(三苯基膦)钯(5.8克，0.5mmol)，100℃条件下搅拌10小时，反应后冷却至室温。反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10)，得中间体1-163(1.21克，产率28％)。
2)中间体2-163的合成：取100毫升双颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体1-163(4.33克，0.01mol)、三苯基膦(0.02mol)和1， 2-二氯苯(30毫升)，180℃加热反应12小时，反应完成后冷却至室温，反应体系经浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体2-163(2.89克，产率72％)。
3)中间体3-163的合成：在100毫升三颈瓶中，加入中间体2-163(4.01克，0.01mol)， BOC酸酐(0.012mol)，四氢呋喃(30毫升)，通入氮气，搅拌均匀后，加入4-二甲氨基吡啶(0.002mol)，然后升温至70℃，反应2小时，反应体系冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体3-163 (4.66克，产率93％)。
4)中间体4-163的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入原料3-163(5.01克，0.01mol)，无水THF(30毫升)，将反应液冷却至-78℃，在搅拌条件下，加入正丁基锂(4.4ml,0.025mol),在此温度下反应1小时，然后将9-芴酮(1.8g,1mmol) 溶于10ml无水四氢呋喃中，滴加至反应瓶中，室温条件下反应1h后，向反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体4-163(4.88克，产率81％)。
5)中间体5-163的合成：在50毫升三颈瓶中，加入中间体4-163(6.03克，0.01mol)，加入醋酸，回流4小时，反应体系用饱和碳酸氢纳洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂，粗产物用四氢呋喃和乙醇(四氢呋喃和乙醇体积比为1:4)重结晶，得到中间体5-163(3.83克，产率79％)。
7)化合物163的合成：取100毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体5-163(4.85克，0.01mol)、原料4(2.67克，0.01mol)、碳酸铯(0.012mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3，0.5mmol)和2-二环己基磷-2′,4′,6′-三异丙基联苯(xphos，0.55mmol)，然后加入甲苯，反应混合物回流24小时，反应后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10 (体积比))，得化合物163(6.01克，产率84％)。
元素分析：C50H28N4S理论值：C，83.77，H，3.94，N，7.82，S，4.47，实测值： C，83.81，H，3.93，N，7.80，S，4.46，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：716.2035，实测值：716.2042。
实施例5
本实施例提供一种咔唑衍生物，化合物183的合成路径如下所示：
Figure RE-GDA0002575564490000501
化合物183的制备方法具体包括以下步骤：
化合物183的合成：取100毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体5-163(4.85克，0.01mol)、原料8(3.43克，0.01mol)、碳酸铯(0.012mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3，0.5mmol)和2-二环己基磷-2′,4′,6′-三异丙基联苯(xphos，0.55mmol)，然后加入甲苯，反应混合物回流24小时，反应结束后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得化合物183(7.05克，产率89％)。
元素分析：C56H32N4S理论值：C，84.82，H，4.07，N，7.07，S，4.04，实测值： C，84.78，H，4.08，N，7.09，S，4.05，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：792.2348，实测值：792.2340。
实施例6
本实施例提供一种咔唑衍生物，化合物229的合成路径如下所示：
Figure RE-GDA0002575564490000511
化合物229的制备方法具体包括以下步骤：
1)中间体1-229的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入原料3-163(5.01克，0.01mol)，无水THF(30毫升)，将反应液冷却至-78℃，在搅拌条件下，加入正丁基锂(4.4ml,0.025mol),在此温度下反应1小时，将原料9(1.82g,1mmol) 溶于10ml无水四氢呋喃中，滴加至反应瓶中，室温条件下反应1h后，向反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体4-163(5.14克，产率85％)。
2)中间体2-229的合成：在100毫升三颈瓶中，加入中间体1-229(6.05克，0.01mol)，加入醋酸，回流4小时，反应体系用饱和碳酸氢纳洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂，粗产物用四氢呋喃和乙醇(四氢呋喃和乙醇体积比为1:4)重结晶，得到中间体2-229(4.19克，产率86％)。
4)化合物229的合成：取50毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子、上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体2-229(4.87克，0.01mol)、原料10(3.16克，0.01mol)、碳酸铯(0.012mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3，0.5mmol)和2-二环己基磷-2′,4′,6′-三异丙基联苯(xphos，0.55mmol)，然后加入甲苯，反应混合物回流24小时，反应后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10 (体积比))，得化合物229(6.21克，产率81％)。
元素分析：C55H33N3S理论值：C，86.02，H，4.33，N，5.47，S，4.17，实测值： C，86.07，H，4.32，N，5.45，S，4.16，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：767.2395，实测值：767.2389。
实施例7
本实施例提供一种咔唑衍生物，化合物339的合成路径如下所示：
Figure RE-GDA0002575564490000521
化合物339的制备方法具体包括以下步骤：
1)中间体1-339的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入原料11(2.78克，0.01mol)，原料7(2.80克，0.01mol)，碳酸钾(1.66克，0.012mol)，甲苯(35毫升)，水(5毫升)，四(三苯基膦)钯(5.8克，0.5mmol)，100℃条件下搅拌10小时，反应后冷却至室温，反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液加入硫酸镁干燥、过滤、旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10)，得中间体1-339(1.08克，产率25％)。
2)中间体2-339的合成：取50毫升双颈圆底瓶并放入搅拌子、上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体1-339(4.33克，0.01mol)、三苯基膦(0.02mol)和1， 2-二氯苯(25毫升)，180℃加热反应12小时，反应完成后冷却至室温，反应体系经浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体2-339(3.13克，产率78％)。
3)中间体3-339的合成：在50毫升三颈瓶中，加入中间体2-339(4.01克，0.01mol)，BOC酸酐(0.012mol)，四氢呋喃(20毫升)，通入氮气，搅拌均匀后，加入4-二甲氨基吡啶(0.002mol)，然后升温至70℃，反应2小时，冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体3-339(4.66克，产率93％)。
4)中间体4-339的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入原料3-339(5.01克，0.01mol)，无水THF(30毫升)，将反应液冷却至-78℃，在搅拌条件下，加入正丁基锂(4.4ml,0.025mol),在此温度下反应1小时，将原料3(1.8g,1mmol)溶于10ml无水四氢呋喃中，滴加至反应瓶中，室温条件下反应1h后，向反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体4-163(5克，产率83％)。
5)中间体5-339的合成：在50毫升三颈瓶中，加入中间体4-339(6.03克，0.01mol)，加入醋酸，回流4小时，用饱和碳酸氢纳洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂，粗产物用四氢呋喃和乙醇(四氢呋喃和乙醇体积比为1:4)重结晶，得到中间体5-339 (4.07克，产率84％)。
7)化合物339的合成：取100毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子、上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体5-339(4.85克，0.01mol)、原料12(2.40克，0.01 mol)、碳酸铯(0.012mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3，0.5mmol)和2- 二环己基磷-2′,4′,6′-三异丙基联苯(xphos，0.55mmol)，然后加入甲苯，混合物回流 24小时，反应后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得化合物339(5.99克，产率87％)。
元素分析：C49H27N3S理论值：C，85.32，H，3.95，N，6.09，S，4.65，实测值： C，85.35，H，3.94，N，6.07，S，4.64，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：689.1926，实测值：689.1933。
实施例8
本实施例提供一种咔唑衍生物，化合物283的合成路径如下所示：
Figure RE-GDA0002575564490000541
化合物283的制备方法具体包括以下步骤：
1)中间体1-283的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入原料13(2.28克，0.01mol)，原料18(2.51克，0.01mol)，碳酸钾(1.66克，0.012mol)，甲苯(30毫升)，水(5毫升)，四(三苯基膦)钯(5.8克，0.5mmol)，100℃条件下搅拌10小时，反应后冷却至室温，向反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液加入硫酸镁干燥、过滤、旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10)，得中间体1-283(2.91克，产率82％)。
2)中间体2-283的合成：取50毫升双颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体1-283(3.55克，0.01mol)、三苯基膦(0.02mol)和1， 2-二氯苯(25毫升)，180℃加热反应12小时，反应完成后冷却至室温，反应体系经浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体2-283(2.55克，产率79％)。
3)中间体3-283的合成：在50毫升三颈瓶中，加入中间体2-283(3.23克，0.01mol)，BOC酸酐(0.012mol)，四氢呋喃(20毫升)，通入氮气，搅拌均匀后，加入4-二甲氨基吡啶(0.002mol)，然后升温至70℃，反应2小时，冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体3-283(3.93克，产率93％)。
4)中间体4-283的合成：在50毫升三颈瓶中，干燥后充入氮气，分别加入中间体 3-283(4.23克，0.01mol)，N-溴代琥珀酰亚胺(0.025mol)，20毫升四氢呋喃，室温下搅拌10小时，反应完成后加入5毫升水，然后反应体系经二氯甲烷萃取三次，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤、旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/己烷，1/10)，得到中间体4-283(3.26克，产率65％)。
5)中间体5-283的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入原料4-283(5.01克，0.01mol)，无水THF(30毫升)，将反应液冷却至-78℃，在搅拌条件下，加入正丁基锂(4.4ml,0.025mol),在此温度下反应1小时，将原料3(1.8g,1mmol)溶于10ml无水四氢呋喃中，滴加至反应瓶中，室温条件下反应1h后，向反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体5-283(4.82克，产率80％)。
6)中间体6-283的合成：在50毫升三颈瓶中，加入中间体5-283(6.03克，0.01mol)，加入醋酸，回流4小时，用饱和碳酸氢纳洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂，粗产物用四氢呋喃和乙醇(四氢呋喃和乙醇体积比为1:4)重结晶，得到中间体6-283 (4.22克，产率87％)。
8)化合物283的合成：取100毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体6-283(4.85克，0.01mol)、原料4(2.40克，0.01mol)、碳酸铯(0.012mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3，0.5mmol)和2-二环己基磷-2′,4′,6′-三异丙基联苯(xphos，0.55mmol)，然后加入甲苯，反应混合物回流24小时，反应后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10 (体积比))，得化合物283(5.80克，产率81％)。
元素分析：C50H28N4S理论值：C，83.77，H，3.94，N，7.82，S，4.47，实测值： C，83.80，H，3.94，N，7.80，S，4.46，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：716.2035，实测值：716.2044。
实施例9
本实施例提供一种咔唑衍生物，化合物319的合成路径如下所示：
Figure RE-GDA0002575564490000551
化合物319的制备方法具体包括以下步骤：
1)中间体1-319的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入原料14(2.62克，0.01mol)，原料7(2.80克，0.01mol)，碳酸钾(1.66克，0.012mol)，甲苯(30毫升)，水(5毫升)，四(三苯基膦)钯(5.8克，0.5mmol)，100℃条件下搅拌10小时，反应后冷却至室温，向反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤、旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10)，得中间体1-319(0.96 克，产率23％)。
2)中间体2-319的合成：取50毫升双颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体1-319(4.17克，0.01mol)、三苯基膦(0.02mol)和1， 2-二氯苯(25毫升)，180℃加热反应12小时，反应完成后冷却至室温，反应体系经浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体2-319(3.00克，产率78％)。
3)中间体3-319的合成：在50毫升三颈瓶中，加入中间体2-319(3.85克，0.01mol)，BOC酸酐(0.012mol)，四氢呋喃(25毫升)，通入氮气，搅拌均匀后，加入4-二甲氨基吡啶(0.002mol)，然后升温至70℃，反应2小时，反应体系冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体3-319 (4.66克，产率96％)。
4)中间体4-319的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入原料3-319(4.85克，0.01mol)，无水THF(30毫升)，将反应液冷却至-78℃，在搅拌条件下，加入正丁基锂(4.4ml,0.025mol),在此温度下反应1小时，将原料3(1.8g,1mmol)溶于10ml无水四氢呋喃中，滴加至反应瓶中，室温条件下反应1h后，向反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体4-319(4.58克，产率78％)。
5)中间体5-319的合成：在50毫升三颈瓶中，加入中间体4-319(5.87克，0.01mol)，加入醋酸，回流4小时，用饱和碳酸氢纳洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂，粗产物用四氢呋喃和乙醇(四氢呋喃和乙醇体积比为1:4)重结晶，得到中间体5-319 (4.03克，产率86％)。
7)化合物319的合成：取100毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体5-319(4.69克，0.01mol)、原料4(2.67克，0.01mol)、碳酸铯(0.012mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3，0.5mmol)和2-二环己基磷-2′,4′,6′-三异丙基联苯(xphos，0.55mmol)，然后加入甲苯，反应混合物回流24小时，反应后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10 (体积比))，得化合物319(6.23克，产率89％)。
元素分析：C50H28N4O理论值：C，85.69，H，4.03，N，7.99，实测值：C，86.73， H，4.02，N，7.97，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：700.2263，实测值：700.2271。
实施例10
本实施例提供一种咔唑衍生物，化合物123的合成路径如下所示：
Figure RE-GDA0002575564490000571
化合物123的制备方法具体包括以下步骤：
1)中间体1-123的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入原料1(2.86克，0.01mol)，原料15(2.17克，0.01mol)，碳酸钾(1.66克，0.012mol)，甲苯(30毫升)，水(5毫升)，四(三苯基膦)钯(5.8克，0.5mmol)，100℃条件下搅拌10小时，反应后冷却至室温，反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤、旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10)，得中间体1-123(1.77 克，产率47％)。
2)中间体2-123的合成：取50毫升双颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体1-123(3.77克，0.01mol)、三苯基膦(0.02mol)和1， 2-二氯苯(25毫升)，180℃加热反应12小时，反应完成后冷却至室温，反应体系经浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体2-123(2.73克，产率79％)。
3)中间体3-123的合成：在50毫升三颈瓶中，加入中间体2-123(3.45克，0.01mol)，BOC酸酐(0.012mol)，四氢呋喃(25毫升)，通入氮气，搅拌均匀后，加入4-二甲氨基吡啶(0.002mol)，然后升温至70℃，反应2小时，冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体3-123(4.14克，产率93％)。
4)中间体4-123的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入原料3-319(4.45克，0.01mol)，无水THF(30毫升)，将反应液冷却至-78℃，在搅拌条件下，加入正丁基锂(4.4ml,0.025mol),在此温度下反应1小时，将原料3(1.8g,1mmol)溶于10ml无水四氢呋喃中，滴加至反应瓶中，室温条件下反应1h后，向反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体4-123(4.38克，产率80％)。
5)中间体5-123的合成：在50毫升三颈瓶中，加入中间体4-123(5.47克，0.01mol)，加入醋酸，回流4小时，用饱和碳酸氢纳洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂，粗产物用四氢呋喃：乙醇＝1:4重结晶，得到中间体5-123(3.60克，产率84％)。
7)化合物123的合成：取100毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体5-123(4.29克，0.01mol)、原料16(2.67克，0.01mol)、碳酸铯(0.012mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3，0.5mmol)和2-二环己基磷-2′,4′,6′-三异丙基联苯(xphos，0.55mmol)，然后加入甲苯，混合物回流24小时，反应后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10 (体积比))，得化合物123(6.62克，产率90％)。
元素分析：C54H32N4理论值：C，88.02，H，4.38，N，7.60，实测值：C，88.06， H，4.36，N，7.58，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：736.2627，实测值：736.2634。
实施例11
本实施例提供一种咔唑衍生物，化合物343的合成路径如下所示：
Figure RE-GDA0002575564490000581
化合物343的制备方法具体包括以下步骤：
1)中间体1-343的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入原料18(3.37克，0.01mol)，原料7(2.80克，0.01mol)，碳酸钾(1.66克，0.012mol)，甲苯(30毫升)，水(5毫升)，四(三苯基膦)钯(5.8克，0.5mmol)，100℃条件下搅拌10小时，反应后冷却至室温，反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10)，得中间体1-343(1.03 克，产率21％)。
2)中间体2-343的合成：取50毫升双颈圆底瓶并放入搅拌子、上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体1-343(4.92克，0.01mol)、三苯基膦(0.02mol)和1， 2-二氯苯(25毫升)，180℃加热反应12小时，反应完成后冷却至室温，反应体系经浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体2-343(3.45克，产率75％)。
3)中间体3-343的合成：在50毫升三颈瓶中，加入中间体2-343(4.60克，0.01mol)，BOC酸酐(0.012mol)，四氢呋喃(25毫升)，通入氮气，搅拌均匀后，加入4-二甲氨基吡啶(0.002mol)，然后升温至70℃，反应2小时，冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体3-343(5.26克，产率94％)。
4)中间体4-343的合成：在100毫升三颈瓶中，氮气保护下加入原料3-343(5.60克，0.01mol)，无水THF(30毫升)，将反应液冷却至-78℃，在搅拌条件下，加入正丁基锂(4.4ml,0.025mol),在此温度下反应1小时，将原料3(1.8g,1mmol)溶于10ml无水四氢呋喃中，滴加至反应瓶中，室温条件下反应1h后，向反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体4-343(5.01克，产率77％)。
5)中间体5-343的合成：在50毫升三颈瓶中，加入中间体4-343(6.62克，0.01mol)，加入醋酸，回流4小时，用饱和碳酸氢纳洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂，粗产物用四氢呋喃和乙醇(四氢呋喃和乙醇体积比为1:4)重结晶，得到中间体5-343 (4.84克，产率89％)。
7)化合物343的合成：取100毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体5-343(5.44克，0.01mol)、原料4(2.67克，0.01mol)、碳酸铯(0.012mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3，0.5mmol)和2-二环己基磷-2′,4′,6′-三异丙基联苯(xphos，0.55mmol)，然后加入甲苯，混合物回流24小时，反应后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10 (体积比))，得化合物343(6.43克，产率83％)。
元素分析：C56H33N5理论值：C，86.69，H，4.29，N，9.03，实测值：C，86.72， H，4.28，N，9.00，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：775.2736，实测值：775.2744。
实施例12
本实施例提供一种咔唑衍生物，化合物259的合成路径如下所示：
Figure RE-GDA0002575564490000601
化合物259的制备方法同化合物163的合成，区别在于用原料19(2.95克，0.01mol)替代原料7，用原料20(0.01mol)替代原料4，得化合物259(6.70克，产率86％)。
元素分析：C56H33N3S理论值：C，86.24，H，4.26，N，5.39，S，4.11，实测值： C，86.30，H，4.25，N，5.37，S，4.10，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：779.2395，实测值：779.2387。
器件实施例1
本实施例提供一种有机电致发光器件，如图1所示，包括自下而上依次设置在基板1上的阳极层2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7 和阴极层8；
其中，有机电致发光器件中阳极层2选用ITO材料；
空穴注入层3材料由下述所示结构的化合物HI-2与化合物NPB掺杂形成：其中 HI-2与NPB掺杂的质量比为3:97；
Figure RE-GDA0002575564490000611
空穴传输层4材料选用如下所述结构的化合物NPB：
Figure RE-GDA0002575564490000612
发光层5以主体材料和客体材料共掺杂形成，其中主体材料选用化合物3，客体材料选用化合物RD-1，主体材料和客体材料掺杂的质量比为95:5；其中化合物RD-1的化学结构如下所示：
Figure RE-GDA0002575564490000613
电子传输层6材料由下述所示结构的化合物ET-2与化合物LiQ掺杂形成：其中ET-2与LiQ掺杂的质量比为1:1；
Figure RE-GDA0002575564490000614
电子注入层7材料选用如下所述结构的化合物LiQ：
Figure RE-GDA0002575564490000621
阴极层8材料选用金属Mg和Ag的混合材料，其中，金属Mg和Ag的质量比为 9:1。
上述有机电致发光器件的制备包括如下步骤：
1)基板清理：
将涂布了ITO透明电极的玻璃基板1在水性清洗剂(所述水性清洗剂的成分及浓度：乙二醇类溶剂≤10wt％，三乙醇胺≤1wt％)中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂(体积比1：1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，然后用紫外光和臭氧清洗；
2)蒸镀：
把上述带有阳极层2的玻璃基板1置于真空腔内，抽真空至1×10-6至2×10-4Pa，在上述阳极层2膜上以共蒸的方式真空蒸镀空穴注入层3材料，其中HI-2与NPB按质量比调整速率，蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为10nm；
3)在空穴注入层3之上蒸镀空穴传输层4，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为80nm；
4)在空穴传输层4之上蒸镀发光层5，以共蒸的方式真空蒸镀发光主体材料和客体材料，主体材料与客体材料按质量比调整蒸镀速率，蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；
5)在发光层5之上真空蒸镀一层电子传输层6，按化合物ET-2与LiQ的质量比调整蒸镀速率，其蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
6)在电子传输层6上真空蒸镀一层电子注入层7，其蒸镀速率为0.05nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；
7)在电子注入层7上蒸镀阴极层8，按金属Mg和Ag的质量比调整蒸镀速率，蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm。
器件实施例2
本实施例提供一种有机电致发光器件，与器件实施例1中提供有机电致发光器件的区别在于：发光层5中的主体材料选用化合物7。
器件实施例3
本实施例提供一种有机电致发光器件，与器件实施例1中提供有机电致发光器件的区别在于：发光层5中的主体材料选用化合物163。
器件实施例4
本实施例提供一种有机电致发光器件，与器件实施例1中提供有机电致发光器件的区别在于：发光层5中的主体材料选用化合物183。
器件实施例5
本实施例提供一种有机电致发光器件，与器件实施例1中提供有机电致发光器件的区别在于：发光层5中的主体材料选用化合物283。
器件实施例6
本实施例提供一种有机电致发光器件，与器件实施例1中提供有机电致发光器件的区别在于：发光层5中的主体材料选用化合物123。
器件实施例7
本实施例提供一种有机电致发光器件，与器件实施例1中提供有机电致发光器件的区别在于：发光层5中的主体材料选用化合物343。
器件实施例8
本实施例提供一种有机电致发光器件，与器件实施例1中提供有机电致发光器件的区别在于：发光层5中的主体材料选用化合物259。
器件实施例9
本实施例提供一种有机电致发光器件，如图2所示，包括自下而上依次设置在基板1上的阳极层2、空穴注入层3、空穴传输层4、电子阻挡层9、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极层8；
其中，有机电致发光器件中阳极层2选用ITO材料；
空穴注入层3材料由下述所示结构的化合物HI-2与化合物NPB掺杂形成：其中 HI-2与NPB掺杂的质量比为3:97；
Figure RE-GDA0002575564490000631
空穴传输层4材料选用如下所述结构的化合物NPB：
Figure RE-GDA0002575564490000641
电子阻挡层9材料选用如下所述结构的化合物EB-1：
Figure RE-GDA0002575564490000642
发光层5以主体材料和客体材料共掺杂形成，其中主体材料选用化合物3，客体材料选用化合物RD-1，主体材料和客体材料掺杂的质量比为95:5；其中化合物RD-1的化学结构如下所示：
Figure RE-GDA0002575564490000643
电子传输层6材料由下述所示结构的化合物ET-2与化合物LiQ掺杂形成：其中ET-2与LiQ掺杂的质量比为1:1；
Figure RE-GDA0002575564490000644
电子注入层7材料选用如下所述结构的化合物LiQ：
Figure RE-GDA0002575564490000651
阴极层8材料选用金属Mg和Ag的混合材料，其中，金属Mg和Ag的质量比为 9:1。
上述有机电致发光器件的制备包括如下步骤：
1)基板清理：
将涂布了ITO透明电极的玻璃基板1在水性清洗剂(所述水性清洗剂的成分及浓度：乙二醇类溶剂≤10wt％，三乙醇胺≤1wt％)中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂(体积比1：1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，然后用紫外光和臭氧清洗；
2)蒸镀：
把上述带有阳极层2的玻璃基板1置于真空腔内，抽真空至1×10-6至2×10-4Pa，在上述阳极层2膜上以共蒸的方式真空蒸镀空穴注入层3材料，其中HI-2与NPB按质量比调整速率，蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为10nm；
3)在空穴注入层3之上蒸镀空穴传输层4，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为80nm；
4)在空穴传输层4上蒸镀电子阻挡层9，其蒸镀速率为0.05nm/s，蒸镀总膜厚为2nm；
5)在电子阻挡层9之上蒸镀发光层5，以共蒸的方式真空蒸镀发光主体材料和客体材料，主体材料与客体材料按质量比调整蒸镀速率，蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；
6)在发光层5之上真空蒸镀一层电子传输层6，按化合物ET-2与LiQ的质量比调整蒸镀速率，其蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
7)在电子传输层6上真空蒸镀一层电子注入层7，其蒸镀速率为0.05nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；
8)在电子注入层7上蒸镀阴极层8，按金属Mg和Ag的质量比调整蒸镀速率，蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm。
对比例1
本对比例提供一种有机电致发光器件，与器件实施例1中提供有机电致发光器件的区别在于：发光层5中的主体材料选用化合物DRH-1，化合物DRH-1的结构式如下所示：
Figure RE-GDA0002575564490000661
对比例2
本对比例提供一种有机电致发光器件，与器件实施例3中提供有机电致发光器件的区别在于：发光层5中的主体材料选用化合物DRH-2，化合物DRH-2的结构式如下所示：
Figure RE-GDA0002575564490000662
测试例1
1、测定化合物热分解温度
化合物热分解温度的测定：使用热重分析仪(美国TATGA55)对本发明咔唑衍生物进行热分解温度(Td)测试，测试范围室温至600℃，升温速率10℃/min，氮气氛围下，重量损失5％的温度定义为分解温度，测试结果如表1所示。
表1咔唑衍生物热分解温度
Figure RE-GDA0002575564490000663
Figure RE-GDA0002575564490000671
2、LUMO和HOMO能级测试
使用电化学工作站利用循环伏安法(CV上海辰华CHI-600E)对实施例1-12制备的咔唑衍生物的LUMO和HOMO能级进行测试，以铂丝(Pt)为对电极，银/氯化银 (Ag/AgCl)为参比电极，在氮气氛围下，在含有0.1M四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷电解液中以100mV/s的扫描速率进行测试，以二茂铁进行电位标定，设定二茂铁的电位在真空状态下的绝对能级为-4.8eV：
HOMO能阶＝-e(Eox-E1/2,ferrocene)+(-4.8)eV
LUMO能阶＝-e(Ere-E1/2,ferrocene)+(-4.8)eV；
其中Eox为氧化电位，Ere为还原电位，E1/2,ferrocene为二茂铁电位。
三线态能级测试条件：以甲苯作为溶剂，将待测试化合物配制成溶液(浓度 2*10- 5mol/L)，使用荧光分光光度计(日立F-4600)对上述溶液在-78℃条件下进行测试。其中ET1(eV)表示化合物的三线态能级，其用如下公式进行计算，
ET1＝1240/最短吸收波长。
测试结果如表2所示。
表2咔唑衍生物的能级测试结果
Figure RE-GDA0002575564490000672
Figure RE-GDA0002575564490000681
测试例2
仪器：器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用PR 650光谱扫描亮度计和Keithley K 2400数字源表系统同步测试；
测试条件：电流密度为20mA/cm2，室温。
寿命测试：器件亮度下降至原始亮度的98％时记录时间(以小时计)。
对器件实施例1-9和对比例1-2中的所提供的有机电致发光器件进行测试，结果如表3所示：
表3器件性能测试结果
Figure RE-GDA0002575564490000682
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (16)

1.一种咔唑衍生物，其特征在于，具有如下所示的结构：
Figure FDA0002558203840000011
其中，Y1、Y2各自独立选自H、取代或未取代C1-C10的烷基、取代或未取代C1-C10的环烷基、取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代C3-C30的杂芳基、OR1、SR1、N(R1)2，或Y1、Y2彼此连接构成取代或未取代C6-C30芳基、取代或未取代C3-C30的杂芳基，
L2选自CR2R3，R2、R3各自独立选自H、取代或未取代C1-C10的烷基、取代或未取代C1-C10的环烷基、取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代C3-C30的杂芳基，或R2、R3彼此连接构成取代或未取代C6-C30芳基，
L1选自连接键、取代或未取代的C6-C30芳基，
Ar选自取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳基，
Ar3-Ar5各自独立选自H、取代或未取代C1-C10的烷基、取代或未取代C1-C10的环烷基、取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代C3-C30的杂芳基、OR1、SR1、N(R1)2，或Ar3-Ar5中相邻两者之间彼此连接构成取代或未取代C6-C30芳基、取代或未取代C3-C30的杂芳基，
R1各自独立选自H、取代或未取代C1-C10的烷基、取代或未取代C1-C10的环烷基、取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代C3-C30的杂芳基。
2.根据权利要求1所述的咔唑衍生物，其特征在于，具有如下所示的结构：
Figure FDA0002558203840000021
X1-X5各自独立选自N或CR4，
每个R4彼此独立选自H、取代或未取代C1-C10的烷基、取代或未取代C1-C10的环烷基、取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代C3-C30的杂芳基，或相邻的R4之间彼此连接构成取代或未取代C6-C30芳基、取代或未取代C3-C30的杂芳基。
3.根据权利要求1或2所述的咔唑衍生物，其特征在于，所述咔唑衍生物具有如下通式Ⅲ所示结构：
Figure FDA0002558203840000022
Ar1、Ar2各自独立选自H、取代或未取代C1-C10的烷基、取代或未取代C1-C10的环烷基、取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代C3-C30的杂芳基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的咔唑衍生物，其特征在于，所述咔唑衍生物具有如下通式Ⅳ所示结构：
Figure FDA0002558203840000031
Ar1与R4彼此连接构成取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代C3-C30的杂芳基。
5.根据权利要求1-4任一项所述的咔唑衍生物，其特征在于，具有如下所示的结构：
Figure FDA0002558203840000032
其中，W1、W2各自独立选自单键、O、S、NR1，且W1、W2中至少一个为单键，R4的定义同权利要求2。
6.根据权利要求1-5任一项所述的咔唑衍生物，其特征在于，所述咔唑衍生物具有如下通式Ⅵ或通式Ⅶ所示结构：
Figure FDA0002558203840000033
其中，W1、W2的定义同权利要求5，R4的定义同权利要求2。
7.根据权利要求1-6任一项所述的咔唑衍生物，其特征在于，所述咔唑衍生物具有如下通式Ⅷ所示结构：
Figure FDA0002558203840000041
其中，W1、W2的定义同权利要求5，R4的定义同权利要求2。
8.根据权利要求1-7任一项所述的咔唑衍生物，其特征在于，R2、R3彼此连接构成取代或未取代的芴基。
9.根据权利要求1-8任一项所述的咔唑衍生物，其特征在于，所述取代的C1-C10烷基、C1-C10环烷基、C6-C30芳基、C3-C30杂芳基、芴基中的取代基各自独立选自氘原子、卤素、硝基、氰基，或由氘原子、卤素、氰基或硝基中的一个或多个取代或未取代的C1-C4的烷基、C6-C12的芳基、C3-C12的杂芳基。
10.根据权利要求1-9任一项所述的咔唑衍生物，其特征在于，所述咔唑衍生物具有下述任一所示的分子结构：
Figure FDA0002558203840000042
Figure FDA0002558203840000051
Figure FDA0002558203840000061
Figure FDA0002558203840000071
Figure FDA0002558203840000081
Figure FDA0002558203840000091
Figure FDA0002558203840000101
Figure FDA0002558203840000111
Figure FDA0002558203840000121
Figure FDA0002558203840000131
Figure FDA0002558203840000141
Figure FDA0002558203840000151
Figure FDA0002558203840000161
Figure FDA0002558203840000171
Figure FDA0002558203840000181
Figure FDA0002558203840000191
Figure FDA0002558203840000201
Figure FDA0002558203840000211
Figure FDA0002558203840000221
Figure FDA0002558203840000231
Figure FDA0002558203840000241
Figure FDA0002558203840000251
Figure FDA0002558203840000261
Figure FDA0002558203840000271
Figure FDA0002558203840000281
Figure FDA0002558203840000291
Figure FDA0002558203840000301
Figure FDA0002558203840000311
Figure FDA0002558203840000321
Figure FDA0002558203840000331
Figure FDA0002558203840000341
Figure FDA0002558203840000351
Figure FDA0002558203840000361
Figure FDA0002558203840000371
Figure FDA0002558203840000381
Figure FDA0002558203840000391
11.一种如权利要求1-10任一项所述咔唑衍生物的制备方法，其特征在于，所述咔唑衍生物的制备方法如下所示：
以中间体3-Ⅰ所示的化合物为原料，在催化剂存在下与原料C所示化合物经偶联反应得到中间体4-Ⅰ所示化合物；中间体4-Ⅰ所示化合物在催化剂作用下经关环反应得到中间体5-Ⅰ所示化合物；中间体5-Ⅰ所示化合物与式D所示化合物在催化剂作用下经偶联反应得到通式Ⅰ所示化合物；
所述通式Ⅰ所示化合物的制备路径如下所示：
Figure FDA0002558203840000392
其中，X为卤素，优选的，X为溴或氯。
12.根据权利要求11所述咔唑衍生物的制备方法，其特征在于，所述中间体3-Ⅰ所示的化合物的制备方法如下所示：
以式(A)所示的化合物和式(B)所示的化合物为起始原料，在催化剂存在下经偶联反应得到中间体1-Ⅰ所示化合物；中间体1-Ⅰ所示化合物在催化剂的作用下经关环反应得到中间体2-Ⅰ所示化合物；中间体2-Ⅰ所示化合物与BOC酸酐反应得到中间体3-Ⅰ所示化合物；
所述中间体3-Ⅰ所示化合物的制备路径如下所示：
Figure FDA0002558203840000401
其中，T1选自-B(OH)2、-Bpin。
13.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的有机层，所述有机层包括权利要求1-10任一项所述的咔唑衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求13所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层包括发光层，所述发光层包括主体材料和客体材料，所述主体材料包括权利要求1-10任一项所述的咔唑衍生物中的任意一种或至少两种的组合，所述客体材料为磷光掺杂剂，所述磷光掺杂剂至少包含Ir、Pt、Ni、Au、Os、Re、Rh、Zn、Ag、Fe、W中的一种；
优选的，所述磷光掺杂剂选自在580nm-630nm波长处发光的磷光掺杂剂。
15.根据权利要求13或14所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层还包括第一有机层和第二有机层，所述第一有机层堆叠在所述第一电极和所述发光层之间，所述第二有机层堆叠在所述发光层和所述第二电极之间，
其中所述第一有机层选自空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、缓冲层中的至少一种，
所述第二有机层选自缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一种。
16.权利要求13-15任一项所述的有机电致发光器件在显示装置或照明装置中的应用。
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