CN115286518B - 有机电致发光化合物、其制备方法及有机电致发光器件 - Google Patents

有机电致发光化合物、其制备方法及有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了有机电致发光化合物、其制备方法及有机电致发光器件，涉及有机电致发光材料技术领域。有机电致发光化合物中含有富电子的氮原子的芳香杂环化合物，由于具有高电子富集能力，促使其有利于空穴的注入和传输；含氮杂环分子具有非平面结构，能够阻止导致器件量子效率降低的π键聚集和分子间激基复合物的形成，提高器件的发光效率；通过引入不同的三芳胺基团，使得化合物分子量较大，限定到合理的原子数，进而平衡整体分子的分子量，进而调控蒸镀温度，使其不至于过高，进而影响器件寿命。利用本发明提供的有机电致发光化合物制备发光辅助层能够改善有机电致发光器件的寿命和发光效率，降低驱动电压。

Description

有机电致发光化合物、其制备方法及有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体而言，涉及有机电致发光化合物、其制备方法及有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光显示器(OLED)是主动发光显示装置，其具有自发光、颜色鲜艳亮丽、厚度薄、质量轻、响应速度快、视角广、驱动电压低、耐受苛刻自然条件、可做成柔性面板等特点，目前中小尺寸的OLED显示屏已经在高端智能手机上得到了大规模的应用，在低工作电压条件下获得器件的最佳发光效率是OLED领域的普遍需求。
OLED材料分为发光材料、空穴传输材料、电子传输材料等。其中，空穴传输材料通常具有低的最高已占据分子轨道(HOMO)值，在发光层中生成的激子扩散到空穴传输层界面或者空穴传输层侧，最终导致在发光层内界面的发光或者发光层内的电荷不均衡，从而在空穴传输层的界面上发光，使有机电致发光器件的色纯度及效率变低，并且寿命变短。向发光层和空穴传输层之间引入发光辅助层，可以有效避免上述技术问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供有机电致发光化合物、其制备方法及有机电致发光器件，旨在提高器件的发光效率、延长器件使用寿命。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种有机电致发光化合物，其结构如化学式Ⅰ所示：
其中，R1～R2各自独立地选自氢、氘、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的3元-30元环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基和取代或未取代的3元-30元杂芳基中的任意一种，其中，R1～R2中的杂原子选自O、N和S中的任意一种，且R1、R2均不与相邻取代基连接形成单环或多环；
L选自单键、取代或未取代的C6-C30亚芳基和取代或未取代的4元-30元亚杂芳基中的任意一种，其中，L中杂原子选自O、N和S中的任意一种；
R3～R10各自独立地选自氢、氘、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的3元-30元环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基和取代或未取代的3元-30元杂芳基中的任意一种，其中，R3～R10中杂原子选自O、N和S中的任意一种；
Z选自N或CR11，R11为氢；
R12独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的3元-30元环烷基、取代或未取代的3元-30元杂环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基和取代或未取代的3元-30元杂芳基中的任意一种，其中，R12中杂原子选自O、N和S中的任意一种；
n选自0～3的整数；
m选自1～2的整数；
Ar1-Ar2各自独立地选自取代或未取代的3元-30元环烷基、取代或未取代的3元-30元杂环烷基、取代或非取代的C6-C30的芳基、取代或非取代的3元-30元杂环芳基、取代或非取代的C10-C30的稠环基和取代或非取代的C5-C30的螺环基中的任意一种；其中，Ar1-Ar2中杂原子选自O、N和S中的任意一种。
第二方面，本发明还提供一种有机电致发光化合物的制备方法，其合成路线如下：
当Z为N时，化学式I的合成路线：
当Z为C时，化学式I的合成路线：
第三方面，本发明还提供一种有机电致发光器件，其包括多个材料层，至少一个材料层由上述有机电致发光化合物制备而得。
本发明具有以下有益效果：本发明提供的有机电致发光化合物中含有富电子的芳香杂环化合物，由于具有高电子富集能力，促使其有利于空穴的注入和传输；含氮杂环分子具有非平面结构，能够阻止导致器件量子效率降低的π键聚集和分子间激基复合物的形成，提高器件的发光效率；通过引入不同的三芳胺基团，使得化合物分子量较大，限定到合理的原子数，进而平衡整体分子的分子量，进而调控蒸镀温度，使其不至于过高，进而影响器件寿命。利用本发明提供的有机电致发光化合物制备发光辅助层能够改善有机电致发光器件的寿命和发光效率，降低驱动电压。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1得到产品的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例中的“取代”是指与化合物的碳原子键合的氢原子变成另外的取代基，并且取代的位置没有限制，只要该位置为氢原子被取代的位置即可，即取代基可以取代的位置，并且当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
本发明实施例提供一种有机电致发光化合物，其结构如化学式Ⅰ所示：
需要说明的是，Z可以为C或N，化合物中含有富电子的(氮原子)芳香杂环化合物，由于具有高电子富集能力，促使其有利于空穴的注入和传输。含氮杂环分子具有非平面结构，能够阻止导致器件量子效率降低的π键聚集和分子间激基复合物的形成，提高器件的发光效率。此外，本发明实施例提供的有机电致发光化合物通过引入不同的三芳胺基团，使得化合物分子量较大，限定到合理的原子数，进而平衡整体分子的分子量，进而调控蒸镀温度，使其不至于过高，进而影响器件寿命。利用本发明提供的有机电致发光化合物制备发光辅助层，能够赋予有机电致发光器件具有低驱动电压、长使用寿命和高发光效率的优点。
下面对化学式Ⅰ中的各基团进行说明：
R1～R2各自独立地选自氢、氘、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的3元-30元环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基和取代或未取代的3元-30元杂芳基中的任意一种，可以从以上几种基团中选择，R1和R2可以相同，也可以不同。R1～R2中的杂原子(杂芳基中)选自O、N和S中的任意一种，可以为以上三种杂原子中的任意一种，R1和R2中的杂原子可以相同也可以不同。此外，R1、R2均不与相邻取代基连接形成单环或多环。
具体地，C1-C10是指C原子数可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10；3元-30元则可以为3-30中任意的整数，在此不做一一列举。
L选自单键、取代或未取代的C6-C30亚芳基和取代或未取代的4元-30元亚杂芳基中的任意一种，可以为以上几种选择中的任意一种；其中，L为亚杂芳基时杂原子选自O、N和S中的任意一种，可以为以上三种杂原子中的任意一种。当L为单键时，表示N原子直接与苯环相连。
R3～R10各自独立地选自氢、氘、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的3元-30元环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基和取代或未取代的3元-30元杂芳基中的任意一种。也就是说，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10均可以为以上几种选择中的任意一种，且各自独立的选择，可以相同也可以不同。其中，R3～R10为杂芳基时，杂原子选自O、N和S中的任意一种，可以为以上三种杂原子中的任意一种。
R12独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的3元-30元环烷基、取代或未取代的3元-30元杂环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基和取代或未取代的3元-30元杂芳基中的任意一种，可以为以上几种选择中的任意一种。其中，R12为杂环烷基或杂芳基时杂原子选自O、N和S中的任意一种，可以为以上三种杂原子中的任意一种。
n选自0～3的整数，即可以为0、1、2、3；m选自1～2的整数，即可以为1或2。
Ar1-Ar2各自独立地选自取代或未取代的3元-30元环烷基、取代或未取代的3元-30元杂环烷基、取代或非取代的C6-C30的芳基、取代或非取代的3元-30元杂环芳基、取代或非取代的C10-C30的稠环基和取代或非取代的C5-C30的螺环基中的任意一种。也就是说，Ar1、Ar2均可以为以上几种选择中的任意一种，且各自独立的选择，可以相同也可以不同。Ar1和Ar2中含有杂环时，如杂环烷基、杂环芳基等，杂原子选自O、N和S中的任意一种，可以为以上三种杂原子中的任意一种。
Z选自N或CR11，R11为氢，即Z可以为N或C。在一些实施例中，化学式Ⅰ具体可以表示为化学式Ⅰ-1或化学式Ⅰ-2：
为进一步提升化合物作为发光辅助层的效果，发明人对各个基团的选择进行了优化：
R1～R2各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C5烷基中的任意一种，R1、R2都不能与相邻取代基连接形成单环或多环。
L表示单键或以下结构式：
R3～R10各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C5烷基中的任意一种，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10均可以为以上选择中的任意一种，且各自独立的选择，可以相同也可以不同。
Ar1、Ar2为以下结构：
以上Ar1、Ar2的结构中，*表示为连接点；R13选自氢、经取代或未经取代的C1-C5烷基、经取代或未经取代的C6-C10芳基和经取代或未经取代的3元-10元杂芳基中的任意一种；R13为杂芳基时杂原子选自O、N和S中的任意一种。
需要说明的是，R1～R12、Ar1、Ar2中的“取代”是指被选自以下的一个或多个取代基取代：C1-C6烷基、C1-C3烷氧基、C6-C18的芳基和C6-C18的杂芳基中的任意一种，取代基为杂芳基时，杂原子选自O、N和S中的任意一种。
在一些实施例中，本发明实施例中所提供的有机电致发光化合物结构式为化学式1-372中的至少一种：
/>
/>
/>
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/>
/>
/>
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需要说明的是，以上化合物1-372作为发光辅助层能够显著改善有机电致发光器件的性能，赋予有机电致发光器件具有低驱动电压、长使用寿命和高发光效率的优点。
本发明实施例还提供一种有机电致发光化合物的制备方法，用于制备满足本发明实施例提供通式的化合物，其合成路线如下：
(1)合成中间体1
中间体1作为合成化合物的原材料，参与化合物Ⅰ的合成。
在一些实施例中，发明人对中间体1合成的催化剂和溶剂进行优化，合成路线如下：
具体合成步骤如下：
将原料A(1.0eq)和原料B(1.0eq)溶于甲苯后，在N2氛围下加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa，升温至110-120℃并搅拌反应10-12h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂(DCM：PE＝1:16)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体1所示化合物。
(2)当Z为N时，合成化学式I
当Z为N时，化学式I的合成路线：
具体地，在合成路线1-1中，各步的操作步骤如下：
中间体2的合成：在氮气保护下，将原料C(1.0eq)溶于甲苯、乙醇和水溶液中，将原料D(1.0eq)溶于甲苯、乙醇和水溶液中，随后将原料C溶液缓慢滴加到原料D溶液中。加入碳酸钾(2.0eq)，四三苯基磷钯(0.05eqmmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，滤液冷却至室温后分液，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝2:1)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体2。
中间体3的合成：将中间体2(1.0eq)溶于THF溶液中，在氮气氛中冷却至0℃。向冷却的反应溶液中滴加甲基溴化镁(1.5eq)。添加完成后，在室温下搅拌2小时，然后50℃搅拌2小时，将反应冷却至室温。然后缓慢滴加饱和氯化铵溶液淬灭，用乙酸乙酯和水萃取，有机层经柱分离后减压浓缩得到中间体3。
中间体4的合成：在氮气气氛下，将中间体3(1.0eq)溶解在DCM中，冷却至0℃。然后将(5eq)甲基磺酸缓慢滴加到其中，反应液在室温下搅拌5小时。反应完全后，向其中加入溶解在水中的碳酸氢钠淬灭反应。然后，将得到的混合物用二氯甲烷萃取，得到有机相，之后用无水硫酸镁处理以去除水分，并将由此得到的残余物通过快速柱色谱分离和纯化，得到中间体4。
中间体5的合成：将中间体4(1.0eq)溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，原料E(1.0eq)溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，随后将原料E溶液缓慢滴加到中间体4溶液中。接着换气3次，氮气保护下，加入碳酸钾(2.0eq)，四三苯基磷钯(0.05eq)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V二氯甲烷:V石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体5。
化学式I的合成：将中间体5(1.0eq)溶于甲苯，将中间体1(1.0eq)溶于甲苯，随后将中间体1溶液缓慢滴加到中间体5溶液中。在N2氛围下加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa，升温至110-120℃并搅拌反应10-12h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂(DCM：PE＝1:16)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到化学式I。
具体地，在合成路线1-2中，各步的操作步骤如下：
中间体2的合成：将原料C(1.0eq)和原料D(1.5eq)溶于甲苯后，在N2氛围下加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa，升温至110-120℃并搅拌反应10-12h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂(DCM：PE＝1:16)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体2。
中间体3的合成：将中间体2(1.0eq)溶于二氯甲烷溶液中，滴加三氟乙酸(20％DCMmL)，搅拌均匀，室温反应8h，反应结束，用饱和KOH溶液调节反应液PH至碱性，分液后有机相使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(1：12)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体3。
中间体4的合成：将中间体3(1.0eq)，原料E(3.0eq)，三氯化铝(0.4eq)加入三口瓶中，搅拌均匀，70℃反应3小时。反应结束，降温过滤，滤液用旋转式蒸发器浓缩，通过柱色谱法纯化，获得中间体4。
中间体5的合成：将中间体4(1.0eq)溶于THF溶液中，搅拌均匀。在氮气保护下，降温至-78℃，加入LDA(2.2eq)，搅拌30分钟，然后再滴加RX，搅拌1小时，并缓慢升至室温。反应结束后，加入氯化铵溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取水相，得到有机相，然后使用硫酸镁干燥有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂(DCM：PE＝1:16)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体5。
中间体6的合成：将中间体5(1.0eq)溶于THF溶液中，搅拌均匀。在氮气保护下，降温至0℃，搅拌30分钟，然后再滴加R'MgX(格氏试剂)，搅拌1小时，并自然升至室温，然后加热至60℃反应6小时。反应结束后，加入氯化铵溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取水相，得到有机相，然后使用硫酸镁干燥有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂(DCM：PE＝1:16)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体6。
中间体7的合成：将中间体6(1.0eq)用干燥的DCM溶解，至于0℃下搅拌30分钟，然后滴加甲基磺酸(5.0eq)，滴毕，缓慢升至室温，继续反应5h。完毕后加碳酸氢钠淬灭反应。然后，将得到的混合物用二氯甲烷萃取，得到有机相，之后用无水硫酸镁处理以去除水分，并将由此得到的残余物通过快速柱色谱分离和纯化，得到中间体7。
中间体8的合成：将中间体7(1.0eq)溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，原料F(1.0eq)溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，随后将原料F溶液缓慢滴加到中间体7溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入碳酸铯(2.0eq)，四三苯基磷钯(0.05eq)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V二氯甲烷:V石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体8。
化学式I的合成：将中间体8(1.0eq)溶于甲苯，将中间体1(1.0eq)溶于甲苯，随后将中间体1溶液缓慢滴加到中间体8溶液中。在N2氛围下加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa，升温至110-120℃并搅拌反应10-12h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂(DCM：PE＝1:16)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到化学式I。
(3)当Z为C时，合成化学式I
当Z为C时，化学式I的合成路线可以有以下两种：
合成路线2-1：
合成路线2-1中的合成过程同上述1-1中的合成过程是类似的，在此不再一一赘述。
合成路线2-2：
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具体步骤如下：
中间体2的合成：将原料c(1.0eq)溶于HBr水溶液中，搅拌均匀，并升温至140℃，回流反应10小时，反应结束使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(1：12)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体2。
中间体3的合成：将中间体2(1.0eq)溶于DMF溶液中，加入CuCN(1.0eq)固体，升温至140℃反应过夜。反应完全后，降至室温用饱和氢氧化钠淬灭反应。EA萃取，有机相在水洗干燥后旋干。用DCM和PE(1：10)的混合溶液，通过柱色谱法得到中间体3。
中间体4的合成：将中间体3(1.0eq)溶于THF溶液中，搅拌均匀。在氮气保护下，降温至-78℃，加入LDA(5.0eq)，搅拌1小时，然后再滴加RX，搅拌30分钟，并自然升至室温，反应结束后，加入氯化铵溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取水相，得到固体有机相，然后使用硫酸镁干燥有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂(DCM：PE＝1:16)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体4。
中间体5的合成：将中间体4(1.0eq)在4M的盐酸溶液中，110℃反应24小时。然后用EA(乙酸乙酯)萃取水相，将得到的有机相用无水MgSO4干燥，再使用旋转式蒸发器去除溶剂，加入甲醇溶液，再加浓硫酸(2.0eq)，在80℃下反应10小时。反应完之后加大量饱和碳酸氢钠溶液洗，在调节PH为中性，用EA萃取，得到有机相后再用食盐水洗，然后分液，之后将有机相旋干，得到中间体5。
中间体6的合成：将中间体5(1.0eq)溶于THF溶液中，搅拌均匀。在氮气保护下，降温至0℃，搅拌30分钟，然后再滴加R'MgX，搅拌1小时，并自然升至室温，然后加热至60℃反应6小时结束后，加入氯化铵溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取水相，得到有机相，然后使用硫酸镁干燥有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂(DCM：PE＝1:16)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体6。
中间体7的合成：将中间体6(1.0eq)用干燥的DCM溶解，至于0℃下搅拌30分钟，然后滴加甲基磺酸(5.0eq)，滴毕，缓慢升至室温，继续反应5h。完毕后加碳酸氢钠淬灭反应。然后，将得到的混合物用二氯甲烷萃取，得到有机相，之后用无水硫酸镁处理以去除水分，并将由此得到的残余物通过快速柱色谱分离和纯化，得到中间体7。
中间体8的合成：将中间体7(1.0eq),联硼酸频哪醇酯(1.2eq)，pd2dba3(0.2eq)，X-Phos(0.4eq)，乙酸钾(2.0eq)加入三口瓶中，再加入二氧六环，氮气保护后，110℃反应10小时，反应完毕后，降温，滤液用硅藻土过滤，然后旋干滤液，得到类白色固体，用石油醚搅拌，得到白色中间体8。
中间体9的合成：在氮气保护下，将中间体8(1.0eq)溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，原料e(1.0eq)溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，随后将原料e溶液缓慢滴加到中间体8溶液中。加入碳酸钾(2.0eq)，四三苯基磷钯(0.05eqmmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，滤液冷却至室温后分液，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝2:1)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体9。
从中间体10的合成过程开始到最后化学式I的合成过程，与上述2-1的合成过程是相同，不再赘述。
本发明实施例还提供一种有机电致发光器件，其包括多个材料层，至少一个材料层由上述有机电致发光化合物制备而得，利用本发明实施例所提供的新型化合物赋予有机电致发光器件更优异的性能。
在一些实施例中，利用本发明实施例中提供的有机电致发光化合物作为发光辅助层为宜，有机电致发光器件包括依次设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极，其中，发光辅助层是由有机电致发光化合物制备而得。该有机电致发光器件具有低驱动电压、长使用寿命和高发光效率的优点。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种有机电致发光化合物的制备方法，其合成路线如下：
在氮气保护下，将原料c-1(30.00mmol)溶于60.00mL甲苯、乙醇和水溶液中，将原料d-1(30.00mmol)溶于60.00mL甲苯、乙醇和水溶液中，随后将原料c-1溶液缓慢滴加到原料d-1溶液中，加入碳酸钾(60.00mol)，四三苯基磷钯(1.50mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，滤液冷却至室温后分液，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝2:1)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体2(8.67g，产率：84.71％)。
将中间体2(23.47mmol)溶于80.00mL THF溶液中，在氮气氛中冷却至0℃。向冷却的反应溶液中滴加甲基溴化镁(35.21mmol)。添加完成后，在室温下搅拌2小时，然后50℃搅拌2小时，将反应冷却至室温。然后缓慢滴加饱和氯化铵溶液淬灭，用乙酸乙酯和水萃取，有机层经柱分离后减压浓缩得到中间体3(7.30g，产率：91.31％)。
在氮气气氛下，将中间体3(20.53mmol)溶解在70.00mL DCM中，冷却至0℃。然后将甲基磺酸(102.65mmol)缓慢滴加到其中，反应液在室温下搅拌5小时。反应完全后，向其中加入溶解在水中的碳酸氢钠淬灭反应。然后，将得到的混合物用二氯甲烷萃取，得到有机相，之后用无水硫酸镁处理以去除水分，并将由此得到的残余物通过快速柱色谱分离和纯化，得到中间体4(6.03g，产率：90.88％)。
将中间体4(18.58mmol)溶于60.00mL甲苯溶液中，将中间体1(18.58mmol)(中间体1为现有物质，此CAS号为：122-39-4)溶于60.00mL甲苯后，在N2氛围下加入Pd2(dba)3(37.16mmol)、P(t-Bu)3(1.00mmol)和t-BuONa(0.37mmol)，升温至110℃并搅拌反应12h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂(DCM：PE＝1:16)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到化合物-1(7.07g，产率：83.51％，Mw：455.65)。
核磁共振氢谱图如图1所示。
HPLC纯度：＞99.90％；
元素分析：
理论值：C,89.63；H,7.30；N,3.07；
测试值：C,89.31；H,7.59；N,3.26。
实施例2
本实施例提供一种有机电致发光化合物的制备方法，其合成路线如下：
在氮气保护下，将原料c-38(30.00mmol)溶于60.00mL甲苯、乙醇和水溶液中，将原料d-38(30.00mmol)溶于60.00mL甲苯、乙醇和水溶液中，随后将原料c-38溶液缓慢滴加到原料d-38溶液中，加入碳酸钾(60.00mol)，四三苯基磷钯(1.50mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，滤液冷却至室温后分液，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝2:1)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体2(8.70g，产率：85.07％)。
将中间体2(23.47mmol)溶于80.00mL THF溶液中，在氮气氛中冷却至0℃。向冷却的反应溶液中滴加甲基溴化镁(35.21mmol)。添加完成后，在室温下搅拌2小时，然后50℃搅拌2小时，将反应冷却至室温。然后缓慢滴加饱和氯化铵溶液淬灭，用乙酸乙酯和水萃取，有机层经柱分离后减压浓缩得到中间体3(7.41g，产率：92.66％)。
在氮气气氛下，将中间体3(20.53mmol)溶解在70.00mL DCM中，冷却至0℃。然后将甲基磺酸(102.65mmol)缓慢滴加到其中，反应液在室温下搅拌5小时。反应完全后，向其中加入溶解在水中的碳酸氢钠淬灭反应。然后，将得到的混合物用二氯甲烷萃取，得到有机相，之后用无水硫酸镁处理以去除水分，并将由此得到的残余物通过快速柱色谱分离和纯化，得到中间体4(6.04g，产率：91.03％)。
将中间体4(18.58mmol)溶于60.00mL甲苯溶液中，将中间体1(18.58mmol)(中间体1为现有物质，此CAS号为：897671-69-1)溶于60.00mL甲苯后，在N2氛围下加入Pd2(dba)3(37.16mmol)、P(t-Bu)3(1.00mmol)和t-BuONa(0.37mmol)，升温至110℃并搅拌反应12h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂(DCM：PE＝1:16)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到化合物-38(9.93g，产率：82.50％，Mw：647.91)。
HPLC纯度：＞99.90％；
元素分析：
理论值：C,90.84；H,7.00；N,2.16；
测试值：C,90.61；H,7.28；N,2.43。
实施例3
本实施例提供一种有机电致发光化合物的制备方法，其合成路线如下：
在氮气保护下，将原料C-102(30.00mmol)溶于75.00mL甲苯、乙醇和水溶液中，将原料D-102(30.00mmol)溶于75.00mL甲苯、乙醇和水溶液中，随后将原料C-102溶液缓慢滴加到原料D-102溶液中，加入碳酸钾(60.00mol)，四三苯基磷钯(1.50mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，滤液冷却至室温后分液，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝2:1)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体2(6.49g，产率：63.22％)。
将中间体2(17.55mmol)溶于60.00mL THF溶液中，在氮气氛中冷却至0℃。向冷却的反应溶液中滴加甲基溴化镁(35.10mmol)。添加完成后，在室温下搅拌2小时，然后50℃搅拌2小时，将反应冷却至室温。然后缓慢滴加饱和氯化铵溶液淬灭，用乙酸乙酯和水萃取，有机层经柱分离后减压浓缩得到中间体3(5.08g，产率：84.61％)。
在氮气气氛下，将中间体3(14.63mmol)溶解在50.00mL DCM中，冷却至0℃。然后将甲基磺酸(73.15mmol)缓慢滴加到其中，反应液在室温下搅拌5小时。反应完全后，向其中加入溶解在水中的碳酸氢钠淬灭反应。然后，将得到的混合物用二氯甲烷萃取，得到有机相，之后用无水硫酸镁处理以去除水分，并将由此得到的残余物通过快速柱色谱分离和纯化，得到中间体4(4.40g，产率：92.73％)。
将中间体4(12.35mmol)溶于50.00mL甲苯溶液中，将中间体1(12.35mmol)(中间体1为现有物质，此CAS号为：1290039-85-8)溶于60.00mL甲苯后，在N2氛围下加入Pd2(dba)3(24.70mmol)、P(t-Bu)3(0.62mmol)和t-BuONa(0.25mmol)，升温至110℃并搅拌反应12h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂(DCM：PE＝1:16)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到化合物-102(5.58g，产率：72.59％，Mw：622.81)。
HPLC纯度：＞99.90％；
元素分析：
理论值：C,86.78；H,6.15；N,4.50；O,2.57；
测试值：C,86.51；H,6.32；N,4.71；O,2.80。
实施例4-56
因结构通式为发明内容中的化学式I，其他化合物的合成路线和原理均与上述所列举的实施例相同。其中，本发明实施例4～56按照上述制备方法可得到如下表1所示的发光辅助材料。
表1实施例4-43制备得到产品说明
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采用上述实施例提供的发光辅助材料制备得到的有机电致发光器件，当有机物层包括发光辅助层时，所述发光辅助层包括上述实施例提供的发光辅助材料。
器件实施例1:红光有机电致发光器件制备
所制备OLED器件的结构为：ITO阳极/HIL/HTL/发光辅助层/EML/HBL/ETL/EIL/阴极/光取出层，具体步骤如下：
a、ITO阳极：将涂层厚度为的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，用甲醇、丙酮、异丙醇依次超声波洗涤(每次洗涤5min)，干燥，然后转移至等离子体清洗机内洗涤5min，再送至蒸镀机中，以该基板为阳极，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL(空穴注入层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT-1和P-dopant，其化学式如下所示。所述HT-1和P-dopant的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm。
c、HTL(空穴传输层)：以的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀130nm的HT-1作为空穴传输层。
d、发光辅助层：以的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀10nm的上述实施例提供的化合物1作为发光辅助层。
e、EML(发光层)：然后在上述发光辅助层上，以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为20nm的主体材料(Host-1)和掺杂材料(Dopant-1)作为发光层，其Host-1和Dopant-1的化学式如下所示。其中双Host-1和Dopant-1的蒸镀速率比为98：2。
f、HBL(空穴阻挡层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的空穴阻挡层HB。
g、ETL(电子传输层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为35nm的ET-1和Liq作为电子传输层，其ET-1的化学式如下所示。其中ET-1和Liq的蒸镀速率比为50：50。
h、EIL(电子注入层)：以的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
i、阴极：以的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件。
j、光取出层：以的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL-1，作为光取出层。
k、随后将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
器件实施例2～56
参照上述器件实施例1提供的方法，分别选用化合物2、4、9、10、17、19、23、28、29、33、38、39、45、46、48、50、51、52、60、66、69、84、102、113、116、124、136、140、142、144、163、197、214、221、225、233、235、238、239、256、281、289、293、298、329、330、333、334、341、342、347、361、362、369、370替代化合物1，进行发光辅助层的蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件，分别记为器件实施例2～56。
器件对比例1
该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例1的唯一区别在于，该有机电致发光器件是采用现有的对比化合物a替代上述器件实施例1中的发光辅助材料(化合物1)进行蒸镀。其中，对比化合物a的化学结构式如下：
器件对比例2
该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例1的唯一区别在于，该有机电致发光器件是采用现有的对比化合物b替代上述器件实施例1中的发光辅助材料(化合物1)进行蒸镀。其中，对比化合物b的化学结构式如下：
器件对比例3
该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例1的唯一区别在于，该有机电致发光器件是采用现有的对比化合物c替代上述器件实施例1中的发光辅助材料(化合物1)进行蒸镀。其中，对比化合物c的化学结构式如下：
试验例
测试器件实施例和对比例制备得到产品的性能，测试结果如表2所示。
测试方法：在6000(nits)亮度下采用IVL测试设备对器件实施例1～56以及器件对比例1～3制备的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率进行检测，采用寿命检测设备(型号：D3000-96)对器件的寿命进行检测。
表2有机电致发光器件性能测试结果
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可以看出，通过变换取代基以及取代基的位置不同，都会使器件的性能有所改变；使用本发明提供的发光辅助材料制备的有机电致发光器件与对比例化合物提供的有机电致发光器件相比较而言，发光效率、寿命均得到提高。
本发明通过限定与核连接的连接基种类、与连接基键合的胺基种类、键合位置的特征化合物，作为有机电致发光器件的材料，很大程度的提高了空穴传输效率以及电子阻挡能力，空穴和电子在发光层内的电荷均衡增加，从而不再空穴输送层表面，而是在发光层内部很好的形成发光，从而通过容易在发光层内实现电荷平衡的HOMO能级，来提高有机电致发光器件的发光效率和寿命。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (4)

1.一种有机电致发光化合物，其特征在于，其结构如化学式Ⅰ所示：
其中，R1～R2各自独立地选自未取代的C1-C5烷基中的任意一种，且R1、R2均不与相邻取代基连接形成单环或多环；
L为连接键或以下结构式：
R3～R10各自独立地选自氢、未取代的C1-C5烷基中的任意一种；
Z表示N或CH；
R12独立地选自氢；
n选自0～3的整数；
m选自1～2的整数；
Ar1、Ar2为以下结构：
其中，*表示为连接点；
R13选自氢、未经取代的C1-C5烷基、未经取代的C6-C10芳基和未经取代的3元-10元杂芳基中的任意一种；R13中杂原子选自O、N和S中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，其结构式为如下化合物结构中的至少一种：
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3.一种有机电致发光器件，其特征在于，其包括多个材料层，至少一个材料层包含权利要求1-2中任一项所述的有机电致发光化合物。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括依次设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极，其中，所述发光辅助层包含权利要求1-2中任一项所述的有机电致发光化合物。
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