CN112939993A - 一种苯并吡喃类发光辅助材料及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents

一种苯并吡喃类发光辅助材料及其制备方法和有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种苯并吡喃类发光辅助材料及其制备方法和有机电致发光器件，属于化学及发光材料技术领域，该发光辅助材料的结构通式为：
Figure DDA0002965701210000011
式中，m、n分别独立地为不大于4的自然数，且m、n不同时为0；L1、L2分别独立地为连接键、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基、经取代或未经取代的3元～30元亚杂芳基中的至少一种。本发明实施例提供的苯并吡喃类发光辅助材料，其配合物上的胺单元具有较低的离子化电位，较好的给电子性，较高的空穴迁移率；同时降低分子的对称性，增加分子的构象异构体。该发光辅助材料在用于有机电致发光器件后，使得器件的发光效率得到提高，寿命得到延迟，驱动电压得到降低。

Description

一种苯并吡喃类发光辅助材料及其制备方法和有机电致发光 器件
技术领域
本发明涉及化学及发光材料技术领域，具体是一种苯并吡喃类发光辅助材料及其制备方法和有机电致发光器件。
背景技术
有机发光二极管(OLED)作为新一代的显示技术，拥有液晶平板显示器所无可比拟的优势。其优点在于其提供较宽的视角、较大的对比率以及较快的响应时间。利用有机发光现象的有机电气元件通常具有阳极、阴极及它们之间包括有机物层的结构。为了提高有机电气元件的效率和稳定性，有机物层通常由各种不同物质构成的多层结构组成，例如，由空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层及电子注入层等组成。
空穴传输层(HTL)负责调节空穴的注入速度和注入量，在OLED中，酞菁铜(CuPc)、4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)、N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺(TPD)、4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(MTDATA)等常用作在空穴传输区域中包含的化合物。然而，使用这些材料的OLED在使量子效率和使用寿命恶化方面存在问题。这是因为当高电流下驱动OLED时，在阳极与空穴注入层之间出现热应力，并且所述热应力显著降低装置的使用寿命。此外，由于空穴传输区域中使用的有机材料具有非常高的空穴迁移率，所以可能破坏空穴-电子电荷平衡并且量子效率(cd/A)可能降低。
为了提高有机电致发光器件的亮度、效率和寿命，通常在器件中使用多层结构。这些多层结构包括发光层及各种辅助有机层，如：空穴注入层，空穴传输层，电子传输层等。而且，就最近的有机电致发光元件而言，为了解决在空穴输送层的发光问题，一直在研究着在空穴输送层与发光层之间使用发光辅助层的方法，由于根据各发光层(R、G、B)而所希望的物质的特性不同，使得现在需要开发根据各发光层的发光辅助层。这些辅助有机层有助于提高载流子(空穴和电子)在各层界面间的注入效率，平衡载流子在各层之间的传输，从而提高器件的亮度和效率。
有机电致发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，但目前为止还未充分开发出稳定又高效的有机电气元件用的有机物层材料，而且该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，所以，开发新的材料，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种苯并吡喃类发光辅助材料，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种苯并吡喃类发光辅助材料，其结构通式为式I：
Figure BDA0002965701200000021
式中，m、n分别独立地为不大于4的自然数，且m、n不同时为0；
L1、L2分别独立地为连接键、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基、经取代或未经取代的3元～30元亚杂芳基中的至少一种；
R1～R6各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、经取代或未经取代的C1～C18烷基、经取代或未经取代的3元～20元环烷基、经取代或未经取代的3元到30元杂环烷基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3元到30元杂芳基、经取代或未经取代的C1～C18烷氧基、经取代或未经取代的C6～C30芳氧基中的至少一种；
Ar1～Ar4各自独立地选自经取代或未经取代的C1～C30烷基、经取代或未经取代的C3～C30环烷基、经取代或未经取代的3元～30元杂环烷基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3元到30元杂芳基、经取代或未经取代的C10～C60稠环基、经取代或未经取代的C5～C60螺环基中的至少一种。
优选的，L1、L2分别独立地为连接键、经取代或未经取代的C6～C15亚芳基、经取代或未经取代的3元～20元亚杂芳基中的至少一种。
优选的，R1～R6各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、羟基、经取代或未经取代的C1～C10烷基、经取代或未经取代的3元～10元环烷基、经取代或未经取代的3元到15元杂环烷基、经取代或未经取代的C6～C20芳基、经取代或未经取代的3元到20元杂芳基、经取代或未经取代的C1～C10烷氧基中的至少一种。
优选的，Ar1～Ar4各自独立地选自经取代或未经取代的C1～C15烷基、经取代或未经取代的C3～C10环烷基、经取代或未经取代的3元～20元杂环烷基、经取代或未经取代的C6～C20芳基、经取代或未经取代的3元到20元杂芳基、经取代或未经取代的C10～C30稠环基、经取代或未经取代的C5～C30螺环基中的至少一种。
优选的，R5、R6均为氢。
优选的，亚杂芳基、杂环烷基、杂芳基中的杂原子各自独立地为N、O、S、Si、P、Se中的至少一种。
优选的，所述发光辅助材料的化学结构式为式001～式080中的任一种：
Figure BDA0002965701200000041
Figure BDA0002965701200000051
Figure BDA0002965701200000061
在上述技术方案中，术语“经取代或未经取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；羟基；羰基；酯基；甲硅烷基；硼基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的杂环基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；和经取代或未经取代的杂环基，或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以包括联苯基。换言之，联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基相连接的取代基。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的发光辅助材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护下，将反应物A和反应物B进行反应，得到中间体1；
步骤2：在氮气保护下，将中间体1与格式试剂C进行反应，得到中间体2；
步骤3：在氮气保护下，将中间体2与三溴化硼进行反应，得到中间体3；
步骤4：在氮气保护下，将中间体3、反应物D、钯催化剂、膦配体及叔丁醇钠进行反应，得到中间体4；
步骤5：在氮气保护下，将中间体4、反应物E、钯催化剂、膦配体及叔丁醇钠进行反应，得到所述发光辅助材料；
反应物A的结构式为：
Figure BDA0002965701200000071
反应物B的结构式为：R2-MgBr；
中间体1的结构式为：
Figure BDA0002965701200000072
格式试剂C的结构式为：R4-MgBr；
中间体2的结构式为：
Figure BDA0002965701200000081
中间体3的结构式为：
Figure BDA0002965701200000082
反应物D的结构式为：
Figure BDA0002965701200000083
中间体4的结构式为：
Figure BDA0002965701200000084
反应物E的结构式为：
Figure BDA0002965701200000091
具体的，上述发光辅助材料的合成路线如下：
Figure BDA0002965701200000092
其中，R1～R6、Ar1～Ar4、L1～L2、m、n如上述化学式I中所定义，Hal1表示溴，Hal2表示氯。
在上述技术方案中，所述步骤1具体包括以下步骤：在氮气保护下，将反应物A(1.0eq)溶解在THF中后，降温至0℃，加入反应物B(3.0eq)，搅拌反应5h后，加水并且用二氯甲烷萃取混合物。接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到中间体1。
所述步骤2具体包括以下步骤：在氮气保护下，将中间体1(1.0eq)溶解在THF中后，降温至0℃，加入格式试剂C(3.0eq)，搅拌反应5h后，加水并且用二氯甲烷萃取混合物。接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到中间体2。
所述步骤3具体包括以下步骤：在氮气保护下，将中间体2(1.0eq)溶解在MeCN中，并缓慢滴加三溴化硼(1.0eq)并搅拌。反应完成后，加入50mL饱和硫代硫酸钠，搅拌，并将有机层用乙醚萃取3次。将萃取的有机层用硫酸镁干燥，然后将干燥得到的固体加入乙醇溶液中，并升温至80℃，搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体3。
所述步骤4具体包括以下步骤：在氮气保护下，将中间体3(1.0eq)以及反应物D(1.0eq)溶于甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.011eq)、三叔丁基膦P(t-Bu)3(0.06eq)、叔丁醇钠(2.0eq)；升温到110℃，并且搅拌混合物10h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到中间体4。
所述步骤5具体包括以下步骤：在氮气保护下，在反应容器中加入中间体4(1.0eq)以及反应物E(1.0eq)溶于甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.011eq)、三叔丁基膦(0.06eq)、叔丁醇钠(2.0eq)；升温到110℃，并且搅拌混合物10h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V二氯甲烷∶V石油醚＝10∶4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得所述发光辅助材料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层，所述的有机物层包含上述的发光辅助材料。
优选的，所述有机物层包括发光辅助层；所述发光辅助层部分或全部包含所述的发光辅助材料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述发光辅助材料在制备有机电致发光器件中的应用。
此外，有机物层还可以包括其它功能层，其它功能层具体可选自以下功能层中的一种或几种：空穴注入层、空穴传输层、空穴注入-空穴传输功能层(即兼具空穴注入及空穴传输功能)、发光层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子传输-电子注入功能层(即兼具电子传输及电子注入功能)。
上述各个功能层的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规功能层即可。
第一电极作为阳极，阳极优选包含具有高逸出功的材料。例如氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。由于在水和/或空气存在下本发明器件的寿命会缩短，所以所述器件被适当地(取决于应用)结构化、提供接点并最后密封。
空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
当所述有机物层包括发光辅助层时，所述发光辅助层可包括上述发光辅助材料。
电子阻挡层可以设置在空穴传输层与发光层之间。作为电子阻挡层，可以使用本领域中已知的材料，例如基于芳基胺的有机材料。
发光层的材料是一种通过分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并将所接收的空穴和电子结合而能发出可见光的材料。此外，发光层可以包含主体材料和掺杂材料；主体材料和掺杂材料的质量比为90-99.5∶0.5-10；掺杂材料可以包括荧光掺杂和磷光掺杂。
所述磷光掺杂材料的包括铱、铂等的金属络合物的磷光材料。例如，可以使用Ir(ppy)3等绿色磷光材料，FIrpic、FIr6等蓝色磷光材料和Btp2Ir(acac)等红色磷光材料。
空穴阻挡层材料，可以使用现有技术中公知的具有空穴阻挡作用的化合物，例如，浴铜灵(BCP)等菲咯啉衍生物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等，但不限于此。
电子传输层可以起到促进电子传输的作用。可以使用现有技术中公知的具有电子传输作用的化合物，例如，8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物等。
电子注入层可以起到促进电子注入的作用。具有传输电子的能力，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层。本发明中使用的电子注入材料包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、花四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮五元环衍生物等，但不限于此。
第二电极作为阴极，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金。
在本发明实施例中，可通过溶液涂覆法和真空沉积法的方式形成上述各种功能层。溶液涂覆法意指旋涂、浸涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷洒法等，但不限于此。
另外，上述的有机电致发光器件可以为有机电致发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管等，但不限于此。
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供的一种苯并吡喃类发光辅助材料，其配合物上的胺单元具有较低的离子化电位，较好的给电子性，较高的空穴迁移率；同时降低分子的对称性，增加分子的构象异构体。另外，在该发光辅助材料中的R1～R6位置上连有相同或不同的取代基，使化合物具有刚性平面结构，增加了分子量，则分子间不易结晶、不易聚集，使材料具有较高的光热稳定性；该发光辅助材料在用于有机电致发光器件后，使得器件的发光效率得到提高，寿命得到延迟，驱动电压得到降低。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
化合物实施例1
该化合物实施例提供了一种发光辅助材料，其化学结构式为发明内容中的式003，该发光辅助材料的制备方法的反应路线如下：
Figure BDA0002965701200000131
其具体的制备方法包括以下步骤：
1、在氮气保护下，将反应物A-003(30.00mmol)溶解在150.00mLTHF中后，降温至0℃，加入反应物B-003(90.00mmol)，搅拌反应5h后，加水并且用二氯甲烷萃取混合物。接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到中间体1(13.43g，产率：87.55％)。
2、在氮气保护下，将中间体1(25.42mmol)溶解在130.00mLTHF中后，降温至0℃，加入反应物C-003(76.26mmol)，搅拌反应5h后，加水并且用二氯甲烷萃取混合物。接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到中间体2(11.79g，产率：87.63％)。
3、在氮气保护下，将中间体2(20.31mmol)溶解在101.00mLMeCN中，并缓慢滴加三溴化硼(20.31mmol)并搅拌。反应完成后，加入50mL饱和硫代硫酸钠，搅拌，并将有机层用乙醚萃取3次。将萃取的有机层用硫酸镁干燥，然后将干燥得到的固体加入乙醇溶液中，并升温至80℃，搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体3(7.50g，产率：77.31％)。
4、在氮气保护下，将中间体3(14.66mmol)以及反应物D-003(14.66mmol)溶于150.00ml甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.16mmol)、三叔丁基膦(0.88mmol)、叔丁醇钠(29.32mmol)；升温到110℃，并且搅拌混合物10h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V二氯甲烷∶V石油醚＝10∶4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得发光辅助材料(8.93g，产率：84.79％，Mw：717.94)。
对所得发光辅助材料进行检测分析，结果如下：
质谱测试：理论值为717.95；测试值为717.94。
元素分析(％)：
理论值为：C，86.99；H，6.60；N，1.95；O，4.46；
测试值为：C，86.98；H，6.61；N，1.96；O，4.45。
化合物实施例2
该化合物实施例提供了一种发光辅助材料，其化学结构式为发明内容中的式035，该发光辅助材料的制备方法的反应路线如下：
Figure BDA0002965701200000151
其具体的制备方法包括以下步骤：
1、在氮气保护下，将反应物A-035(30.00mmol)溶解在150.00mLTHF中后，降温至0℃，加入反应物B-035(90.00mmol)，搅拌反应5h后，加水并且用二氯甲烷萃取混合物。接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到中间体1(17.58g，产率：87.50％)。
2、在氮气保护下，将中间体1(25.39mmol)溶解在130.00mLTHF中后，降温至0℃，加入反应物C-035(76.17mmol)，搅拌反应5h后，加水并且用二氯甲烷萃取混合物。接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到中间体2(15.27g，产率：87.68％)。
3、在氮气保护下，将中间体2(21.88mmol)溶解在110.00mLMeCN中，并缓慢滴加三溴化硼(21.88mmol)并搅拌。反应完成后，加入50mL饱和硫代硫酸钠，搅拌，并将有机层用乙醚萃取3次。将萃取的有机层用硫酸镁干燥，然后将干燥得到的固体加入乙醇溶液中，并升温至80℃，搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体3(10.51g，产率：77.29％)。
4、在氮气保护下，将中间体3(16.09mmol)以及反应物D-003(16.09mmol)溶于160.00ml甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.18mmol)、三叔丁基膦(0.97mmol)、叔丁醇钠(32.18mmol)；升温到110℃，并且搅拌混合物10h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V二氯甲烷∶V石油醚＝10∶4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得发光辅助材料(12.16g，产率：84.73％，Mw：892.11)。
对所得发光辅助材料进行检测分析，结果如下：
质谱测试：理论值为892.13；测试值为892.11。
元素分析(％)：
理论值为：C，87.29；H，5.67；N，3.28；O，3.75
测试值为：C，87.27；H，5.68；N，3.28；O，3.77。
化合物实施例3
该化合物实施例提供了一种发光辅助材料，其化学结构式为发明内容中的式058，该发光辅助材料的制备方法的反应路线如下：
Figure BDA0002965701200000171
其具体的制备方法包括以下步骤：
1、在氮气保护下，将反应物A-058(30.00mmol)溶解在150.00mLTHF中后，降温至0℃，加入反应物B-058(90.00mmol)，搅拌反应5h后，加水并且用二氯甲烷萃取混合物。接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到中间体1(15.97g，产率：87.63％)。
2、在氮气保护下，将中间体1(23.53mmol)溶解在120.00mLTHF中后，降温至0℃，加入反应物C-035(70.59mmol)，搅拌反应5h后，加水并且用二氯甲烷萃取混合物。接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到中间体2(13.76g，产率：87.66％)。
3、在氮气保护下，将中间体2(19.48mmol)溶解在100.00mLMeCN中，并缓慢滴加三溴化硼(19.48mmol)并搅拌。反应完成后，加入50mL饱和硫代硫酸钠，搅拌，并将有机层用乙醚萃取3次。将萃取的有机层用硫酸镁干燥，然后将干燥得到的固体加入乙醇溶液中，并升温至80℃，搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体3(9.09g，产率：77.34％)。
4、在氮气保护下，将中间体3(14.92mmol)以及反应物D-058(14.92mmol)溶于150.00ml甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.16mmol)、三叔丁基膦(0.90mmol)、叔丁醇钠(29.84mmol)；升温到110℃，并且搅拌混合物10h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到中间体4(7.62g，产率：84.69％)。
5、在氮气保护下，将中间体4(10.08mmol)以及反应物E-058(10.08mmol)溶于100.00ml甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.11mmol)、三叔丁基膦(0.60mmol)、叔丁醇钠(20.16mmol)；升温到110℃，并且搅拌混合物10h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V二氯甲烷∶V石油醚＝10∶4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得发光辅助材料(6.70g，产率：84.79％，Mw：784.04)。
对所得发光辅助材料进行检测分析，结果如下：
质谱测试：理论值为784.02；测试值为784.04。
元素分析(％)：
理论值为：C，84.26；H，6.30；N，5.36；O，4.08
测试值为：C，84.27；H，6.31；N，5.35；O，4.07。
化合物实施例4
该化合物实施例提供了一种发光辅助材料，其化学结构式为发明内容中的式074，该发光辅助材料的制备方法的反应路线如下：
Figure BDA0002965701200000191
其具体的制备方法包括以下步骤：
1、在氮气保护下，将反应物A-074(30.00mmol)溶解在150.00mLTHF中后，降温至0℃，加入反应物B-074(90.00mmol)，搅拌反应5h后，加水并且用二氯甲烷萃取混合物。接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到中间体1(21.32g，产率：87.57％)。
2、在氮气保护下，将中间体1(25.37mmol)溶解在125.00mLTHF中后，降温至0℃，加入反应物C-074(76.11mmol)，搅拌反应5h后，加水并且用二氯甲烷萃取混合物。接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到中间体2(18.75g，产率：87.61％)。
3、在氮气保护下，将中间体2(21.34mmol)溶解在100.00mLMeCN中，并缓慢滴加三溴化硼(21.34mmol)并搅拌。反应完成后，加入50mL饱和硫代硫酸钠，搅拌，并将有机层用乙醚萃取3次。将萃取的有机层用硫酸镁干燥，然后将干燥得到的固体加入乙醇溶液中，并升温至80℃，搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体3(12.88g，产率：77.42％)。
4、在氮气保护下，将中间体3(15.39mmol)以及反应物D-074(15.39mmol)溶于150.00ml甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.17mmol)、三叔丁基膦(0.92mmol)、叔丁醇钠(30.78mmol)；升温到110℃，并且搅拌混合物10h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到中间体4(11.80g，产率：84.70％)。
5、在氮气保护下，将中间体4(12.15mmol)以及反应物E-074(12.15mmol)溶于120.00ml甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.13mmol)、三叔丁基膦(0.73mmol)、叔丁醇钠(24.30mmol)；升温到110℃，并且搅拌混合物10h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V二氯甲烷∶V石油醚＝10∶4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得发光辅助材料(10.23g，产率：84.74％，Mw：993.32)。
对所得发光辅助材料进行检测分析，结果如下：
质谱测试：理论值为993.34；测试值为993.32。
元素分析(％)：
理论值为：C，87.06；H，6.90；N，2.82；O，3.22
测试值为：C，87.07；H，6.91；N，2.81；O，3.21。
化合物实施例5～化合物实施例10
参照化合物实施例1至4的制备方法进行，将各原料分别替换为目标产物中的相应化合物，从而得到下述一系列发光辅助材料，参见下表1。按照化合物实施例1～4中的检测方法对各产物进行检测分析，其质谱和分子式如表1所示。
表1
实施例 结构式 分子式 质谱理论值 质谱测试值
化合物实施例5 015 C<sub>49</sub>H<sub>38</sub>N<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 84.80 686.29
化合物实施例6 021 C<sub>56</sub>H<sub>41</sub>NO<sub>2</sub> 84.67 759.95
化合物实施例7 044 C<sub>63</sub>H<sub>52</sub>NO<sub>2</sub> 84.71 856.12
化合物实施例8 050 C<sub>66</sub>H<sub>50</sub>N<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 84.73 903.14
化合物实施例9 066 C<sub>62</sub>H<sub>48</sub>N<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 84.65 853.08
化合物实施例10 080 C<sub>76</sub>H<sub>61</sub>N<sub>3</sub>O<sub>2</sub> 84.70 1048.34
采用TMA4000对上述实施例合成的发光辅助材料的玻璃化转变温度(tg)进行测试，如表2所示：
表2
Figure BDA0002965701200000211
Figure BDA0002965701200000221
从表2中可以看出，本发明制得的发光辅助材料具有较高的热稳定性。
本发明实施例还提供了一种采用上述实施例提供的发光辅助材料制备得到的有机电致发光器件，其中，该有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极与第二电极之间的有机物层。
其中，有机物层可包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、发光辅助层、电子传输层、电子注入层等；上述实施例提供的发光辅助材料可被用作为发光辅助层的材料。
为了更进一步的描述本发明，以下列举更具体的器件实施例。需要说明的是，以下是本发明的实施举例，下面实施例是为了帮助本发明理解而提供的，并不是将本发明的内容限定在这个范围。并且本发明的各实施例中具体没有列举发光辅助材料的制备方法是有关行业通常应用的方法，实施例中记载的方法，在制备其他发光辅助材料时，也可以参考。
器件实施例1
该器件实施例提供了一种有机电致发光器件，其制备方法包括以下步骤：
1、将涂层厚度为150nm的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。
2、首先在ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm；在空穴注入层上面真空蒸镀12nm的N，N′-二苯基-N，N′-(1-萘基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺(NPB)作为空穴传输层；在空穴传输层上面真空蒸镀95nm的上述实施例1提供的发光辅助材料-003作为发光辅助层；然后在上述发光辅助层上真空蒸镀厚度为40nm的主体材料EMH-1和掺杂材料EMD-1作为发光层，其中主体材料和掺杂材料的重量比为97∶3；接着在上述发光层上真空蒸镀厚度为35nm的ET-1和Liq作为电子传输层，其中ET-1和Liq的重量比为60∶40，其中ET-1的结构式如下；在上述电子传输层上真空蒸镀厚度为1nm的Yb作为电子注入层；最后在电子注入层上真空蒸镀镁和银作为阴极，镁和银的重量比为1∶9，蒸镀厚度为18nm；在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的IDX001作为光取出层，即可得到有机电致发光器件。主体材料EMH-1、掺杂材料EMD-1以及ET-1的结构式如下：
Figure BDA0002965701200000231
器件实施例2～器件实施例10
参照上述器件实施例1提供的制备方法，将器件实施例1中使用的发光辅助材料-003分别替换为上述实施例提供的式015、021、035、044、050、058、066、074、080所示的发光辅助材料作为发光辅助层的材料，并制备得到相应的有机电致发光器件。
器件对比例1
该器件对比例制造了一种有机电致发光器件。具体的，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例1的唯一区别在于，不含有发光辅助层。
在6000(nits)亮度下对上述器件实施例1～10以及器件对比例1得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，测试结果如下表3：
表3
Figure BDA0002965701200000241
从表3可以看出，使用本发明提供的发光辅助材料制备的有机电致发光器件与器件对比例1提供的现有的有机电致发光器件相比较而言，其驱动电压明显降低，发光效率和寿命得到显著提高。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种苯并吡喃类发光辅助材料，其特征在于，所述发光辅助材料的结构通式为式I：
Figure FDA0002965701190000011
式中，m、n分别独立地为不大于4的自然数，且m、n不同时为0；
L1、L2分别独立地为连接键、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基、经取代或未经取代的3元～30元亚杂芳基中的至少一种；
R1～R6各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、经取代或未经取代的C1～C18烷基、经取代或未经取代的3元～20元环烷基、经取代或未经取代的3元到30元杂环烷基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3元到30元杂芳基、经取代或未经取代的C1～C18烷氧基、经取代或未经取代的C6～C30芳氧基中的至少一种；
Ar1～Ar4各自独立地选自经取代或未经取代的C1～C30烷基、经取代或未经取代的C3～C30环烷基、经取代或未经取代的3元～30元杂环烷基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3元到30元杂芳基、经取代或未经取代的C10～C60稠环基、经取代或未经取代的C5～C60螺环基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种苯并吡喃类发光辅助材料，其特征在于，L1、L2分别独立地为连接键、经取代或未经取代的C6～C15亚芳基、经取代或未经取代的3元～20元亚杂芳基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种苯并吡喃类发光辅助材料，其特征在于，R1～R6各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、羟基、经取代或未经取代的C1～C10烷基、经取代或未经取代的3元～10元环烷基、经取代或未经取代的3元到15元杂环烷基、经取代或未经取代的C6～C20芳基、经取代或未经取代的3元到20元杂芳基、经取代或未经取代的C1～C10烷氧基中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种苯并吡喃类发光辅助材料，其特征在于，Ar1～Ar4各自独立地选自经取代或未经取代的C1～C15烷基、经取代或未经取代的C3～C10环烷基、经取代或未经取代的3元～20元杂环烷基、经取代或未经取代的C6～C20芳基、经取代或未经取代的3元到20元杂芳基、经取代或未经取代的C10～C30稠环基、经取代或未经取代的C5～C30螺环基中的至少一种。
5.根据权利要求1或3所述的一种苯并吡喃类发光辅助材料，其特征在于，R5、R6均为氢。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的一种苯并吡喃类发光辅助材料，其特征在于，亚杂芳基、杂环烷基、杂芳基中的杂原子各自独立地为N、O、S、Si、P、Se中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种苯并吡喃类发光辅助材料，其特征在于，所述发光辅助材料的化学结构式为式001～式080中的任一种：
Figure FDA0002965701190000021
Figure FDA0002965701190000031
Figure FDA0002965701190000041
Figure FDA0002965701190000051
8.一种如权利要求1～7中任一项所述的发光辅助材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氮气保护下，将反应物A和反应物B进行反应，得到中间体1；
在氮气保护下，将中间体1与格式试剂C进行反应，得到中间体2；
在氮气保护下，将中间体2与三溴化硼进行反应，得到中间体3；
在氮气保护下，将中间体3、反应物D、钯催化剂、膦配体及叔丁醇钠进行反应，得到中间体4；
在氮气保护下，将中间体4、反应物E、钯催化剂、膦配体及叔丁醇钠进行反应，得到所述发光辅助材料；
反应物A的结构式为：
Figure FDA0002965701190000052
反应物B的结构式为：R2-MgBr；
中间体1的结构式为：
Figure FDA0002965701190000061
格式试剂C的结构式为：R4-MgBr；
中间体2的结构式为：
Figure FDA0002965701190000062
中间体3的结构式为：
Figure FDA0002965701190000063
反应物D的结构式为：
Figure FDA0002965701190000064
中间体4的结构式为：
Figure FDA0002965701190000071
反应物E的结构式为：
Figure FDA0002965701190000072
上述式中，Hal1表示溴，Hal2表示氯。
9.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层，其特征在于，所述的有机物层包含如权利要求1～7中任一项所述的发光辅助材料。
10.根据权利要求9所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机物层包括发光辅助层；所述发光辅助层部分或全部包含所述的发光辅助材料。
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