CN111303009B - 一种具有高效率、低滚降的蒽基深蓝光有机电致发光材料 - Google Patents

一种具有高效率、低滚降的蒽基深蓝光有机电致发光材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种蒽基深蓝光有机电致发光材料，其特征在于，该有机电致发光材料具有如下式I所示的通式结构；其中，D为给电子基团；A为吸电子基团；m、n分别为桥联基团的数量，选值独立的选自0或1。本发明通过对通式的内部结构进行控制，尤其通过优化和调控给电子和吸电子单元以及桥联基团，得到了一类具有高效率、低滚降的蒽基深蓝光有机电致发光材料；这些蒽基深蓝光有机电致发光材料尤其可应用于非掺杂的有机电致发光器件中，从而获得高效率、低滚降的深蓝光有机电致发光器件。
Figure DDA0001902894240000011

Description

一种具有高效率、低滚降的蒽基深蓝光有机电致发光材料
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，更具体地，涉及一种具有高效率、低滚降的蒽基深蓝光有机电致发光材料。
背景技术
长期以来，人们普遍认为有机材料是不导电的，将其广泛地用作绝缘材料。直到1977年，Heeger等人发现对聚乙炔进行适当的掺杂，可以使其具有导电性，由此开启了研究有机半导体的大幕。有机半导体材料因其可控的光电特性而被广泛地应用于有机发光二极管、有机太阳能电池、有机传感器、有机激光器、有机场效应晶体管和有机储存等领域。其中，有机发光二极管(OLED)的发展最为迅速。OLED拥有众多优点，如轻薄、自发光、功耗低、亮度高、视角宽、响应速度快、柔性和透明等，在显示与照明领域具有广阔的市场前景，被誉为梦幻显示技术。Bernanose等人在1953年首次观察到了有机化合物的电致发光现象。1963年，Pope等用蒽晶体作为发光层，施加高达400V的电压才得到很微弱的蓝光。由于其驱动电压高、效率低并没有引起广泛关注。直到1987年邓青云等首次采用蒸镀工艺制备了以8-羟基喹啉铝(Alq3)作为发光材料的双层器件，在较小的驱动电压下实现了较高的发光亮度，使得有机电致发光器件更具有实用价值，也激起了众多科研人员对有机电致发光的研发热潮。
OLED早期研究的发光材料主要是荧光材料。根据自旋统计规则，电致激发条件下产生的单重态激子与三重态激子的比例为1:3，因此传统荧光材料的内量子效率最高只能达到25％。低效率限制了OLED的大规模产业化，因此众多研究人员都在致力于寻找新途径以提高三重态激子的利用率获得高效率的荧光有机电致发光材料。
作为最早应用于有机电致发光器件中的化合物，蒽及其衍生物由于其卓越的光电性质和易修饰的特征在蓝光和深蓝光有机电致发光中的应用得到了广泛的关注。在蒽的9和10位通过调控给受体的强弱、种类和键接位置以及桥联基团的数量设计合成一系列具有深蓝光发射的有机小分子荧光材料。将其应用于非掺杂的有机电致发光器件中，可以获得高效率、低滚降的深蓝光有机电致发光器件。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种具有高效率、低滚降的蒽基深蓝光有机电致发光材料，其中通过对通式的内部结构进行控制，尤其通过优化和调控给电子和吸电子单元以及桥联基团，得到了一类具有高效率、低滚降的蒽基深蓝光有机电致发光材料；这些蒽基深蓝光有机电致发光材料尤其可应用于非掺杂的有机电致发光器件中，从而获得高效率、低滚降的深蓝光有机电致发光器件。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种蒽基深蓝光有机电致发光材料，其特征在于，该有机电致发光材料具有如下式I所示的通式结构：
Figure BDA0001902894220000021
其中，D为给电子基团；A为吸电子基团；m、n分别为桥联基团的数量，选值独立的选自0或1。
作为本发明的进一步优选，所述D为下式II中式2a～式2i中的任意一种：
Figure BDA0001902894220000031
其中，*均代表取代位置。
作为本发明的进一步优选，所述A为下式III中式3a～式3f中的任意一种：
Figure BDA0001902894220000041
其中，*均代表取代位置。
作为本发明的进一步优选，所述有机电致发光材料具有如下式1～式144中任意一者所示的结构：
Figure BDA0001902894220000042
Figure BDA0001902894220000051
Figure BDA0001902894220000061
按照本发明的另一方面，本发明提供了如上述蒽基深蓝光有机电致发光材料作为发光层材料在有机电致发光器件中的应用。
按照本发明的又一方面，本发明提供了应用如上述蒽基深蓝光有机电致发光材料的有机电致发光器件，其特征在于，该电致发光器件是以上述蒽基深蓝光有机电致发光材料为发光层材料。
作为本发明的进一步优选，所述电致发光器件还包括分别位于所述发光层材料两侧的电子传输层与空穴传输层；优选的，所述电子传输层所采用的电子传输材料为TPBi或TmPyPB，所述空穴传输层所采用的空穴传输材料为NPB或TAPC；
更优选的，所述空穴传输层通过电子阻挡层与所述发光层材料相连接，所述电子阻挡层是采用TCTA材料。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于对化合物的化学结构进行控制，形成一类具有D-π-A结构的蒽基深蓝光荧光材料，通过调控给受体的强弱、种类和键接位置以及桥联基团的数量设计合成一系列具有深蓝光发射的有机小分子荧光材料。本发明可优选得到144种具体材料，具体的，通式式I中，n的取值可以取0或1两种，m的取值可以取0或1两种，D给电子基团可以取式2a～式2i共九种，A吸电子基团可以取式3a～式3f共四种，排列组合后即可得到2×2×9×4共计144个不同的具体化学结构式。并且，这些材料可以通过简单的Suzuki耦合反应制备得到，通过使用相应分子结构的原料即可得到目标结构式的产物。
本发明得到的具有D-π-A结构的蒽基深蓝光荧光材料(如以蒽为核心单元，通过桥联基团外围键接不同的给受体基团获得了一系列的深蓝光有机电致发光材料)，具有深蓝光发射特性，应用于非掺杂的有机电致发光器件中，可以获得高效率、低滚降的深蓝光有机电致发光器件。本发明得到的满足式I通式结构的蒽基深蓝光有机电致发光材料，尤其可应用在非掺杂有机电致发光器件中，从而作为高效率、低滚降的蒽基深蓝光有机电致发光材料。
本发明具有D-π-A结构的蒽基深蓝光荧光材料，其有机电致发光器件的色坐标CIE(x,y)满足y≤0.10(其中本发明所述材料的色坐标y值主要在0.05-0.08之间，表现出优异的深蓝光发射)；并且，其HOMO能级满足5.30-5.80eV，LUMO能级满足2.40-2.70eV，在有机电致发光器件中可以与现有通用的电子传输材料、通用的空穴传输材料相匹配，尤其通过配合使用TPBi和TmPyPB等材料作为电子传输层，NPB和TAPC等材料作为空穴传输层，能够实现非常好的能级匹配，进一步优化器件的发光效率。
附图说明
图1是本发明的蒽基衍生物的合成路线示意图，其中D为给电子基团；A为吸电子基团；m、n为桥联基团的数量，可分别为0或1。
图2是实施例4和实施例6得到的如式19和35所示的化合物的电化学性质的表征图，其中，2M-ph-pCzAnBzt表示式19所示的化合物，2M-pCzAnBzt表示式35所示的化合物。
图3中(a)、(b)分别是以实施例4得到的如式19所示的化合物、实施例6得到的如式35所示的化合物制作非掺杂有机发光二极管器件的器件结构示意图。
图4是实施例4和实施例6得到的如式19和35所示的化合物作为发光层材料分别制备得到的电致发光器件在电压为6V时的EL光谱。
图5是实施例4和实施例6得到的如式19和35所示的化合物分别作为发光层材料制备得到的电致发光器件的外量子效率谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
以下为具体实施例：
实施例1
Figure BDA0001902894220000091
4-(9-溴化蒽)苯甲腈的合成
将10.00g 9，10-二溴蒽(29.76mmol)和5.25g对氰基苯硼酸(35.71mmol)加入到干净的三口烧瓶中，抽换氮气三次，然后将0.10g四-三苯基磷钯(0.09mmol)加入到烧瓶中，抽换氮气三次，随后将60毫升2M的碳酸钾溶液、60毫升的乙醇和120毫升的甲苯加入到烧瓶中，抽换氮气三次，然后110摄氏度下搅拌反应12小时，停止反应，将温度降至室温，然后用旋转蒸发仪蒸出乙醇和甲苯，残渣用水和二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后蒸出二氯甲烷，粗产物用甲苯重结晶得到产物9.82g。(产率：92.12％)
化合物2的合成
将2.00g 9-苯基咔唑-3-硼酸(6.97mmol)和2.08g 4-(9-溴化蒽)苯甲腈(5.80mmol)加入到干净的三口烧瓶中，抽换氮气三次，然后将0.02g四-三苯基磷钯(0.017mmol)加入到烧瓶中，抽换氮气三次，随后将30毫升2M的碳酸钾溶液、30毫升的乙醇和60毫升的甲苯加入到烧瓶中，抽换氮气三次，然后110摄氏度下搅拌反应12小时，停止反应，将温度降至室温，然后用旋转蒸发仪蒸出乙醇和甲苯，残渣用水和二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后蒸出二氯甲烷，粗产物用甲苯重结晶得到产物2.88g。(产率：95.36％)
实施例2
Figure BDA0001902894220000101
4-(10-溴化蒽-9-)-2,5-二甲基苯甲腈的合成
将10.00g 9，10-二溴蒽(29.76mmol)和6.25g(4-氰基-2,5-二甲基)苯硼酸(35.71mmol)加入到干净的三口烧瓶中，抽换氮气三次，然后将0.10g四-三苯基磷钯(0.09mmol)加入到烧瓶中，抽换氮气三次，随后将60毫升2M的碳酸钾溶液、60毫升的乙醇和120毫升的甲苯加入到烧瓶中，抽换氮气三次，然后110摄氏度下搅拌反应12小时，停止反应，将温度降至室温，然后用旋转蒸发仪蒸出乙醇和甲苯，残渣用水和二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后蒸出二氯甲烷，粗产物用甲苯重结晶得到产物10.71g。(产率：93.17％)
化合物13的合成
将2.00g 9-苯基咔唑-3-硼酸(6.97mmol)和2.24g 4-(10-溴化蒽-9-)-2,5-二甲基苯甲腈(5.81mmol)加入到干净的三口烧瓶中，抽换氮气三次，然后将0.023g四-三苯基磷钯(0.02mmol)加入到烧瓶中，抽换氮气三次，随后将30毫升2M的碳酸钾溶液、30毫升的乙醇和60毫升的甲苯加入到烧瓶中，抽换氮气三次，然后110摄氏度下搅拌反应12小时，停止反应，将温度降至室温，然后用旋转蒸发仪蒸出乙醇和甲苯，残渣用水和二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后蒸出二氯甲烷，粗产物用甲苯重结晶得到产物3.04g。(产率：95.39％)
实施例3
Figure BDA0001902894220000111
4-(9-溴化蒽)苯甲腈的合成
将10.00g 9，10-二溴蒽(29.76mmol)和5.25g对氰基苯硼酸(35.71mmol)加入到干净的三口烧瓶中，抽换氮气三次，然后将0.10g四-三苯基磷钯(0.09mmol)加入到烧瓶中，抽换氮气三次，随后将60毫升2M的碳酸钾溶液、60毫升的乙醇和120毫升的甲苯加入到烧瓶中，抽换氮气三次，然后110摄氏度下搅拌反应12小时，停止反应，将温度降至室温，然后用旋转蒸发仪蒸出乙醇和甲苯，残渣用水和二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后蒸出二氯甲烷，粗产物用甲苯重结晶得到产物9.82g。(产率：92.12％)
化合物18的合成
将2.00g 4-硼酸-9-苯基咔唑(6.97mmol)和2.08g 4-(9-溴化蒽)苯甲腈(5.80mmol)加入到干净的三口烧瓶中，抽换氮气三次，然后将0.02g四-三苯基磷钯(0.017mmol)加入到烧瓶中，抽换氮气三次，随后将30毫升2M的碳酸钾溶液、30毫升的乙醇和60毫升的甲苯加入到烧瓶中，抽换氮气三次，然后110摄氏度下搅拌反应12小时，停止反应，将温度降至室温，然后用旋转蒸发仪蒸出乙醇和甲苯，残渣用水和二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后蒸出二氯甲烷，粗产物用甲苯重结晶得到产物2.88g。(产率：95.36％)
实施例4
Figure BDA0001902894220000121
4-(9-溴化蒽)苯甲腈的合成
将10.00g 9，10-二溴蒽(29.76mmol)和5.25g对氰基苯硼酸(35.71mmol)加入到干净的三口烧瓶中，抽换氮气三次，然后将0.01g四-三苯基磷钯(0.09mmol)加入到烧瓶中，抽换氮气三次，随后将60毫升2M的碳酸钾溶液、60毫升的乙醇和120毫升的甲苯加入到烧瓶中，抽换氮气三次，然后110摄氏度下搅拌反应12小时，停止反应，将温度降至室温，然后用旋转蒸发仪蒸出乙醇和甲苯，残渣用水和二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后蒸出二氯甲烷，粗产物用甲苯重结晶得到产物9.82g。(产率：92.12％)
化合物19的合成
将2.00g(4'-(9H-咔唑-9-基)-2,5-二甲基-[1,1'-二苯基]-4-基)硼酸(5.11mmol)和1.53g 4-(9-溴化蒽)苯甲腈(4.26mmol)加入到干净的三口烧瓶中，抽换氮气三次，然后将0.015g四-三苯基磷钯(0.013mmol)加入到烧瓶中，抽换氮气三次，随后将30毫升2M的碳酸钾溶液、30毫升的乙醇和60毫升的甲苯加入到烧瓶中，抽换氮气三次，然后110摄氏度下搅拌反应12小时，停止反应，将温度降至室温，然后用旋转蒸发仪蒸出乙醇和甲苯，残渣用水和二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后蒸出二氯甲烷，粗产物用甲苯重结晶得到产物2.54g。(产率：95.42％)
实施例5
Figure BDA0001902894220000131
4-(10-溴化蒽-9-)-2,5-二甲基苯甲腈的合成
将10.00g 9，10-二溴蒽(29.76mmol)和6.25g(4-氰基-2,5-二甲基)苯硼酸(35.71mmol)加入到干净的三口烧瓶中，抽换氮气三次，然后将0.10g四-三苯基磷钯(0.09mmol)加入到烧瓶中，抽换氮气三次，随后将60毫升2M的碳酸钾溶液、60毫升的乙醇和120毫升的甲苯加入到烧瓶中，抽换氮气三次，然后110摄氏度下搅拌反应12小时，停止反应，将温度降至室温，然后用旋转蒸发仪蒸出乙醇和甲苯，残渣用水和二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后蒸出二氯甲烷，粗产物用甲苯重结晶得到产物10.71g。(产率：93.16％)
化合物29的合成
将2.00g 4-硼酸-9-苯基咔唑(6.97mmol)和2.24g 4-(10-溴化蒽-9-)-2,5-二甲基苯甲腈(5.81mmol)加入到干净的三口烧瓶中，抽换氮气三次，然后将0.020g四-三苯基磷钯(0.017mmol)加入到烧瓶中，抽换氮气三次，随后将30毫升2M的碳酸钾溶液、30毫升的乙醇和60毫升的甲苯加入到烧瓶中，抽换氮气三次，然后110摄氏度下搅拌反应12小时，停止反应，将温度降至室温，然后用旋转蒸发仪蒸出乙醇和甲苯，残渣用水和二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后蒸出二氯甲烷，粗产物用甲苯重结晶得到产物3.04g。(产率：95.36％)
实施例6
Figure BDA0001902894220000141
4-(9-溴化蒽)苯甲腈的合成
将10.00g 9，10-二溴蒽(29.76mmol)和5.25g对氰基苯硼酸(35.71mmol)加入到干净的三口烧瓶中，抽换氮气三次，然后将0.10g四-三苯基磷钯(0.09mmol)加入到烧瓶中，抽换氮气三次，随后将60毫升2M的碳酸钾溶液、60毫升的乙醇和120毫升的甲苯加入到烧瓶中，抽换氮气三次，然后110摄氏度下搅拌反应12小时，停止反应，将温度降至室温，然后用旋转蒸发仪蒸出乙醇和甲苯，残渣用水和二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后蒸出二氯甲烷，粗产物用甲苯重结晶得到产物9.82g。(产率：92.12％)
化合物35的合成
将2.00g(4-(9H-咔唑-9-基)-2,5-二甲基苯基)硼酸(5.65mmol)和1.69g4-(9-溴化蒽)苯甲腈(4.71mmol)加入到干净的三口烧瓶中，抽换氮气三次，然后将0.016g四-三苯基磷钯(0.014mmol)加入到烧瓶中，抽换氮气三次，随后将30毫升2M的碳酸钾溶液、30毫升的乙醇和60毫升的甲苯加入到烧瓶中，抽换氮气三次，然后110摄氏度下搅拌反应12小时，停止反应，将温度降至室温，然后用旋转蒸发仪蒸出乙醇和甲苯，残渣用水和二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后蒸出二氯甲烷，粗产物用甲苯重结晶得到产物2.46g。(产率：95.35％)
有机电致发光二极管的应用：
将本发明中的D-π-A结构的蒽类衍生物应用于制作非掺杂的有机发光二极管器件；如图3中的(a)、(b)所示，该器件结构可以采用如下结构：由左至右包括ITO/HAT-CN(空穴注入层),HTL(空穴传输层，优选厚度为：10-100nm),EBL(电子阻挡层，优选厚度:0-20nm)，EML(发光层)，ETL(电子传输层，优选厚度：10-100nm)，LiF(电子注入层)，Al(铝金属电极)。
以实施例4中如式19所示的化合物为例，图3中(a)所示为以该如式19所示的化合物作为发光层材料制备得到的非掺杂有机电致发光器件的结构图。
ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(120℃)，再将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸发的方法制备一层15nm的空穴注入材料HAT-CN接着蒸镀60nm厚的空穴注入材料:4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)作为空穴传输材料，然后在此空穴传输层上继续真空蒸镀厚为5nm的电子阻挡层TCTA，然后再通过蒸镀的方式，蒸镀20nm厚的发光层,再依次蒸镀电子传输材料TPBi(40nm)，最后再蒸镀一层1.5nm的LiF和150nm的Al。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于金属层，即可得到从ITO(氧化铟锡)层发出的明亮均匀光的发光器件，发光波长在450nm，色坐标为(0.151,0.057)，开启电压3.4V，最大亮度为2901cd/m2，最大电流效率为5.61cd/A，最大外量子效率为9.85％。本实验器件结构为：ITO/HAT-CN(15nm)/TAPC(60nm)/TCTA(5nm)/EML(20nm)/TPBi(40nm)/LiF(1.5nm)/Al(150nm)。
表1
Figure BDA0001902894220000151
Figure BDA0001902894220000161
相似的，以本发明D-π-A结构的蒽类衍生物中的其他如式1至式144中某一个具体化合物也可以作为发光层材料制备得到的电致发光器件，表1列举了式1至式144中共15个具体化合物作为发光层材料时，该电致发光器件的相关性能对比。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种蒽基深蓝光有机电致发光材料在深蓝光电致发光中的应用，其特征在于，所述有机电致发光材料具有如下式任意一者所示的结构：
Figure FDA0003169189670000011
Figure FDA0003169189670000021
Figure FDA0003169189670000031
2.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述应用具体是所述蒽基深蓝光有机电致发光材料作为发光层材料在有机电致发光器件中的应用。
3.一种有机电致发光器件，其特征在于，该电致发光器件是以下式任意一者所示的蒽基深蓝光有机电致发光材料为发光层材料：
Figure FDA0003169189670000041
Figure FDA0003169189670000051
Figure FDA0003169189670000061
4.如权利要求3所述有机电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件还包括分别位于所述发光层材料两侧的电子传输层与空穴传输层。
5.如权利要求4所述有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层所采用的电子传输材料为TPBi或TmPyPB，所述空穴传输层所采用的空穴传输材料为NPB或TAPC。
6.如权利要求4所述有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层通过电子阻挡层与所述发光层材料相连接，所述电子阻挡层是采用TCTA材料。
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