CN116685580A - 有机混合物及其在有机电子器件的应用 - Google Patents

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Abstract

一种混合物及其在有机电子器件的应用，特别是在有机电致发光二极管中的应用。一种包含所述混合物的有机电子器件，特别是有机电致发光二极管，及其在显示及照明技术中的应用。通过器件结构优化，可达到较佳的器件性能，特别是可实现高性能的OLED器件，对全彩显示和照明应用提供了较好的材料和制备技术选项。

Description

有机混合物及其在有机电子器件的应用 技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，特别涉及一种混合物，及其在有机电子领域，特别是在电致发光领域的应用。
背景技术
由于有机半导体材料在合成上具有多样性、制造成本相对较低和优良的光学与电学性能，有机发光二极管(OLED)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。
有机电致发光现象是指利用有机物质将电能转化为光能的现象。利用有机电致发光现象的有机电致发光元件通常具有正极与负极以及在它们中间包含有机物层的结构。为了提高有机电致发光元件的效率与寿命，有机物层具有多层结构，每一层包含有不同的有机物质。具体的，可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。在这种有机电致发光元件中，在两个电极之间施加电压，则由正极向有机物层注入空穴，由负极向有机物层注入电子，当注入的空穴与电子相遇时形成激子，该激子跃迁回基态时发出光。这种有机电致发光元件具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、广视角、高对比度、高响应性等特性。
为了提高有有机电致发光元件的发光效率，各种基于荧光和磷光的发光材料体系已被开发出来，而无论是荧光材料还是磷光材料，优秀蓝光材料的开发都是一个巨大的挑战，总体而言，目前使用的蓝光荧光材料的有机发光二级管可靠性更高。尽管如此，受制于量子统计的限制，目前大多数蓝光荧光材料的内部量子效率最高为25％，导致总体发光效率不高；且发射光谱过宽，色纯度较差，不利于高端显示，这类荧光材料的合成也较复杂，不利于大规模量产，同时这类蓝色荧光材料的OLED稳定性还需进一步提高。因此开发高效率、稳定性好的蓝色荧光材料，是业界急需要解决的问题。
现有技术的蓝光有机电致发光元件发光层采用主客体掺杂结构。作为现有的蓝光主体材料是基于蒽的稠环类衍生物，如专利CN1914293B、CN102448945B、US2015287928A1等所述，然而这些化合物存在发光效率和亮度不充分的问题，及器件寿命较差的问题。作为现有技术的发蓝光客体化合物，可采用的是芳基乙烯基胺类化合物(WO 04/013073,WO 04/016575,WO 04/018587)。然而，这些化合物的热稳定性差，易分解，导致器件的寿命差，是目前产业上OLED材料最主要的缺点。为了实现蓝光器件的高效率及长寿命，专利WO2017010489A1等公开了一种采用空间位阻限制的蓝光主体材料，可获得更好的发光效率及器件寿命。
为了进一步提升蓝光器件的效率及寿命，仍需进一步改进材料。对于蓝光OLED，主体材料是决定其寿命的关键材料。高性能的蓝光主体材料一直是人们的开发重点。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种混合物及其在电子器件中的应用。
具体技术方案如下：
本发明提供一种混合物，包含第一有机化合物H 1和第二有机化合物H 2，其特征在于，
1)ΔE ST(H 1)≥0.6eV，E X-T 1(H 1)≥0.6eV；和/或
2)ΔE ST(H 2)≥0.6eV，E X-T 1(H 2)≥0.6eV；和
3)LUMO(H 2)≤LUMO(H 1)+0.10eV；
其中，ΔE ST为E S1-E T1，E X为min(|HOMO(H 1)-LUMO(H 2)|，|HOMO(H 2)-LUMO(H 1)|)，E S1为单线态能级，E T1为三线态能级，HOMO为最高被占据分子轨道能级，LUMO为最低未被占据分子轨道能级。
本发明还提供另一种混合物，包含至少一种如上所述的混合物和至少另一种有机功能材料，所述至少另一种有机功能材料可选于空穴(也称电洞)注入材料(HIM)，空穴传输材料(HTM)，空 穴阻挡材料(HBM)，电子注入材料(EIM)，电子传输材料(ETM)，电子阻挡材料(EBM)，有机基质材料(Host)，单重态发光体(荧光发光体)，三重态发光体(磷光发光体)、热激发延迟荧光材料(TADF材料)及有机染料。
本发明还提供一种组合物，包含至少一种如上所述的混合物及至少一种有机溶剂。
本发明还提供一种有机电子器件，包含一种如上所述的混合物。
有益效果：按照本发明所述的满足一定能级结构关系的混合物，其两种有机化合物(即第一有机化合物H 1和第二有机化合物H 2)之间能够形成一种处于中间态的过渡激发态。这种过渡激发态的激子能量相对于两种有机化合物的T 1激发态处于高能态，具有远高于T 1的能量，所以不能形成通常的激基复合物。但按照本发明的混合物基于稠环化合物，并具有特别的能级结构，有利于形成高效的过渡激发态；当这种过渡激发态与两种有机化合物的S 1态之间的能量差足够小，能够快速的发生从过渡激发态向S 1态的能量转移；或者当存在另外的发光体(客体)时，这种过渡激发态能够快速的将能量向客体的S 1态转移；以此类混合物作为发光层材料制备得到的有机电致发光元件具有较高的发光效率及长的器件寿命。一个可能的原因是，所述的过渡激发态中，S 1和T 1的比例高于1：3。
具体实施方式
本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本发明中，主体材料、基质材料、Host材料和Matrix材料具有相同的含义，可以互换。
在本发明中，金属有机络合物，金属有机配合物，有机金属配合物具有相同的含义，可以互换。
在本发明中，组合物、印刷油墨、油墨、和墨水具有相同的含义，可以互换。
本发明提供一种混合物，包含第一有机化合物H 1和第二有机化合物H 2，且
1)ΔE ST(H 1)≥0.6eV，E X-T 1(H 1)≥0.6eV；和/或
2)ΔE ST(H 2)≥0.6eV，E X-T 1(H 2)≥0.6eV；和
3)LUMO(H 2)≤LUMO(H 1)+0.10eV；
其中，ΔE ST为E S1-E T1，E X为min(|HOMO(H 1)-LUMO(H 2)|，|HOMO(H 2)-LUMO(H 1)|)，E S1为单线态能级，E T1为三线态能级，HOMO为最高被占据分子轨道能级，LUMO为最低未被占据分子轨道能级。
在一些优先的实施例中，ΔE ST(H 1)≥0.7eV；在一些更优先的实施例中，ΔE ST(H 1)≥0.8eV；在一些最优先的实施例中，ΔE ST(H 1)≥0.9eV；在一些最最优先的实施例中，ΔE ST(H 1)≥1.0eV。
在另一些优先的实施例中，ΔE ST(H 2)≥0.7eV；在另一些更优先的实施例中，ΔE ST(H 2)≥0.8eV；在另一些最优先的实施例中，ΔE ST(H 2)≥0.9eV；在另一些最最优先的实施例中，ΔE ST(H 2)≥1.0eV。
在一些优先的实施例中，E X-T 1(H 1)≥0.7eV；在一些更优先的实施例中，E X-T 1(H 1)≥0.8eV；在一些最优先的实施例中，E X-T 1(H 1)≥0.9eV；在一些最最优先的实施例中，E X-T 1(H 1)≥1.0eV。
在另一些优先的实施例中，E X-T 1(H 2)≥0.7eV；在另一些更优先的实施例中，E X-T 1(H 2)≥0.8eV；在另一些最优先的实施例中，E X-T 1(H 2)≥0.9eV；在另一些最最优先的实施例中，E X-T 1(H 2)≥1.0eV。
在一些优先的实施例中，LUMO(H 2)≤LUMO(H 1)+0.08eV；在一些优先的实施例中，LUMO(H 2)≤LUMO(H 1)+0.06eV；在一些优先的实施例中，LUMO(H 2)≤LUMO(H 1)+0.04eV；在一些优先的实施例中，LUMO(H 2)≤LUMO(H 1)+0.02eV；在一些优先的实施例中，LUMO(H 2)≤LUMO(H 1)。
根据本发明的一种混合物，其中，|E X-E S1(H1)|≤0.4eV或|E X-E S1(H2)|≤0.4eV。
在一些优先的实施例中，|E X-S 1(H 1)|≤0.3eV或|E X-S 1(H 2)|≤0.3eV；在一些更优先的实施例中，|E X-S 1(H 1)|≤0.2eV或|E X-S 1(H 2)|≤0.2eV；在一些最优先的实施例中，|E X-S 1(H 1)|≤0.1eV或|E X-S 1(H 2)|≤0.1eV；在一些最最优先的实施例中，|E X-S 1(H 1)|≤0.05eV或|E X-S 1(H 2)|≤0.05eV。
按照本发明所述的满足以上能及结构关系的混合物，其两种有机化合物(即第一有机化合物H 1和第二有机化合物H 2)之间能够形成一种处于中间态的过渡激发态。这种过渡激发态的激子能量相对于两种有机化合物的T 1激发态处于高能态，具有远高于T 1的能量。同时，这种过渡激发态与两种有机化合物的S 1态之间的能量差足够小，能够快速的发生从过渡激发态向S 1态的能量转移。
按照本发明的一种混合物，两种有机化合物H 1和H 2均选自具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
在一些优先的实施例中，按照本发明的一种混合物，两种有机化合物H 1和H 2均选自具有5至30个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至30个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
在一些优先的实施例中，按照本发明的一种混合物，两种有机化合物H 1和H 2均选自具有5至20个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至20个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
以上所述的各种基团中的一个或多个H还可进一步被D所取代。
在一个较为优先的实施例中，芳香环系在环系中包含 个碳原子，更优是 个碳原子，杂芳香环系在环系中包含 个碳原子，更优是 个碳原子，和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总数至少为4。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S，更加特别优选选自N、O或S。
以上所述的芳香环系或芳族基团指至少包含一个芳环的烃基，包括单环基团和多环的环系统。以上所述的杂芳香环系或杂芳族基团指包含至少一个杂芳环的烃基(含有杂原子)，包括单环基团和多环的环系统。这些多环的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。多环的这些环种，至少一个是芳族的或杂芳族的。对于本发明的目的，芳香族或杂芳香族环系不仅包括芳香基或杂芳香基的体系，而且，其中多个芳基或杂芳基也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子,比如C、N或O原子)。因此，比如9,9'-螺二芴，9,9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是芳香族环系。
具体地，芳族基团的例子有：苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三亚苯、苊、芴、螺芴及其衍生物。
具体地，杂芳族基团的例子有：呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。
根据本发明的一种混合物，第二有机化合物H 2中包含有一个吸电子基团。
在一些优先的实施例中，第二有机化合物H 2中包含有两个吸电子基团。
在一些优先的实施例中，第二有机化合物H 2中包含有三个吸电子基团。
在另一些优先的实施例中，第二有机化合物H 2中包含有三个以上的吸电子基团。
上述的吸电子基团可选自F、氰基或如下基团中的一种：
其中，n为1、2或3；X 1-X 8选于CR或N，并且至少有一个是N；M 1、M 2、M 3分别独立表示N(R)、C(R) 2、Si(R) 2、O、C＝N(R)、C＝C(R) 2、P(R)、P(＝O)R、S、S＝O、SO 2或无；R 4、R 5选自以下结构：H、或D，或者具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者是取代或无取代的甲硅烷基，或具有1至20个C原子的取代的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基(-CN)，氨基甲酰基(-C(＝O)NH 2)，卤甲酰基(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基(-C(＝O)-H)，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF 3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个所述基团可以彼此和/或与其键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。R相同或不同的，分别独立表示取代或未取代的碳原子数1～30的烷基、取代或未取代的碳原子数3～30的环烷基、取代或未取代的环原子数为5～60芳香族烃基或芳香族杂环基。
在一些优先的实施例中，第二有机化合物H 2中包含-F。
在一些优先的实施例中，第二有机化合物H 2中包含-CN。
根据本发明的一种混合物，第一有机化合物H 1或第二有机化合物H 2选自以下结构：
其中，R 11-R 28是H、或D，或者具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者是取代或无取代的甲硅烷基，或具有1至20个C原子的取代的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基(-CN)，氨基甲酰基(-C(＝O)NH 2)，卤甲酰基(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基(-C(＝O)-H)，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF 3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个所述基团可以彼此和/或与其键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
在一些优先的实施例中，R 11-R 28是H、或D，或者具有1至10个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者是取代或无取代的甲硅烷基，或具有1至10个C原子的取代的酮基，或具有2至10个C原子的烷氧基羰基，或具有7至10个C原子的芳氧基羰基，氰基(-CN)，氨基甲酰基(-C(＝O)NH 2)，卤甲酰基(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基(-C(＝O)-H)，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF 3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至20个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至20个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个所述基团可以彼此和/或与其键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
根据本发明的一种混合物，R 11-R 28相同或不同地选自以下表1所示结构中的一种或多种的组合：
表1
其中，Y是CR 701或N；A选自O、S、CR 702R 703、NR 704；R 701-R 704在多次出现时相同或不同，可以是与其它基团连接的位点、或H，或者具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者是取代或无取代的甲硅烷基，或具有1至20个C原子的取代的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基(-CN)，氨基甲酰基(-C(＝O)NH 2)，卤甲酰基(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基(-C(＝O)-H)，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF 3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个所述基团可以彼此和/或与其键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
在一些优先的实施例中，Y全是CR 701；
在另一些优先的实施例中，每个结构中至少有一个Y是N；
在另一些更优先的实施例中，每个结构中至少有两个Y是N；
在另一些更优先的实施例中，每个结构中至少有三个Y是N；
更优先地，R 701-R 704在多次出现时相同或不同，可以是与其它基团连接的单键、或是H，或者具有1至10个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3至10个C原子的支链 或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者是取代或无取代的甲硅烷基，或具有1至10个C原子的取代的酮基，或具有2至10个C原子的烷氧基羰基，或具有7至10个C原子的芳氧基羰基，氰基(-CN)，氨基甲酰基(-C(＝O)NH 2)，卤甲酰基(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基(-C(＝O)-H)，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF 3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至20个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至20个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个所述基团可以彼此和/或与其键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。以上各种所述基团中的一个或多个H还可进一步被D所取代。
按照本发明的一种混合物，H 1或H 2选自以下结构：
其中，R 11-R 110是H、或D，或者具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者是取代或无取代的甲硅烷基，或具有1至20个C原子的取代的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基(-CN)，氨基甲酰基(-C(＝O)NH 2)，卤甲酰基(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基(-C(＝O)-H)，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF 3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个所述基团可以彼此和/或与其键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
优先地，R 11-R 110是H、或D，或者具有1至10个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者是取代或无取代的甲硅烷基，或具有1至10个C原子的取代的酮基，或具有2至10个C原子的烷氧基羰基，或具有7至10个C原子的芳氧基羰基，氰基(-CN)，氨基甲酰基(-C(＝O)NH 2)，卤甲酰基(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基(-C(＝O)-H)，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF 3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至20个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至20个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个所述基团可以彼此和/或与其键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
在一个特别优先的实施例中，R 11，R 12，R 14，R 15，R 16，R 17，R 19，R 110选自H、或D；R 13，R 18选自表1中所示的结构中的一种或多种的组合。
按照本发明的一种混合物，H1或H2选自以下结构：
其中，R 21-R 28是H、或D，或者具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者是取代或无取代的甲硅烷基，或具有1至20个C原子的取代的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基(-CN)，氨基甲酰基(-C(＝O)NH 2)，卤甲酰基(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基(-C(＝O)-H)，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF 3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个所述基团可以彼此和/或与其键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
优先地，R 21-R 28是H、或D，或者具有1至10个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者是取代或无取代的甲硅烷基，或具有1至10个C原子的取代的酮基，或具有2至10个C原子的烷氧基羰基，或具有7至10个C原子的芳氧基羰基，氰基(-CN)，氨基甲酰基(-C(＝O)NH 2)，卤甲酰基(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基(-C(＝O)-H)，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF 3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至20个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至20个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个所述基团可以彼此和/或与其键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
在一个特别优先的实施例中，R 21，R 24，R 25，R 28选自H、或D；R 22，R 23，R 26，R 27选自H、D或表1中所示的结构中的一种或多种的组合。
在一些优先的实施例中，所述的R 11-R 110、R 21-R 28相同或不同各自独立的选自以下所示的结构中的一个：
在某些优先的实施例中，所述的混合物，其中H1和H2形成I型异质结结构。
在一个优选的实施方案中，所述的混合物，其中H 1和H 2的摩尔比为从2：8到8：2；优选的摩尔比为3:7到7:3；更加优选的摩尔比为4:6到6:4。
在某些优选的实施方案中，所述的混合物，其中H 1和/或H 2具有较大的谐振因子(f(S 1)，f(S 2)，f(S 3))，较好的是至少有一个大于0.05，更好的是至少有一个大于0.10，最好的是至少有一个大于0.15。谐振因子可以通过量子化学的模拟得到，如在下面实施例中描述的。
在一个更为优选的实施方案中，所述的混合物，其中H 1和/或H 2的谐振因子(f(S 1))大于或等于0.05，较好是大于或等于0.10，更好是大于或等于0.15，最好是大于或等于0.18。
在一个优选的实施例中，按照本发明的混合物中H 1和H 2，至少有一个其玻璃化温度T g≥100℃，在一个优选的实施例中，至少有一个其T g≥120℃，在一个较为优选的实施例中，至少有一个其T g≥140℃，在一个更为优选的实施例中，至少有一个其T g≥160℃，在一个最为优选的实施例中，至少有一个其T g≥180℃。
在一个较为优先的实施例中，按照本发明的混合物，H 1和H 2，至少有一个是部分被氘代，较好是10％的H被氘代，更好是20％的H被氘代，很好是30％的H被氘代，最好是40％的H被氘代。
在一个优选的实施例中，按照本发明的混合物，H 1和H 2都是一种小分子材料。
本发明的一个目的是为蒸镀型OLED提供材料解决方案。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的混合物材料用于蒸镀性OLED器件。用于这个目的，按照本发明的混合物中H 1和H 2，其分子量≤1000g/mol，优选≤900g/mol，很优选≤850g/mol，更优选≤800g/mol，最优选≤700g/mol。
在一个优选的实施例中，所述的混合物，其中H 1和H 2的分子量的差不超过100Dalton；优选不超过60Dalton；更加优选不超过30Dalton。
在另一个优选的实施例中，所述的混合物，其中H 1和H 2的升华温度的差不超过30K；优选的不超过20K；更加优选的差不超过10K。
本发明的另一个目的是为印刷OLED提供材料解决方案。
用于这个目的，按照本发明的混合物中H 1和H 2,，至少有一个较好是两个都,其分子量≥700g/mol，优选≥800g/mol，很优选≥900g/mol，更优选≥1000g/mol，最优选≥1100g/mol。
蒸镀型OLED中的以Premix形式的共主体中，要求两个主体材料具有类似的化学性质或物性，如分子量，升华温度；另在溶液加工OLED中，两个具有不同性质的主体材料可能会提高成膜性能，从而提高器件的性能。所述的性质，除了分子量，升华温度外，还可以是其他的，如玻璃化温度，不同的分子体积等。基于这些目的，按照本发明的混合物的优先实施方案还有：
1)H 1和H 2的分子量的差≥120g/mol，较好为≥140g/mol，更好为≥160g/mol，最好为≥180g/mol。
2)H 1和H 2的升华温度的差≤80K，较好为≤75K，更好为≤70K，最好为≤60K。
3)H 1和H 2的玻璃化温度的差≤45K，较好为≤40K，更好为≤30K，最好为≤35K。
4)H 1和H 2的分子体积的差≥20％，较好为≥30％，更好为≥40％，最好为≥45％。
在另一些实施例中，按照本发明的混合物中H 1和H 2，至少有一个较好是两个都，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥2mg/ml，优选≥3mg/ml，更优选≥4mg/ml，最优选≥5mg/ml。
本文中所定义的术语“小分子”是指不是聚合物，低聚物，树枝状聚合物，或共混物的分子。特别是，小分子中没有重复结构。小分子的分子量≤3000克/摩尔，较好是≤2000克/摩尔，最好是≤1500克/摩尔。
高聚物，即Polymer，包括均聚物(homopolymer)，共聚物(copolymer)，镶嵌共聚物(block copolymer)。另外在本发明中，高聚物也包括树状物(dendrimer)，有关树状物的合成及应用请参见[Dendrimers and Dendrons，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，2002，Ed.George R.Newkome，Charles N.Moorefield，Fritz Vogtle.]。
共轭高聚物(conjugated polymer)是一高聚物，它的主链backbone主要是由C原子的sp2杂化轨道构成，著名的例子有：聚乙炔polyacetylene和poly(phenylene vinylene)，其主链上的C原子的也可以被其他非C原子取代，而且当主链上的sp2杂化被一些自然的缺陷打断时，仍然被认为是共轭高聚物。另外在本发明中共轭高聚物也包括主链上包含有芳基胺(aryl amine)、芳基磷化氢(aryl phosphine)及其他杂环芳烃(heteroarmotics)、有机金属络合物(organometallic complexes)等。
按照本发明的混合物，其具体的H 1的例子如下，但不仅限于此：
按照本发明的一种混合物，其具体的H2的例子如下，但不仅限于此：
本发明还提供一种混合物，包含有至少一种如上任所述的混合物和至少另一种有机功能材料，所述至少另一种有机功能材料可选于空穴(也称电洞)注入材料(HIM)，空穴传输材料(HTM)，空穴阻挡材料(HBM)，电子注入材料(EIM)，电子传输材料(ETM)，电子阻挡材料(EBM)，有机基质材料(Host)，单重态发光体(荧光发光体)，三重态发光体(磷光发光体)，热激发延迟荧光材料(TADF材料)及有机染料。例如在WO2010135519A1,US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在一个较为优选的实施例中，所述混合物的E X(即，min(|HOMO(H 1)-LUMO(H 2)|，|HOMO(H 2)-LUMO(H 1)|))大或等于所述另一种有机功能材料的S 1。这样的可能好处是，混合物的过渡激发态能够快速的将能量向所述另一种有机功能材料的S 1态转移；能量转移的可能机理可以是Foester transfer或Dexter Transfer。
在一个优先优选的实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的有机混合物和一种荧光客体材料。这里按照本发明的有机化合物可以作为主体，客体的重量百分比≤15wt％,较好是≤10wt％,更好是≤8wt％，,更更好是≤7wt％，最好是≤5wt％。
某些实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的有机混合物和一种TADF材料。
下面对单重态发光体和TADF材料作一些较详细的描述(但不限于此)。
1.单重态发光体(Singlet Emitter)
单重态发光体往往有较长的共轭π电子系统。迄今,已有许多例子，例如在JP2913116B和WO2001021729A1中公开的苯乙烯胺及其衍生物，和在WO2008/006449和WO2007/140847中公开的茚并芴及其衍生物。
在一个优先的实施方案中,单重态发光体可选自一元苯乙烯胺，二元苯乙烯胺，三元苯乙烯胺，四元苯乙烯胺，苯乙烯膦，苯乙烯醚和芳胺。
一个一元苯乙烯胺是指一化合物,它包含一个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个二元苯乙烯胺是指一化合物,它包含二个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个三元苯乙烯胺是指一化合物,它包含三个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个四元苯乙烯胺是指一化合物,它包含四个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个优选的苯乙烯是二苯乙烯,其可能会进一步被取代。相应的膦类和醚类的定义与胺类相似。芳基胺或芳香胺是指一种化合物，包含三个直接联接氮的无取代或取代的芳香环或杂环系统。这些芳香族或杂环的环系统中至少有一个优先选于稠环系统，并最好有至少14个芳香环原子。其中优选的例子有芳香蒽胺，芳香蒽二胺，芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺。一个芳香蒽胺是指一化合物，其中一个二元芳基胺基团直接联到蒽上,最好是在9的位置上。一个芳香蒽二胺是指一化合物，其中二个二元芳基胺基团直接联到蒽上,最好是在9,10的位置上。芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺的定义类似,其中二元芳基胺基团最好联到芘的1或1,6位置上.
基于乙烯胺及芳胺的单重态发光体的例子,也是优选的例子,可在下述专利文件中找到:WO 2006/000388,WO 2006/058737,WO 2006/000389,WO 2007/065549,WO 2007/115610,US 7250532 B2,DE 102005058557 A1,CN 1583691 A,JP 08053397 A,US 6251531 B1,US 2006/210830 A,EP 1957606 A1和US 2008/0113101 A1。特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
基于均二苯乙烯极其衍生物的单重态发光体的例子有US 5121029。
进一步的优选的单重态发光体可选于茚并芴-胺和茚并芴-二胺，如WO 2006/122630所公开的，苯并茚并芴-胺和苯并茚并芴-二胺，如WO 2008/006449所公开的，二苯并茚并芴-胺和二苯并茚并芴-二胺，如WO2007/140847所公开的。
其他可用作单重态发光体的材料有多环芳烃化合物，特别是如下化合物的衍生物:蒽如9,10-二(2-萘并蒽)，萘,四苯，氧杂蒽，菲,芘(如2,5,8,11-四-t-丁基苝)，茚并芘，苯撑如(4,4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1’-联苯)，二茚并芘,十环烯,六苯并苯,芴，螺二芴,芳基芘(如US20060222886)，亚芳香基乙烯(如US5121029，US5130603),环戊二烯如四苯基环戊二烯,红荧烯，香豆素，若丹明，喹吖啶酮，吡喃如4(二氰基亚甲基)-6-(4-对二甲氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃(DCM),噻喃,双(吖嗪基)亚胺硼化合物(US 2007/0092753 A1),双(吖嗪基)亚甲基化合物,carbostyryl化合物,噁嗪酮,苯并恶唑,苯并噻唑,苯并咪唑及吡咯并吡咯二酮。一些单重态发光体的材料可在下述专利文件中找到:US 20070252517 A1,US 4769292,US 6020078,US 2007/0252517 A1,US 2007/0252517 A1。特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在下面的表中列出一些合适的单重态发光体的例子:
2.热激发延迟荧光发光材料(TADF材料)
传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达到100％。但磷光材料昂贵，材料稳定性差，器件效率滚降严重等问题限制了其在OLED中的应用。热激活延迟荧光发光材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(ΔEst)，三线态激子可以通过反系间穿越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子。器件内量子效率可达到100％。同时材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需要贵金属，在OLED领域的应用前景广阔。
TADF材料需要具有较小的单线态-三线态能级差，较好是ΔEst<0.3eV，次好是ΔEst<0.2eV，最好是ΔEst<0.1eV。在一个优先的实施方案中，TADF材料有比较小的ΔEst，在另一个优先的实施方案中，TADF有较好的荧光量子效率。一些TADF发光的材料可在下述专利文件中找到:CN103483332(A),TW201309696(A),TW201309778(A),TW201343874(A)，TW201350558(A),US20120217869(A1),WO2013133359(A1),WO2013154064(A1),Adachi,et.al.Adv.Mater.,21,2009,4802，Adachi,et.al.Appl.Phys.Lett.,98,2011,083302，Adachi,et.al.Appl.Phys.Lett.,101,2012,093306，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2012,11392，Adachi,et.al.NaturePhotonics,6,2012,253，Adachi,et.al.Nature,492,2012,234，Adachi,et.al.J.Am.Chem.Soc,134,2012,14706，Adachi,et.al.Angew.Chem.Int.Ed,51,2012,11311，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2012,9580，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2013,10385，Adachi,et.al.Adv.Mater.,25,2013,3319，Adachi,et.al.Adv.Mater.,25,2013,3707，Adachi,et.al.Chem.Mater.,25,2013,3038，Adachi,et.al.Chem.Mater.,25,2013,3766，Adachi,et.al.J.Mater.Chem.C.,1,2013,4599，Adachi,et.al.J.Phys.Chem.A.,117,2013,5607，特此将上述列出的专利或文章文件中的全部内容并入本文作为参考。
在下面列出一些合适的TADF发光材料的例子:
以上出现的有机功能材料出版物为公开的目的以参考方式并入本申请。
本发明还提供一种用于印刷电子器件的材 料或油墨解决方案。
在某些实施例中，按照本发明的混合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥10mg/ml，优选≥15mg/ml，最优选≥20mg/ml。
本发明还提供一种组合物，包含有至少一种本发明所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
在一些实施方案中，按照本发明的组合物，其中所述的混合物作为单重态主体材料。
在一个优先的实施例中，按照本发明的组合物包含有一种客体材料和一种按照本发明的混合物。
在另一个优先的实施例中，按照本发明的组合物包含有一种热激活延迟荧光发光材料(TADF)和一种按照本发明的混合物。
在另一个优先的实施例中，按照本发明的一种组合物包含有一种客体材料，一种热激活延迟荧光发光材料和一种按照本发明的混合物。
在另一些优先的实施方案中，按照本发明的一种组合物包含有一种空穴传输材料(HTM)和一种按照本发明的混合物，更加优先的，所述的HTM包含有一可交联基团。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至20wt％的所述的混合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至10wt％，最好的是0.25至5wt％的所述的混合物。
在一些优先的实施方案中，按照本发明的一种组合物，其中所述的溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯等无机酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
在另一些优先的实施方案中，按照本发明的一种组合物，其中包含至少50wt％的芳族或杂芳族溶剂；优选至少80wt％的芳族或杂芳族溶剂；特别优选至少90wt％的的芳族或杂芳族溶剂。
按照本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限于：1-四氢萘酮、3-苯氧基甲苯、 苯乙酮、1-甲氧基萘、对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、1,3-二丙氧基苯、4,4-二氟二苯甲烷、二苯醚、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、二苄醚等。
在另一些实施例中，适当的和优选的溶剂是脂肪族、脂环族或芳烃族，胺，硫醇，酰胺，腈，酯，醚，聚醚，醇，二醇或多元醇。
在另一些实施例中，醇代表适当类别的溶剂。优选的醇包括烷基环己醇，特别是甲基化的脂肪族醇，萘酚等。
所述的溶剂可以是环烷烃，例如十氢化萘。
所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
在某些实施例中，按照本发明的组合物，包含有一种如上所述的有机功能化合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂，另一种有机溶剂的例子，包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
δ d(色散力)在17.0～23.2MPa 1/2的范围，尤其是在18.5～21.0MPa 1/2的范围；
δ p(极性力)在0.2～12.5MPa 1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa 1/2的范围；
δ h(氢键力)在0.9～14.2MPa 1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa 1/2的范围。
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
在一些优先的实施方案中，按照本发明的一种组合物，
1)其粘度@25℃，在1cPs到100cPs范围，和/或
2)其表面张力@25℃，在19dyne/cm到50dyne/cm范围。
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其表面张力参数。合适的油墨表面张力参数适合于特定的基板和特定的印刷方法。例如对喷墨印刷，在一个优选的实施例中，所述的有机溶剂在25℃下的表面张力约在19dyne/cm到50dyne/cm范围；更优为在22dyne/cm到35dyne/cm范围；最优为在25dyne/cm到33dyne/cm范围。
在一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在25℃下的表面张力约在19dyne/cm到50dyne/cm范围；更好是在22dyne/cm到35dyne/cm范围；最好是在25dyne/cm到33dyne/cm范围。
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其油墨的粘度参数。粘度可以通过不同的方法调节，如通过合适的有机溶剂的选取和油墨中功能材料的浓度。在一个优选的实施例中，所述的有机溶剂的粘度低于100cps；更优为低于50cps；最优为为1.5到20cps。这里的粘度是指在印刷时的环境温度下的粘度，一般在15-30℃，较好的是18-28℃，更好是20-25℃，最好是23-25℃。如此配制的组合物将特别适合于喷墨印刷。
在一个优选的实施例中，按照本发明的组合物，在25℃下的粘度约在1cps到100cps范 围；更好是在1cps到50cps范围；最好是在1.5cps到20cps范围。
满足上述沸点及表面张力参数及粘度参数的有机溶剂获得的油墨能够形成具有均匀厚度及组成性质的功能材料薄膜。
本发明的另一目的是提供上述有机混合物及其组合物在有机电子器件中的应用。
所述有机电子器件可选于有机发光二极管(OLED)、有机光伏电池(OPV)、有机发光电池(OLEEC)、有机场效应管(OFET)、有机发光场效应管、有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)。
本发明的另一目的是提供上述电子器件的制备方法。
具体技术方案包含如下步骤：
将上述混合物以蒸镀的方法于一基板上形成一功能层，或以共蒸镀的方法与至少一种另一有机功能材料一起于一基板上形成一功能层，或将上述的组合物用印刷或涂布的方法涂布于一基板上形成一功能层，其中印刷或涂布的方法可选于(但不限于)喷墨打印，喷印(Nozzle Printing)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。
本发明还涉及所述组合物作为印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，丝网印刷及喷墨印刷。凹版印刷，喷墨印刷将在本发明的实施例中应用。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见Helmut Kipphan主编的《印刷媒体手册:技术和生产方法》(Handbook of Print Media:Technologies and Production Methods),ISBN 3-540-67326-1。
如上所述的制备方法，所述的形成的一功能层，其厚度在5nm～1000nm。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种按照本发明的有机化合物或高聚物，或至少包含一功能层，其是使用按照本发明的组合物制备而成。一般的，此种有机电子器件至少包含一个阴极，一个阳极及位于阴极和阳极之间的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的有机化合物。
在一个更为优选的实施例中，以上所述的有机电子器件是电致发光器件，特别是OLED，其中包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适 的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在一个优选的实施例中，按照本发明的发光器件中，其发光层是通过真空蒸镀，其蒸镀源包含有一按照本发明的化合物。
在另一个优选的实施例中，按照本发明的发光器件中，其发光层是通过打印按照本发明的组合物制备而成。
按照本发明的电致发光器件，其发光波长在300到1000nm之间，较好的是在350到900nm之间，更好的是在400到800nm之间。
本发明还涉及按照本发明的有机电子器件在各种电子设备中的应用，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
本发明还涉及包含有按照本发明的有机电子器件的电子设备，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
合成例1：化合物H1-1的合成
将(10-(2-苯并呋喃)蒽-9-硼酸(7.76g,20mmol)、溴苯(3.1g,20mmol)和2.00mol/L的碳酸钠(4.12g，40mmol)溶液加入三口烧瓶中，用100ml甲苯搅拌溶解，氮气保护，然后加入Pd(pph 3) 4(1.13mg,1mmol)，将反应液搅拌回流反应12小时，TLC和MS显示反应完全，主要为目标产物,冷却，将反应液用100ml的饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，然后蒸发 除去溶剂，残余物用DCM/PE(1:10)过柱子纯化，得到白色固体化合物H1-1(6.7，收率80％)。
合成例2-18：化合物H2-1～H2-17的合成。
化合物H2-1～H2-17的合成采用于化合物H1-1同样的合成技术路线，按照以下所示的中间体进行一步偶联反应得到：
有机化合物材料的能级可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1，T1直接使用。
HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385
其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 09W的直接计算结果，单位为Hartree。结果如下表2所示：
表2
对比合成例1：对比化合物D1的合成
将[1,1'-联苯基]-2-硼酸(3.96g，20mmol)、9-溴-10-(2-萘基)蒽(7.66g，20mmol)和2.00mol/L的碳酸钠(4.12g，40mmol)溶液加入三口烧瓶中，用100ml甲苯搅拌溶解，氮气保护，然后加入Pd(pph 3) 4(1.13mg，1mmol)，将反应液搅拌回流反应12小时，TLC和MS显示反应完全，主要为目标产物,冷却，将反应液用100ml的饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，然后蒸发除去溶剂，残余物用DCM/PE(1:10)过柱子纯化，得到白色固体化合物D1(7.12，收率78％)。
对比合成例2：对比化合物D2的合成
将(10-([1,1'-联苯基]-2-l)蒽-9-硼酸(7.48g，20mmol)、2-溴苯并[B]萘并[2，3-D]呋喃(5.94g，20mmol)和2.00mol/L的碳酸钠(4.12g，40mmol)溶液加入三口烧瓶中，用100ml甲苯搅拌溶解，氮气保护，然后加入Pd(pph 3) 4(1.13mg，1mmol)，将反应液搅拌回流反应12小时，TLC和MS显示反应完全，主要为目标产物,冷却，将反应液用100ml的饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，然后蒸发除去溶剂，残余物用DCM/PE(1:10)过柱子纯化，得到白色固体化合物D2(8.73，收率80％)。
实施例混合物按以下方式进行混合：
混合物 化合物 化合物 比例
混合物1 H1-1 H2-1 1:1
混合物2 H1-1 H2-2 1:1
混合物3 H1-1 H2-3 1:1
混合物4 H1-1 H2-4 1:1
混合物5 H1-1 H2-5 1:1
混合物6 H1-1 H2-6 1:1
混合物7 H1-1 H2-7 1:1
混合物8 H1-1 H2-8 1:1
混合物9 H1-1 H2-9 1:1
混合物10 H1-1 H2-10 1:1
混合物11 H1-1 H2-11 1:1
混合物12 H1-1 H2-12 1:1
混合物13 H1-1 H2-13 1:1
混合物14 H1-1 H2-14 1:1
混合物15 H1-1 H2-15 1:1
混合物16 H1-1 H2-16 1:1
混合物17 H1-1 H2-17 1:1
将等当量的两种化合物于真空环境下加热至完全熔融后，搅拌混合后冷却至室温，研磨。
OLED器件的制备与表征：
OLED器件各层所使用材料；
HIL：一种三芳胺衍生物；
HTL：一种三芳胺衍生物；
Host:混合物1-混合物17、对比化合物1-2；
Dopant：一种芳香胺衍生物K1。
具有ITO/HIL(50nm)/HTL(35nm)/Host：3％Dopant(25nm)/ETL(28nm)/LiQ(1nm)/Al(150nm)/阴极的OLED器件的制备步骤如下：
a、导电玻璃基片的清洗；首次使用时，可用多种溶剂进行清洗，例如氯仿、酮、异丙醇进行清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理；
b、HIL(50nm)，HTL(35nm)，EML(25nm)、ETL(28nm)：在高真空(1×10 -6毫巴，mbar)中热蒸镀而成。
c、阴极:LiQ/Al(1nm/150nm)在高真空(1×10 -6毫巴)中热蒸镀而成；
d、封装：器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
各OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率。效率的实验结果如下表3(以实施例2为100％)：
表3
实施例 主体材料 电压(V) 效率(cd/A)
实施例1 混合物1 3.5 110％
实施例2 混合物2 3.5 103％
实施例3 混合物3 3.6 120％
实施例4 混合物4 3.6 125％
实施例5 混合物5 3.6 115％
实施例6 混合物6 3.6 130％
实施例7 混合物7 3.5 104％
实施例8 混合物8 3.7 128％
实施例9 混合物9 3.7 135％
实施例10 混合物10 3.7 130％
实施例11 混合物11 3.6 141％
实施例12 混合物12 3.6 124％
实施例13 混合物13 3.6 138％
实施例14 混合物14 3.5 134％
实施例15 混合物15 3.6 127％
实施例16 混合物16 3.5 136％
实施例17 混合物17 3.6 138％
对比实施例1 对比化合物D1 3.7 95％
对比实施例2 对比化合物D2 3.7 100％
将如下的客体K2和K3替代K1，也得到类似的结果，按照本发明的混合物作为主体可以得到较高的发光效率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

  1. 一种混合物，包含第一有机化合物H 1和第二有机化合物H 2，其特征在于，
    1)ΔE ST(H 1)≥0.6eV，E X-T 1(H 1)≥0.6eV；和/或
    2)ΔE ST(H 2)≥0.6eV，E X-T 1(H 2)≥0.6eV；和
    3)LUMO(H 2)≤LUMO(H 1)+0.10eV；
    其中，ΔE ST为E S1-E T1，E X为min(|HOMO(H 1)-LUMO(H 2)|，|HOMO(H 2)-LUMO(H 1)|)，E S1为单线态能级，E T1为三线态能级，HOMO为最高被占据分子轨道能级，LUMO为最低未被占据分子轨道能级。
  2. 根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，|E X-E S1(H1)|≤0.4eV或|E X-E S1(H2)|≤0.4eV。
  3. 根据权利要求1或2所述的混合物，其特征在于，第一有机化合物H 1和第二有机化合物H 2均包含具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，以上各种所述基团中的一个或多个H可进一步被D所取代。
  4. 根据权利要求1-3任一项所述的混合物，其特征在于，第一有机化合物H 1或第二有机化合物H 2选自以下结构：
    其中，R 11-R 28是H、或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或取代或无取代的甲硅烷基，或具有1至20个C原子的取代的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基,甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF 3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个所述基团可以彼此和/或与其键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
  5. 根据权利要求1-4任一项所述的混合物，其特征在于，第二有机化合物H 2中包含有一个吸电子基团。
  6. 根据权利要求5所述的混合物，其特征在于，R 11-R 28相同或不同地选自以下结构：
    其中，
    Y是CR 701或N；
    A选自O、S、CR 702R 703、NR 704；
    R 701-R 704在多次出现时相同或不同，可以是与其它基团连接的位点，或H，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或取代或无取代的甲硅烷基，或具有1至20个C原子的取代的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基,甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF 3，Cl，Br，F，可交联的基团，或具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个所述基团可以彼此和/或与其键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
  7. 根据权利要求1-6任一项所述的混合物，其特征在于，所述混合物还包含至少另一种有机功能材料，所述至少另一种有机功能材料可选于空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料、电子阻挡材料、有机基质材料、单重态发光体、三重态发光体、热激发延迟荧光材料及有机染料。
  8. 一种组合物，包含至少一种如权利要求1-7任一项所述的混合物及至少一种有机溶剂。
  9. 一种有机电子器件，包含至少一种如权利要求1-7任一项所述的混合物。
  10. 根据权利要求9所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件是有机电致发光器件，且包含一发光层，所述发光层包含至少一种如权利要求1-7任一项所述的混合物。
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