TWI665288B

TWI665288B - 基於咔唑及吡啶構建單元的電致發光材料

Info

Publication number: TWI665288B
Application number: TW107132332A
Authority: TW
Inventors: 李慧楊; 戴雷; 蔡麗菲
Original assignee: 大陸商廣東阿格蕾雅光電材料有限公司
Priority date: 2017-11-02
Filing date: 2018-09-13
Publication date: 2019-07-11
Also published as: CN109748913B; TW201918541A; KR102350367B1; KR20200056440A; DE112018004459T5; CN109748913A; WO2019085685A1

Abstract

本發明涉及基於咔唑及吡啶構建單元的電致發光材料，具有式（I）所述的結構，其中，R ¹、R ²獨立選自氫，C1-C4取代或未取代的烷基，C2-C4取代或者未取代的烯烷基，C2-C4取代或者未取代的炔烷基，C6-C10的含有一個或者多個取代基取代或未取代的芳基、芳烴基，C3-C8的含有一個或者多個取代基取代或未取代的含有一個或者多個雜原子的雜芳基。實驗結果表明，本發明的電致發光材料應用於OLED中，具有較高的發光效率，有潛力應用於有機電致發光器件領域。

Description

基於咔唑及吡啶構建單元的電致發光材料

本發明涉及新型有機發光二極體電致發光材料，特別是涉及一種基於咔唑及吡啶構建單元的電致發光材料，通過真空沉積成薄膜，作為發光層材料用於有機發光二極體器件。

近年來，有機發光二極體（OLED）作為一種有巨大應用前景的照明、顯示技術，受到了學術界與產業界的廣泛關注。OLED器件具有自發光、廣視角、反應時間短及可製備柔性器件等特性，成為下一代顯示、照明技術的有力競爭者。但目前OLED仍然存在效率低、壽命短等問題，有待人們進一步研究。

有機發光二極體為電致發光器件，在電壓驅動下，電子和空穴分別經電子傳輸層和空穴傳輸層進入發光層複合形成激子。之後，激子將能量傳遞給有發光特性的有機分子，使其受激發，激發態分子回到基態時發生輻射躍遷而發光。自1998年Forrest等人報導電致磷光器件（PHOLED）以來，PHOLED因其可以高效利用三線態和單線態激子發光而備受關注。高效PHOLED器件通常為多層結構，其優點在於可以方便地調節載流子注入、傳輸及複合等過程。在發光層中，當客體摻雜濃度較高時，會出現濃度淬滅和T ₁-T ₁湮滅，導致發光效率降低。為了解決這些問題，通常將客體材料摻雜在主體材料中，從而“稀釋”客體材料的濃度。主體中形成的激子通過Förster和Dexter能量轉移的方式傳遞給客體，受激發的客體輻射發光回到基態。因此，為了獲得高效PHOLED器件，開發新型高性能的主體材料尤為重要。

主體材料可以分為空穴型、電子型和雙極型三種類型。當使用空穴型主體材料時，空穴、電子複合通常發生在發光層和電子傳輸層介面上；當使用電子型主體材料時，空穴、電子複合通常發生在發光層和空穴傳輸層介面上。可見，單極型主體材料易於導致載流子複合區域變窄。窄的複合區域會導致局部激子密度升高而加速T ₁-T ₁湮滅，不利於器件性能的提升。而雙極型主體材料則可以有效地解決上述問題。使用雙極型主體材料，既可以平衡器件中的空穴和電子、拓寬載流子複合區域，又可以簡化器件結構，引起了該領域研究者的極大興趣。

本發明目的在於提供一種新型基於吡啶和咔唑構建單元的雙極型主體材料，將該材料以用於有機發光二極體器件，獲得了很好的發光效率。

基於咔唑及吡啶構建單元的電致發光材料，具有化學式（I）的結構：（I）

Ar為下列基團中的一個：

其中，R ¹、R ²獨立選自氫，C1-C4取代或未取代的烷基，C2-C4取代或者未取代的烯烷基，C2-C4取代或者未取代的炔烷基，C6-C10的含有一個或者多個取代基取代或未取代的芳基、芳烴基，C3-C8的含有一個或者多個取代基取代或未取代的含有一個或者多個雜原子的雜芳基；所述取代為被鹵元素、C1-C4的烷基所取代。

優選地，R ¹、R ²獨立選自氫，C1-C4烷基，C6-C10的含有一個或者多個取代或未取代的芳基、芳烴基。

更優選地，R ¹、R ²獨立選自氫，甲基，叔丁基，苯基，甲苯基，萘基。

進一步優選，R ¹、R ²為相同取代基，選自氫，叔丁基，苯基，甲基。

特別優選，其中Ar為下列基團： R ¹、R ²為相同取代基，選自氫，叔丁基，苯基。

進一步優選，其中Ar為下列基團之一：。

特別優選：R ¹為氫，R ²為叔丁基，苯基，甲苯基，萘基。

有機電致發光二極體器件，包括陰極、陽極和有機層，所述有機層為空穴傳輸層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層中的一層或多層，這些有機層不必每層都存在。

所述空穴傳輸層、空穴阻擋層、發光層和/或電子傳輸層中含有式（I）所述的化合物。

所述式（I）所述的化合物為應用于發光層中的主體材料。

本發明的器件有機層的總厚度為1-1000 nm，優選1-500 nm，更優選5-300 nm。

所述有機層可以通過蒸渡或溶液法形成薄膜。

如上面提到的，本發明的式（I）所述的化合物如下，但不限於所列舉的結構：

1	2
3	4
5	6
7	8
9	10
11	12

13	14
15	。 16

再優選：式（I）所表示化合物為以下結構。

上述化合物在有機電致發光器件，力致發光器件，有機場效應電晶體，有機太陽能電池和化學感測器上的應用。

實驗結果表明，本發明的有機主體材料應用於OLED中，具有較高的發光效率，有潛力應用於有機電致發光器件領域。

為了更詳細敘述本發明，特舉以下例子，但是不限於此。

實施例1 化合物1的合成路線化合物1的合成氮氣保護下，將化合物 a(3.2 g, 9.5 mmol) (參考文獻 J. Heterocycl. Chem., 2016, 53, 615-619合成)、化合物 1a(3.0 g, 10.5 mmol) (參考文獻 J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 12529-12538合成)、Pd(PPh ₃) ₄(208 mg, 0.2 mmol)、二氧六環(40 mL)和碳酸鉀水溶液(2 M, 5 mL)依次加入Schlenk管中。加熱至80 ^oC，反應12小時。冷至室溫後，將上述反應液加入水中，經二氯甲烷萃取三次，合併有機相。有機相經無水硫酸鈉乾燥後，旋除溶劑，剩餘物經柱層析分離得淺黃色固體(5.4 g, 產率85 %), 昇華後純度為99.8%。MS (EI): m/ z: 662.5 (M ⁺)

實施例2 化合物2的合成路線化合物 2的合成氮氣保護下，將化合物 a(2.2 g, 6.5 mmol)、化合物 2a(2.3 g, 8.0 mmol) (參考文獻 J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 12529-12538合成)、Pd(PPh ₃) ₄(208 mg, 0.2 mmol)、二氧六環(40 mL)和碳酸鉀水溶液(2 M, 5 mL)依次加入Schlenk管中。加熱至80 ^oC，反應12小時。冷至室溫後，將上述反應液加入水中，經二氯甲烷萃取三次，合併有機相。有機相經無水硫酸鈉乾燥後，旋除溶劑，剩餘物經柱層析分離得淺黃色固體(3.1 g, 產率72%), 昇華後純度為99.8%。MS (EI): m/ z: 662.5 (M ⁺)

實施例3 化合物3的合成路線化合物 3的合成氮氣保護下，將化合物a (3.2 g, 9.5 mmol)、化合物3a (3.0 g, 10.5 mmol) (參考文獻J. Mater. Chem. C, 2015 , 3, 12529-12538合成)、Pd(PPh ₃) ₄(208 mg, 0.2 mmol)、二氧六環(40 mL)和碳酸鉀水溶液(2 M, 5 mL)依次加入Schlenk管中。加熱至80 oC，反應12小時。冷至室溫後，將上述反應液加入水中，經二氯甲烷萃取三次，合併有機相。有機相經無水硫酸鈉乾燥後，旋除溶劑，剩餘物經柱層析分離得淺黃色固體(3.4 g, 產率54%), 昇華後純度為99.8%。MS (EI): m/z: 662.2 (M+)

實施例4 化合物12的合成路線化合物12的合成氮氣保護下，將化合物a (1.2 g, 3.6 mmol)、化合物12a (1.1 g, 3.83 mmol) (參考文獻CN105601613A合成)、Pd(PPh ₃) ₄(50 mg, 0.04 mmol)、二氧六環(20 mL)和碳酸鉀水溶液(2 M, 5 mL)依次加入Schlenk管中。加熱至80 ^oC，反應12小時。冷至室溫後，將上述反應液加入水中，經二氯甲烷萃取三次，合併有機相。有機相經無水硫酸鈉乾燥後，旋除溶劑，剩餘物經柱層析分離得淺黃色固體(2.4 g, 產率83%), 昇華後純度為99.7%。MS (EI): m/z: 814.5 (M+).

實施例5 有機電致發光器件1的製備使用本發明的有機主體材料製備OLED，見圖1 首先，將透明導電ITO玻璃基板10（上面帶有陽極20）依次經：洗滌劑溶液和去離子水，乙醇，丙酮，去離子水洗淨，再用氧等離子處理30秒。然後，在ITO上蒸渡10 nm 厚的HATCN作為空穴注入層30。然後，蒸渡化合物TAPC,形成40 nm厚的空穴傳輸層40。然後，在空穴傳輸層上蒸渡30 nm厚的AG-Pt-1 (10%)、TCTA(60%)與化合物1(30%)作為發光層50。然後，在發光層上蒸渡50 nm厚的TmPyPb作為空穴阻擋層60。最後，蒸渡1 nm LiF為電子注入層70和100 nm Al作為器件陰極80。器件中所述結構式所製備的器件在20 mA/cm ²的工作電流密度下，亮度為9060 cd/m ²,電流效率為45.3 cd/A發射綠光。使用本發明的有機材料製備的器件具有很好的電致發光性能，符合高性能OLED器件對主體材料的要求。

圖1為本發明的有機電致發光器件結構圖，其中10代表為玻璃基板，20代表為陽極，30代表為空穴注入層，40代表為空穴傳輸層，50代表發光層，60代表空穴阻擋層，70代表電子注入層，80代表為陰極。

Claims

一種基於咔唑及吡啶構建單元的電致發光材料，具有化學式（I）的結構：
（I） Ar為下列基團中的一個：
其中，R ¹、R ²獨立選自氫，C1-C4取代或未取代的烷基，C2-C4取代或者未取代的烯烷基，C2-C4取代或者未取代的炔烷基，C6-C10的含有一個或者多個取代基取代或未取代的芳基、芳烴基，C3-C8的含有一個或者多個取代基取代或未取代的含有一個或者多個雜原子的雜芳基；所述取代為被鹵元素、C1-C4的烷基所取代。
如申請專利範圍第1項所述的電致發光材料，其中R ¹、R ²獨立選自氫，C1-C4烷基，C6-C10的含有一個或者多個取代或未取代的芳基、芳烴基；所述取代為被鹵元素、C1-C4的烷基所取代。
如申請專利範圍第2項所述的電致發光材料，其中R ¹、R ²獨立選自氫，甲基，叔丁基，苯基，甲苯基，萘基。
如申請專利範圍第3項所述的電致發光材料，其中R ¹、R ²為相同取代基，選自氫，叔丁基，苯基，甲基。
如申請專利範圍第4項所述的電致發光材料，其中Ar為下列基團：
，其中R ¹、R ²為相同取代基，選自氫，叔丁基，苯基。
如申請專利範圍第2項所述的電致發光材料，其中Ar為下列基團之一：
。
如申請專利範圍第6項所述的電致發光材料，其中R ¹為氫，R ²為叔丁基，苯基，甲苯基，萘基。
如申請專利範圍第2項所述的電致發光材料，所述式（I）的結構為下列化合物中的一個：
如申請專利範圍第8項所述的電致發光材料，所述式（I）的結構為下列化合物：

。
一種如申請專利範圍第1至9項中之任一項所述材料在有機電致發光器件、力致發光器件、有機場效應電晶體、有機太陽能電池和化學感測器上的應用。