KR101973030B1 - 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101973030B1
KR101973030B1 KR1020120066102A KR20120066102A KR101973030B1 KR 101973030 B1 KR101973030 B1 KR 101973030B1 KR 1020120066102 A KR1020120066102 A KR 1020120066102A KR 20120066102 A KR20120066102 A KR 20120066102A KR 101973030 B1 KR101973030 B1 KR 101973030B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
aryl
sub
compound
mmol
Prior art date
Application number
KR1020120066102A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130142687A (ko
Inventor
변지훈
최연희
김대성
주진욱
박보람
오대환
이범성
최대혁
김동하
박정환
이규민
Original Assignee
덕산네오룩스 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 덕산네오룩스 주식회사 filed Critical 덕산네오룩스 주식회사
Priority to KR1020120066102A priority Critical patent/KR101973030B1/ko
Priority to PCT/KR2013/005192 priority patent/WO2013191409A1/ko
Publication of KR20130142687A publication Critical patent/KR20130142687A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101973030B1 publication Critical patent/KR101973030B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명은 신규한 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있고, 구동전압을 낮출 수 있다.

Description

화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND A ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투 확산되는 것을 지연시키며, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 또한 정공 수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시에 박막 표면의 균일도가 무너지는 특성에 따라 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자의 형성에 있어서 증착방법이 주류를 이루고 있으며, 이러한 증착방법에 오랫동안 견딜 수 있는 재료 즉 내열성 특성이 강한 재료가 필요한 실정이다.
전술한 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112012049031251-pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물 이용함으로써 유기전기소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
한편, 본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕시기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일환 또는 복소환의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 링을 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일환뿐만 아니라 복소환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로시클로알킬", "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일환뿐만 아니라 복소환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다. 또한, "헤테로고리기"는 헤테로원자를 포함하는 지환족 및/또는 방향족을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 및 Si를 나타낸다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
또한, 다른 설명이 없는 한 "포화 또는 불포화 고리"는 포화 또는 불포화 지환족(지방족고리), 방향족 또는 헤테로고리를 의미한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C5~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있으며, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 생략될 수 있다. 또한, 유기물층은 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극 또는/및 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 캐핑층의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하에서는 본 발명에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 (1)로 표시된다.
Figure 112012049031251-pat00002
상기 화학식 (1)에서, R1, n, L, Ar1 및 Ar2는 다음과 같이 정의된다.
(1) R1은 는 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐기 ; 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C 1 ~ C 50 의 알킬기; 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴아민기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환 되고 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나를 포함하는 치환 또는 비치환된 C 2 ~C 60 의 헤테로고리기; 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴아민기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C 2 ~ C 20 의 알케닐기 ; 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기 및 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C 6 ~ C 60 의 아릴아민기 ; 및 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20 의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴아민기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C 6 ~ C 60 의 아릴기 ; 로 이루어진 군에서 선택된다.
(2) n은 1~4의 정수이고, n이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있다.
(3) L은 니트로, 니트릴, 할로겐, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로 고리기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C 6 ~ C 60 의 아릴렌기; 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C1~C50의 알킬기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기 ; 니트로, 니트릴, 할로겐, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로 고리기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C 3 ~ C 60 의 헤테로 아릴렌기 ; 및 2가의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
(4) Ar1 및 Ar2는 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20 의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, C6~C20의 아릴아민기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 포스핀옥사이드기 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C 6 ~ C 60 의 아릴기 ; 또는 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴아민기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환 되고 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나를 포함하는 치환 또는 비치환된 C 2 ~ C 60 의 헤테로고리기;이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 (2) 내지 (4) 중 하나일 수 있다.
Figure 112012049031251-pat00003
상기 화학식 (2) 내지 (4)에서, R1, Ar1, Ar2 및 n 각각은 상기 화학식 (1)에서 정의된 것과 동일하며, R2 및 R3는 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C 1 ~ C 50 의 알킬기; 또는 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20 의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C 6 ~ C 60 의 아릴기;이며, R2와 R3는 서로 결합하여 스피로 화합물을 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 1-1 내지 3-28 중 하나일 수 있다.
Figure 112012049031251-pat00004
Figure 112012049031251-pat00005
Figure 112012049031251-pat00006
Figure 112012049031251-pat00007
Figure 112012049031251-pat00008
Figure 112012049031251-pat00009
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
본 발명에 따른 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1, Sub 2 또는 Sub 3 중 하나와 Sub 4가 반응하여 제조된다.
<반응식 1>
Figure 112012049031251-pat00010

[실시예 1]
Sub 1의 합성
반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 2>
Figure 112012049031251-pat00011

Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
Sub 1의 합성예 (1)
상기 반응식 2에서 Ar1과 L이 페닐기이고, R1이 수소인 경우 Sub 1의 합성예는 다음 반응식 3과 같다.
<반응식 3>
Figure 112012049031251-pat00012
상기 반응식 3에서 중간체 Sub 1-II-A-1, 중간체 Sub 1-III-A-1 및 최종 화합물(Sub 1-A-1)은 하기와 같은 방법에 의해 합성하였다.
(1) 중간체 Sub 1-II-A-1의 합성
출발물질인 3-bromo-9H-carbazole (50.12 g, 203.7 mmol)을 둥근바닥플라스크에 nitrobenzene으로 녹인 후, Iodobenzene (68.1ml, 611 mmol), Na2SO4 (28.9 g, 203.7 mmol), K2CO3 (28.1 g, 203.7 mmol), Cu (1.94 g, 30.6 mmol)를 첨가하고 195°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 nitrobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 53.48 g (수율: 82%)를 얻었다.
(2) 중간체 Sub 1-III-A-1의 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-A-1 (53.48 g, 166 mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (46.36 g, 182.6 mmol), Pd(dppf)Cl2 (4.07 g, 5.0 mmol), KOAc (48.87 g, 498 mmol)를 첨가하고 90°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 51.33 g (수율: 84%)를 얻었다.
(3) 최종 화합물(Sub 1-A-1)의 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-A-1 (51.33 g, 139 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, 1-bromo-4-iodobenzene (58.98 g, 208.5 mmol), Pd(PPh3)4 (8.03 g, 7.0 mmol), NaOH (16.68 g, 417 mmol), 물을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 42.85 g (수율: 77%)를 얻었다.
한편, 상기 반응식 3에서 Sub 1-IV의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012049031251-pat00013
상기 Sub 1-IV의 예시적 화합물의 FD-MS는 하기 표 1과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 1-IV-1 m/z=281.85(C6H4BrI=282.90) Sub 1-IV-2 m/z=357.89(C12H8BrI=359.00)
Sub 1-IV-3 m/z=397.92(C15H12BrI=399.06) Sub 1-IV-4 m/z=521.95(C25H16BrI=523.20)
Sub 1-IV-5 m/z=519.93(C25H14BrI=521.19)
Sub 1의 합성예 (2)
반응식 2에서 Ar1과 R1이 비페닐기이고 L이 페닐기인 경우 Sub 1의 합성예는 다음 반응식 4와 같다.
<반응식 4>
Figure 112012049031251-pat00014
상기 반응식 4에서 중간체 Sub 1-I-B-1, 중간체 Sub 1-II-B-1, 중간체 Sub 1-III-B-1 및 최종 화합물(Sub 1-B-1)은 하기와 같은 방법에 의해 합성하였다.
(1) 중간체 Sub 1-I-B-1 합성
출발물질인 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (34.83 g, 124.3 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, 3,6-dibromo-9H-carbazole (60.6 g, 186.5 mmol), Pd(PPh3)4 (7.18 g, 6.2 mmol), NaOH (14.91 g, 372.8 mmol), 물을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 41.71 g (수율: 84%)를 얻었다.
(2) 중간체 Sub 1-II-B-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-B-1 (41.71 g, 104.7 mmol)에 4-iodobiphenyl (88 g, 314.2 mmol), Na2SO4 (14.87 g, 104.7 mmol), K2CO3 (14.45 g, 104.7 mmol), Cu (1 g, 15.7 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-II-A-1 합성법을 사용하여 생성물 45.54 g (수율: 79%)를 얻었다.
(3) 중간체 Sub 1-III-B-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-B-1 (45.54 g, 82.7 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (23.1 g, 91 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.03 g, 2.5 mmol), KOAc (24.36 g, 248.2 mmol), DMF를 상기 Sub 1-III-A-1 합성법을 사용하여 생성물 42.02 g (수율: 85%)를 얻었다.
(4) 최종 화합물(Sub 1-B-1)의 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-B-1 (42.02 g, 70.3mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (29.84 g, 105.5 mmol), Pd(PPh3)4 (4.07 g, 3.5 mmol), NaOH (8.44 g, 211 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A-1 합성법을 사용하여 생성물 33.49 g (수율: 76%)를 얻었다.
[실시예 2]
Sub 2의 합성
반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 5의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 5>
Figure 112012049031251-pat00015

Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
Sub 2의 합성예
반응식 5에서 Ar1과 R1이 페닐기이고 L이 비페닐기인 경우 Sub 2의 합성예는 다음 반응식 6과 같다.
<반응식 6>
Figure 112012049031251-pat00016
Figure 112012049031251-pat00017

상기 반응식 6에서 중간체 Sub 2-I-2, Sub 2-II-2, Sub 2-III-2, Sub 2-IV-2 및 최종 화합물(Sub 2-IV-2)의 합성예는 다음과 같다.
(1) 중간체 Sub 2-I-2 합성
출발물질인 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (53.28 g, 190.2 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, 2-bromo-4-chloro-1-nitrobenzene (67.45 g, 285.3 mmol), Pd(PPh3)4 (10.99 g, 9.5 mmol), NaOH (22.83 g, 570.5 mmol), 물을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 50.66 g (수율: 86%)를 얻었다.
(2) 중간체 Sub 2- II -2 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-2 (50.66 g, 163.6 mmol)를 둥근바닥플라스크에 o-dichlorobenzene으로 녹인 후에, triphenylphosphine (107.25 g, 408.9 mmol)을 첨가하고 200°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 30.26 g (수율: 67%)를 얻었다.
(3) 중간체 Sub 2- III -2 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-II-2 (30.26 g, 109 mmol)에 Iodobenzene (36.4ml, 326.9 mmol), Na2SO4 (15.48 g, 109 mmol), K2CO3 (15.04 g, 109 mmol), Cu (1.04 g, 16.35 mmol), nitrobenzene을 Sub 1-II-A-1 합성법을 사용하여 생성물 30.85 g (수율: 80%)를 얻었다.
(4) 중간체 Sub 2- IV -2 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-III-2 (30.85 g, 87.2 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (24.36 g, 95.9 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.14 g, 2.6 mmol), KOAc (25.67 g, 261.6 mmol), DMF를 Sub 1-III-A-1 합성법을 사용하여 생성물 29.13 g (수율: 75%)를 얻었다.
(5) 최종 화합물 Sub 2-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-IV-2 (29.13 g, 65.4 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (35.26 g, 98.1 mmol), Pd(PPh3)4 (3.79 g, 3.3 mmol), NaOH (7.85 g, 196.2 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A-1 합성법을 사용하여 생성물 23.08 g (수율: 64%)를 얻었다.
[실시예 3]
Sub 3의 합성
반응식 1의 Sub 3은 하기 반응식 7의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 7>
Figure 112012049031251-pat00018

Sub 3의 합성예
반응식 7에서 Ar1과 R1이 페닐이고 L이 플루오렌인 경우 Sub 3의 합성예는 다음 반응식 8과 같다.
<반응식 8>
Figure 112012049031251-pat00019
상기 반응식 8에서, 중간체 Sub 3-I-3, Sub 3-Ⅱ-3, Sub 3-Ⅲ-3, Sub 3-Ⅳ-3 및 최종 화합물 Sub 3-3의 합성예는 다음과 같다.
(1) Sub 3-I-3 합성
출발물질인 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (48.83 g, 174.3 mmol)에 1-bromo-4-chloro-2-nitrobenzene (61.82 g, 261.5 mmol), Pd(PPh3)4 (10.08 g, 8.7 mmol), NaOH (20.92 g, 522.9 mmol), THF, 물을 상기 Sub 2-I-2 합성법을 사용하여 생성물 41.03 g (수율: 76%)를 얻었다.
(2) Sub 3- II -3 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-I-3 (41.03 g, 132.5 mmol)에 triphenylphosphine (107.25 g, 331.2 mmol), o-dichlorobenzene을 상기 Sub 2-II-2 합성법을 사용하여 생성물 25.76 g (수율: 70%)를 얻었다.
(3) Sub 3- III -3 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-II-3 (25.76 g, 92.8 mmol)에 Iodobenzene (31ml, 278.3 mmol), Na2SO4 (13.18 g, 92.8 mmol), K2CO3 (12.81 g, 92.8 mmol), Cu (0.88 g, 13.9 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-II-A-1 합성법을 사용하여 생성물 26.6 g (수율: 81%)를 얻었다.
(4) Sub 3- IV -3 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-III-3 (26.6 g, 75.2 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (21 g, 82.7 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.85 g, 2.3 mmol), KOAc (22.13 g, 225.5 mmol), DMF를 상기 Sub 1-III-A-1 합성법을 사용하여 생성물 26.11 g (수율: 78%)를 얻었다.
(5) 최종 화합물 Sub 3-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-IV-3 (26.11 g, 58.6 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (35.1 g, 88 mmol), Pd(PPh3)4 (3.39 g, 2.9 mmol), NaOH (7.03 g, 175.8 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A-1 합성법을 사용하여 생성물 25.96 g (수율: 75%)를 얻었다.
한편, Sub 1-A, Sub 1-B, Sub 2, Sub 3의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 2와 같다.
Figure 112012049031251-pat00020
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 1-A-1 m/z=397.05(C24H16BrN=398.29) Sub 1-A-2 m/z=473.08(C30H20BrN=474.39)
Sub 1-A-3 m/z=637.14(C43H28BrN=638.59) Sub 1-B-1 m/z=625.14(C42H28BrN=626.58)
Sub 1-B-2 m/z=563.12(C37H26BrN=564.51) Sub 1-B-3 m/z=763.19(C53H34BrN=764.75)
Sub 2-1 m/z=473.08(C30H20BrN=474.39) Sub 2-2 m/z=549.11(C36H24BrN=550.49)
Sub 2-3 m/z=716.19(C49H25D5BrN=717.70) Sub 3-1 m/z=549.11(C36H24BrN=550.49)
Sub 3-2 m/z=625.14(C42H28BrN=626.58) Sub 3-3 m/z=589.14(C39H28BrN=590.55)
[실시예 4]
Sub 4의 합성
반응식 1의 Sub 4는 하기 반응식 9의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 9>
Figure 112012049031251-pat00021
상기 반응식 9에서, 중간체 Sub 4-I, Sub 4-II 및 Sub 4-III는 다음과 같이 제조하였다.
(1) Sub 4-I 합성
출발물질인 2-bromo-9H-fluorene (105.23 g, 429.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 benzene으로 녹인 후에, N-bromosuccinimide (76.41 g, 429.3 mmol)을 첨가하고 환류시켰다. 반응이 완료되면 여과 후 농축하여 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 101.55 g (수율: 73%)를 얻었다.
(2) Sub 4- II 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-I (101.55 g, 313.4 mmol)을 둥근바닥플라스크에 ACN으로 녹인 후에, triphenylphosphine (90.35 g, 344.7 mmol)을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 아세톤으로 세척 및 여과하여 생성물 156.18 g (수율: 85%)를 얻었다.
(3) Sub 4- III 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-II (156.18 g, 266.4 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, 1.0 M KOt-Bu (266.4 ml, 266.4 mmol)를 0°C에서 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 동일한 온도 조건에서 benzophenone (48.54 g, 266.4 mmol)을 넣고 상온으로 온도를 올려 교반하였다. 반응이 완료되면 MeOH로 quenching하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 89.41 g (수율: 82%)를 얻었다.
한편, Sub 4는 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012049031251-pat00022
상기 Sub 4의 FD-MS는 하기 표 3과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 4-1 m/z=421.18(C32H23N=421.53) Sub 4-2 m/z=435.20(C33H25N=435.56)
Sub 4-3 m/z=435.20(C33H25N=435.56) Sub 4-4 m/z=449.21(C34H27N=449.58)
Sub 4-5 m/z=426.21(C32H18D5N=426.56) Sub 4-6 m/z=497.21(C38H27N=497.63)
Sub 4-7 m/z=502.25(C38H22D5N=502.66) Sub 4-8 m/z=497.21(C38H27N=497.63)
Sub 4-9 m/z=471.20(C36H25N=471.59) Sub 4-10 m/z=471.20(C36H25N=471.59)
Sub 4-11 m/z=547.23(C42H29N=547.69) Sub 4-12 m/z=547.23(C42H29N=547.69)
Sub 4-13 m/z=547.23(C42H29N=547.69) Sub 4-14 m/z=573.25(C44H31N=573.72)
Sub 4-15 m/z=573.25(C44H31N=573.72) Sub 4-16 m/z=521.21(C40H27N=521.65)
Sub 4-17 m/z=521.21(C40H27N=521.65) Sub 4-18 m/z=495.20(C38H25N=495.61)
Sub 4-19 m/z=527.17(C38H25NS=527.68) Sub 4-20 m/z=527.17(C38H25NS=527.68)
Sub 4-21 m/z=586.24(C44H30N2=586.72) Sub 4-22 m/z=679.27(C50H37NSi=679.92)
Sub 4-23 m/z=603.20(C44H29NS=603.77) Sub 4-24 m/z=603.20(C44H29NS=603.77)
Sub 4-25 m/z=662.27(C50H34N2=662.82) Sub 4-26 m/z=738.30(C56H38N2=738.91)
Sub 4-27 m/z=586.24(C44H30N2=586.72) Sub 4-28 m/z=613.25(C45H31N3=613.75)
Sub 4-29 m/z=605.23(C44H32NP=605.71)
Sub 4의 합성예 (1)
<반응식 10>
Figure 112012049031251-pat00023
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-III (45.27 g, 110.6 mmol)를 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, aniline (30.9 g, 331.8 mmol), Pd2(dba)3 (3.04 g, 3.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (3.2ml, 6.6 mmol), NaOt-Bu (31.9 g, 331.8 mmol)을 첨가하고 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 41.03 g (수율: 88%)를 얻었다.
Sub 4의 합성예 (2)
<반응식 11>
Figure 112012049031251-pat00024
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-III (40.11 g, 98 mmol)에 p-toluidine (31.5 g, 294 mmol), Pd2(dba)3 (2.66 g, 2.9 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.9ml, 5.9 mmol), NaOt-Bu (28.26 g, 294 mmol), toluene을 상기 Sub 4-1 합성법을 사용하여 생성물 33.72 g (수율: 79%)를 얻었다.
Sub 4의 합성예 (3)
<반응식 12>
Figure 112012049031251-pat00025
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-III (45.84 g, 112 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (56.84 g, 335.9 mmol), Pd2(dba)3 (3.11 g, 3.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (3.3ml, 6.7 mmol), NaOt-Bu (32.28 g, 335.9 mmol), toluene을 상기 Sub 4-1 합성법을 사용하여 생성물 46.82 g (수율: 84%)를 얻었다.
Sub 4의 합성예 (4)
<반응식 13>
Figure 112012049031251-pat00026
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-III (40.26 g, 98.4 mmol)에 naphthalen-2-amine (42.26 g, 295.1 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.9ml, 5.9 mmol), NaOt-Bu (28.36 g, 295.1 mmol), toluene을 상기 Sub 4-1 합성법을 사용하여 생성물 38.04 g (수율: 82%)를 얻었다.
Sub 4의 합성예 (5)
<반응식 14>
Figure 112012049031251-pat00027
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-III (40.54 g, 99 mmol)에 4-(naphthalen-1-yl)aniline (65.15 g, 297.1 mmol), Pd2(dba)3 (2.75 g, 3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.9ml, 5.9 mmol), NaOt-Bu (28.55 g, 297.1 mmol), toluene을 상기 Sub 4-1 합성법을 사용하여 생성물 48.28 g (수율: 89%)를 얻었다.
[실시예 5]
Product 합성
Sub 4 (1당량)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 1 or Sub 2 or Sub 3 (1.1당량), Pd2(dba)3 (0.1 당량), P(t-Bu)3 (0.12 당량), NaOt-Bu (3당량)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Final products를 얻었다.
합성예 1: Product 1-4
<반응식 15>
Figure 112012049031251-pat00028
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-6 (8.21 g, 16.5 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, 3-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole (7.23 g, 18.2 mmol), Pd2(dba)3 (1.51 g, 1.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1ml, 2 mmol), NaOt-Bu (4.76 g, 49.5 mmol)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 11.16 g (수율: 83%)를 얻었다.
합성예 2: Product 1-21 합성
<반응식 16>
Figure 112012049031251-pat00029
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-6 (7.64 g, 15.4 mmol)에 3,9-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4-bromophenyl)-9H-carbazole (10.58 g, 16.9 mmol), Pd2(dba)3 (1.41 g, 1.5 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.9ml, 1.8 mmol), NaOt-Bu (4.44 g, 46.2 mmol), toluene을 상기 Product 1-4 합성법을 사용하여 생성물 12.21 g (수율: 76%)를 얻었다.
합성예 3: Product 1-25 합성
<반응식 17>
Figure 112012049031251-pat00030
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-2 (8.57 g, 19.7 mmol)에 6-(4-bromophenyl)-2,9-diphenyl-9H-carbazole (10.27 g, 21.7 mmol), Pd2(dba)3 (1.8 g, 2 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.2ml, 2.4 mmol), NaOt-Bu (5.67g, 59 mmol), toluene을 상기 Product 1-4 합성법을 사용하여 생성물 12.09 g (수율: 74%)를 얻었다.
합성예 4: Product 1-34 합성
<반응식 18>
Figure 112012049031251-pat00031
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-10 (7.85 g, mmol)에 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(4-bromophenyl)-7-phenyl-9H-carbazole (10.08 g, 18.3 mmol), Pd2(dba)3 (1.53 g, 1.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1ml, 2 mmol), NaOt-Bu (4.82 g, 50.1 mmol), toluene을 상기 Product 1-4 합성법을 사용하여 생성물 14.1 g (수율: 90%)를 얻었다.
합성예 5: Product 2-1 합성
<반응식 19>
Figure 112012049031251-pat00032
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-1 (9.01 g, 21.4 mmol)에 3-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazole (11.15 g, 23.5 mmol), Pd2(dba)3 (1.96 g, 2.1 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.2ml, 2.6 mmol), NaOt-Bu (6.16g, 64.1 mmol), toluene을 상기 Product 1-4 합성법을 사용하여 생성물 14.43 g (수율: 83%)를 얻었다.
합성예 6: Product 2-21 합성
<반응식 20>
Figure 112012049031251-pat00033
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-2 (8.94 g, 20.5 mmol)에 3-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-phenyl-9-(p-tolyl)-9H-carbazole (12.75 g, 22.6 mmol), Pd2(dba)3 (1.88 g, 2.1 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.2ml, 2.5 mmol), NaOt-Bu (5.91 g, 61.5 mmol), toluene을 상기 Product 1-4 합성법을 사용하여 생성물 16.02 g (수율: 85%)를 얻었다.
합성예 7: Product 2-23 합성
<반응식 21>
Figure 112012049031251-pat00034
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-1 (7.95 g, 18.9 mmol)에 6-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-2,9-diphenyl-9H-carbazole (11.42 g, 20.8 mmol), Pd2(dba)3 (1.73 g, 1.9 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.1ml, 2.3 mmol), NaOt-Bu (5.45 g, 56.7 mmol), toluene을 상기 Product 1-4 합성법을 사용하여 생성물 14.99 g (수율: 89%)를 얻었다.
합성예 8: Product 2-29 합성
<반응식 22>
Figure 112012049031251-pat00035
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-1 (8.36 g, 19.8 mmol)에 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-7-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazole (13.67 g, 21.8 mmol), Pd2(dba)3 (1.81 g, 2 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.2ml, 2.4 mmol), NaOt-Bu (5.71 g, 59.4 mmol), toluene을 상기 Product 1-4 합성법을 사용하여 생성물 14.17 g (수율: 74 %)를 얻었다.
합성예 9: Product 3-4 합성
<반응식 23>
Figure 112012049031251-pat00036
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-6 (7.62 g, 15.3 mmol)에 3-(7-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazole (10.75 g, 16.8 mmol), Pd2(dba)3 (1.4 g, 1..5 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.9ml, 1.8 mmol), NaOt-Bu (4.41 g, 45.9 mmol), toluene을 상기 Product 1-4 합성법을 사용하여 생성물 10.83 g (수율: 67%)를 얻었다.
합성예 10: Product 3-16 합성
<반응식 24>
Figure 112012049031251-pat00037
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-12 (6.48 g, 11.8 mmol)에 3-(7-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)-9-(naphthalen-2-yl)-6-phenyl-9H-carbazole (9.95 g, 13 mmol), Pd2(dba)3 (1.08 g, 1.2 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.7ml, 1.4 mmol), NaOt-Bu (3.41 g, 35.5 mmol), toluene을 상기 Product 1-4 합성법을 사용하여 생성물 9.03 g (수율: 62%)를 얻었다.
합성예 11: Product 3-22 합성
<반응식 25>
Figure 112012049031251-pat00038
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-1 (7.21 g, 17.1 mmol)에 (6-(2-bromo-9,9'-spirobi[fluoren]-7-yl)-2-(phenyl-d5)-9-phenyl-9H-carbazole (13.5 g, 18.8 mmol), Pd2(dba)3 (1.57 g, 1.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1ml, 2.1 mmol), NaOt-Bu (4.93 g, 51.3 mmol), toluene을 상기 Product 1-4 합성법을 사용하여 생성물 10.5 g (수율: 58%)를 얻었다.
합성예 12: Product 3-28 합성
<반응식 26>
Figure 112012049031251-pat00039
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-1 (8.73 g, 20.7 mmol)에 2-(7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-7,9-diphenyl-9H-carbazole (13.45 g, 22.8 mmol), Pd2(dba)3 (1.9 g, 2.1 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.2ml, 2.5 mmol), NaOt-Bu (5.97 g, 62.1 mmol), toluene을 상기 Product 1-4 합성법을 사용하여 생성물 10.99 g (수율: 57%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 1-1~1-36, 2-1~2-32, 3-1~3-28의 FD-MS 값은 하기 표 4와 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1-1 m/z=738.30(C56H38N2=738.91) 1-2 m/z=788.32(C60H40N2=788.97)
1-3 m/z=788.32(C60H40N2=788.97) 1-4 m/z=814.33(C62H42N2=815.01)
1-5 m/z=814.33(C62H42N2=815.01) 1-6 m/z=864.35(C66H44N2=865.07)
1-7 m/z=869.38(C66H39D5N2=870.10) 1-8 m/z=890.37(C68H46N2=891.11)
1-9 m/z=844.29(C62H40N2S=845.06) 1-10 m/z=844.29(C62H40N2S=845.06)
1-11 m/z=903.36(C68H45N3=904.10) 1-12 m/z=979.39(C74H49N3=980.20)
1-13 m/z=920.32(C68H44N2S=921.16) 1-14 m/z=920.32(C68H44N2S=921.16)
1-15 m/z=996.39(C74H52N2Si=997.30) 1-16 m/z=938.34(C68H47N2OP=939.09)
1-17 m/z=864.35(C66H44N2=865.07) 1-18 m/z=966.40(C74H50N2=967.20)
1-19 m/z=971.43(C74H45D5N2=972.23) 1-20 m/z=890.37(C68H46N2=891.11)
1-21 m/z=1042.43(C80H54N2=1043.30) 1-22 m/z=1066.43(C82H54N2=1067.32)
1-23 m/z=1067.42(C81H53N3=1068.31) 1-24 m/z=1042.43(C80H54N2=1043.30)
1-25 m/z=828.35(C63H44N2=829.04) 1-26 m/z=915.36(C69H45N3=916.12)
1-27 m/z=914.37(C70H46N2=915.13) 1-28 m/z=890.37(C68H46N2=891.11)
1-29 m/z=1131.46(C86H57N3=1132.39) 1-30 m/z=976.46(C74H40D10N2=977.26)
1-31 m/z=914.37(C70H46N2=915.13) 1-32 m/z=914.37(C70H46N2=915.13)
1-33 m/z=890.37(C68H46N2=891.11) 1-34 m/z=940.38(C72H48N2=941.16)
1-35 m/z=890.37(C68H46N2=891.11) 1-36 m/z=890.37(C68H46N2=891.11)
2-1 m/z=814.33(C62H42N2=815.01) 2-2 m/z=864.35(C66H44N2=865.07)
2-3 m/z=864.35(C66H44N2=865.07) 2-4 m/z=890.37(C68H46N2=891.11)
2-5 m/z=890.37(C68H46N2=891.11) 2-6 m/z=945.41(C72H43D5N2=946.20)
2-7 m/z=940.38(C72H48N2=941.16) 2-8 m/z=966.40(C74H50N2=967.20)
2-9 m/z=925.35(C68H39D5N2S=926.19) 2-10 m/z=920.32(C68H44N2S=921.16)
2-11 m/z=979.39(C74H49N3=980.20) 2-12 m/z=1006.40(C75H50N4=1007.23)
2-13 m/z=888.35(C68H44N2=889.09) 2-14 m/z=966.40(C74H50N2=967.20)
2-15 m/z=1072.42(C80H56N2Si=1073.40) 2-16 m/z=1014.37(C74H51N2OP=1015.18)
2-17 m/z=966.40(C74H50N2=967.20) 2-18 m/z=1040.41(C80H52N2=1041.28)
2-19 m/z=991.39(C75H49N3=992.21) 2-20 m/z=966.40(C74H50N2=967.20)
2-21 m/z=918.40(C70H50N2=919.16) 2-22 m/z=968.41(C74H52N2=969.22)
2-23 m/z=890.37(C68H46N2=891.11) 2-24 m/z=946.43(C72H54N2=947.21)
2-25 m/z=1042.43(C80H54N2=1043.30) 2-26 m/z=905.46(C68H31D15N2=906.20)
2-27 m/z=966.40(C74H50N2=967.20) 2-28 m/z=966.40(C74H50N2=967.20)
2-29 m/z=966.40(C74H50N2=967.20) 2-30 m/z=966.40(C74H50N2=967.20)
2-31 m/z=940.38(C72H48N2=941.16) 2-32 m/z=966.40(C74H50N2=967.20)
3-1 m/z=854.37(C65H46N2=855.07) 3-2 m/z=904.38(C69H48N2=905.13)
3-3 m/z=1028.41(C79H52N2=1029.27) 3-4 m/z=1054.43(C81H54N2=1055.31)
3-5 m/z=930.40(C71H50N2=931.17) 3-6 m/z=980.41(C75H52N2=981.23)
3-7 m/z=1104.44(C85H56N2=1105.37) 3-8 m/z=1130.46(C87H58N2=1131.40)
3-9 m/z=981.41(C75H43D5N2=982.23) 3-10 m/z=1052.41(C81H52N2=1053.29)
3-11 m/z=1141.44(C87H55N3=1142.39) 3-12 m/z=1052.41(C81H52N2=1053.29)
3-13 m/z=930.40(C71H50N2=931.17) 3-14 m/z=980.41(C75H52N2=981.23)
3-15 m/z=1180.48(C91H60N2=1181.46) 3-16 m/z=1230.49(C95H62N2=1231.52)
3-17 m/z=1006.43(C77H54N2=1007.27) 3-18 m/z=1080.44(C83H56N2=1081.35)
3-19 m/z=1132.48(C87H60N2=1133.42) 3-20 m/z=1082.46(C83H58N2=1083.36)
3-21 m/z=1052.41(C81H52N2=1053.29) 3-22 m/z=1057.44(C81H47D5N2=1058.32)
3-23 m/z=1128.44(C87H56N2=1129.39) 3-24 m/z=1128.44(C87H56N2=1129.39)
3-25 m/z=1128.44(C87H56N2=1129.39) 3-26 m/z=1130.46(C87H58N2=1131.40)
3-27 m/z=1054.43(C81H54N2=1055.31) 3-28 m/z=930.40(C71H50N2=931.17)
한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Suzuki cross-coupling 반응, Ullmann 반응, Miyaura boration 반응 및 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기(R1, L, Ar1, Ar2 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 예컨대, 반응식 2에서 출발물질 -> Sub 1-Ⅰ, Sub 1-Ⅲ-> Sub 1, 반응식 5에서 출발물질 -> Sub 2-Ⅰ, Sub 2-Ⅳ-> Sub 2, 반응식 7에서 출발물질 -> Sub 3-Ⅰ, Sub 3-Ⅳ-> Sub 3으로의 반응 등은 모두 Suzuki cross-coupling 반응에 기초한 것이고, 반응식 2에서 Sub 1-Ⅰ-> Sub 1-Ⅱ, 반응식 5에서 Sub 2-Ⅱ -> Sub 2-Ⅲ, 반응식 7에서 Sub 3-Ⅱ -> Sub 3-Ⅲ 반응 등은 Ullmann 반응에 기초한 것이며, 반응식 2에서 Sub 1-Ⅱ -> Sub 1-Ⅲ, 반응식 5에서 Sub 2-Ⅲ -> Sub 2-Ⅳ, 반응식 7에서 Sub 3-Ⅲ -> Sub 3-Ⅳ 반응 등은 Miyaura boration 반응에 기초한 것이며, 반응식 9에서 Sub 4-Ⅲ -> Sub 4, Product 합성 반응식(반응식 15 내지 반응식 26)은 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응에 기초한 것으로, 이들에 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들이 진행할 것이다.
유기전기소자의 제조
[실시예 6]
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 본 발명의 화합물 1-1 내지 3-28의 화합물을 20 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 정공수송층 위에 발광호스트 물질로 CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를, 발광도펀트 물질로 Ir(ppy)3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium]를 9:1의 중량비로 30nm 두께로 도핑하여 발광층을 증착하였다.
이후, 전자수송층으로 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하였다. 이때, 전자수송층은 홀저지층으로서의 역할도 한다. 상기 전자수송층 상에 전자주입층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막한 후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 이 Al/LiF를 음극으로 하는 유기전계발광소자를 제조하였다.
[비교예 1]
정공수송층 형성시 본 발명의 화합물 대신 하기 비교 화합물 1을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일하게 유기전계발광소자를 제작하였다.
<비교 화합물: NPB>
Figure 112012049031251-pat00040
상기와 같이 제조된 본 발명의 실시예 6 및 비교예 1의 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 300cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다. 본 발명의 실시예 6과 비교예 1에 따라 제조된 유기전계발광소자의 구동전압, 전류밀도, 휘도, 발광효율, 수명 등을 측정한 결과는 하기 표 5와 같았다.
화합물 Voltage
(V)		 Current Density
(mA/cm2)		 Brightness
(cd/m2)		 Efficiency
(cd/A)		 Lifetime
T(90)		 NPB 대비(%)
비교예 비교예(1) 6.0 7.3 300.0 4.1 60.6 100%
실시예(1) 화합물(1-1) 4.7 5.3 300.0 5.7 130.6 216%
실시예(2) 화합물(1-2) 4.9 5.9 300.0 5.1 91.2 150%
실시예(3) 화합물(1-3) 5.1 5.3 300.0 5.6 118.3 195%
실시예(4) 화합물(1-4) 4.5 5.1 300.0 5.9 136.0 224%
실시예(5) 화합물(1-5) 4.4 4.8 300.0 6.3 136.4 225%
실시예(6) 화합물(1-6) 5.1 6.1 300.0 4.9 97.8 161%
실시예(7) 화합물(1-7) 4.9 6.3 300.0 4.7 105.5 174%
실시예(8) 화합물(1-8) 4.6 5.2 300.0 5.8 137.8 227%
실시예(9) 화합물(1-9) 5.2 5.3 300.0 5.6 91.6 151%
실시예(10) 화합물(1-10) 5.0 5.5 300.0 5.5 119.4 197%
실시예(11) 화합물(1-11) 5.0 5.3 300.0 5.7 96.4 159%
실시예(12) 화합물(1-12) 5.0 6.3 300.0 4.8 94.2 156%
실시예(13) 화합물(1-13) 5.1 6.5 300.0 4.6 104.8 173%
실시예(14) 화합물(1-14) 4.9 5.8 300.0 5.2 112.8 186%
실시예(15) 화합물(1-15) 4.9 5.3 300.0 5.6 98.1 162%
실시예(16) 화합물(1-16) 5.0 5.0 300.0 6.0 94.9 157%
실시예(17) 화합물(1-17) 5.4 5.5 300.0 5.4 110.7 183%
실시예(18) 화합물(1-18) 5.6 5.2 300.0 5.8 106.5 176%
실시예(19) 화합물(1-19) 5.0 6.7 300.0 4.5 95.3 157%
실시예(20) 화합물(1-20) 4.9 7.2 300.0 4.2 117.6 194%
실시예(21) 화합물(1-21) 5.5 7.0 300.0 4.3 114.4 189%
실시예(22) 화합물(1-22) 5.2 6.2 300.0 4.9 98.4 162%
실시예(23) 화합물(1-23) 5.2 5.5 300.0 5.4 106.1 175%
실시예(24) 화합물(1-24) 5.2 5.1 300.0 5.8 96.1 159%
실시예(25) 화합물(1-25) 5.1 5.8 300.0 5.1 93.1 154%
실시예(26) 화합물(1-26) 5.4 5.3 300.0 5.6 94.8 156%
실시예(27) 화합물(1-27) 5.1 5.1 300.0 5.9 109.9 181%
실시예(28) 화합물(1-28) 5.0 4.6 300.0 6.5 142.1 234%
실시예(29) 화합물(1-29) 5.5 6.0 300.0 5.0 106.2 175%
실시예(30) 화합물(1-30) 5.4 5.1 300.0 5.8 99.0 163%
실시예(31) 화합물(1-31) 5.3 5.8 300.0 5.2 100.5 166%
실시예(32) 화합물(1-32) 5.2 5.3 300.0 5.6 113.6 187%
실시예(33) 화합물(1-33) 5.3 6.0 300.0 5.0 111.4 184%
실시예(34) 화합물(1-34) 5.4 6.7 300.0 4.5 115.2 190%
실시예(35) 화합물(1-35) 5.2 6.4 300.0 4.7 107.6 178%
실시예(36) 화합물(1-36) 5.5 6.0 300.0 5.0 113.4 187%
실시예(37) 화합물(2-1) 4.8 5.3 300.0 5.7 106.0 175%
실시예(38) 화합물(2-2) 4.8 6.9 300.0 4.3 92.8 153%
실시예(39) 화합물(2-3) 5.3 6.8 300.0 4.4 86.1 142%
실시예(40) 화합물(2-4) 5.4 6.9 300.0 4.4 84.4 139%
실시예(41) 화합물(2-5) 4.8 5.6 300.0 5.3 99.3 164%
실시예(42) 화합물(2-6) 5.0 6.8 300.0 4.4 105.1 173%
실시예(43) 화합물(2-7) 4.9 7.2 300.0 4.2 96.2 159%
실시예(44) 화합물(2-8) 5.0 6.9 300.0 4.4 91.7 151%
실시예(45) 화합물(2-9) 5.1 5.5 300.0 5.5 108.6 179%
실시예(46) 화합물(2-10) 5.0 7.2 300.0 4.2 89.4 148%
실시예(47) 화합물(2-11) 5.4 5.5 300.0 5.5 81.7 135%
실시예(48) 화합물(2-12) 5.4 7.2 300.0 4.1 108.7 179%
실시예(49) 화합물(2-13) 5.3 5.4 300.0 5.5 81.2 134%
실시예(50) 화합물(2-14) 4.9 5.5 300.0 5.5 89.1 147%
실시예(51) 화합물(2-15) 5.1 5.4 300.0 5.6 94.1 155%
실시예(52) 화합물(2-16) 4.8 6.0 300.0 5.0 107.9 178%
실시예(53) 화합물(2-17) 5.5 6.7 300.0 4.5 101.5 167%
실시예(54) 화합물(2-18) 5.0 5.6 300.0 5.3 106.6 176%
실시예(55) 화합물(2-19) 5.0 7.4 300.0 4.1 84.9 140%
실시예(56) 화합물(2-20) 5.5 5.4 300.0 5.6 80.4 133%
실시예(57) 화합물(2-21) 5.1 6.9 300.0 4.3 90.0 148%
실시예(58) 화합물(2-22) 5.2 5.6 300.0 5.4 102.6 169%
실시예(59) 화합물(2-23) 5.1 7.5 300.0 4.0 95.5 158%
실시예(60) 화합물(2-24) 5.5 6.2 300.0 4.8 82.8 137%
실시예(61) 화합물(2-25) 5.0 6.7 300.0 4.5 103.3 170%
실시예(62) 화합물(2-26) 5.5 6.0 300.0 5.0 95.0 157%
실시예(63) 화합물(2-27) 5.4 6.2 300.0 4.8 106.8 176%
실시예(64) 화합물(2-28) 5.3 5.5 300.0 5.4 99.6 164%
실시예(65) 화합물(2-29) 5.4 5.5 300.0 5.5 96.1 159%
실시예(66) 화합물(2-30) 5.2 6.2 300.0 4.9 82.4 136%
실시예(67) 화합물(2-31) 5.2 5.4 300.0 5.6 92.1 152%
실시예(68) 화합물(2-32) 5.4 6.9 300.0 4.3 96.1 159%
실시예(69) 화합물(3-1) 5.1 6.4 300.0 4.7 90.2 149%
실시예(70) 화합물(3-2) 5.1 8.0 300.0 3.8 80.4 133%
실시예(71) 화합물(3-3) 5.5 7.2 300.0 4.2 78.0 129%
실시예(72) 화합물(3-4) 5.9 5.5 300.0 5.4 69.9 115%
실시예(73) 화합물(3-5) 5.0 5.2 300.0 5.7 90.2 149%
실시예(74) 화합물(3-6) 5.1 9.1 300.0 3.3 87.6 145%
실시예(75) 화합물(3-7) 5.8 9.1 300.0 3.3 82.2 136%
실시예(76) 화합물(3-8) 5.5 9.0 300.0 3.3 95.2 157%
실시예(77) 화합물(3-9) 5.2 7.6 300.0 3.9 70.4 116%
실시예(78) 화합물(3-10) 5.4 6.7 300.0 4.5 66.0 109%
실시예(79) 화합물(3-11) 5.4 7.7 300.0 3.9 96.4 159%
실시예(80) 화합물(3-12) 5.3 6.6 300.0 4.5 77.7 128%
실시예(81) 화합물(3-13) 5.2 7.5 300.0 4.0 76.9 127%
실시예(82) 화합물(3-14) 5.3 9.0 300.0 3.3 98.3 162%
실시예(83) 화합물(3-15) 5.9 6.2 300.0 4.8 72.7 120%
실시예(84) 화합물(3-16) 5.8 6.8 300.0 4.4 71.8 119%
실시예(85) 화합물(3-17) 5.2 6.4 300.0 4.7 78.3 129%
실시예(86) 화합물(3-18) 5.0 7.1 300.0 4.2 69.3 114%
실시예(87) 화합물(3-19) 5.7 8.0 300.0 3.8 65.8 109%
실시예(88) 화합물(3-20) 5.5 5.9 300.0 5.0 89.7 148%
실시예(89) 화합물(3-21) 5.2 7.8 300.0 3.9 76.5 126%
실시예(90) 화합물(3-22) 5.3 5.3 300.0 5.7 83.9 138%
실시예(91) 화합물(3-23) 5.3 7.0 300.0 4.3 94.3 156%
실시예(92) 화합물(3-24) 5.2 5.3 300.0 5.6 96.0 158%
실시예(93) 화합물(3-25) 5.3 6.0 300.0 5.0 66.4 110%
실시예(94) 화합물(3-26) 5.9 8.4 300.0 3.6 89.1 147%
실시예(95) 화합물(3-27) 5.8 5.3 300.0 5.6 91.6 151%
실시예(96) 화합물(3-28) 5.1 7.4 300.0 4.0 73.0 120%
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전계발광소자용 재료를 이용한 유기전계발광소자는 정공 수송재료로 사용되어 비교예 1(NPB)에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율이 향상되었을 뿐만 아니라 수명 등이 현저히 개선되었다. 특히, 본 발명의 화합물 1-1, 1-4, 1-5, 1-8, 1-28 등은 비교예 화합물인 NPB보다 월등히 낮은 구동전압 특성 즉 저전압구동이 가능하며, 발광효율이 탁월하게 개선되었음을 알 수 있다. 또한 휘도에 따른 T90 수치는 비교예보다 두배 이상으로 수명이 향상되었다.
이와 같은 우수한 소자특성을 보이기 때문에 본 발명에 따른 화합물은 유기전기발광소자(OLED)뿐만 아니라, 디스플레이장치, 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 등에도 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물들을 유기전계발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 정공주입층, 발광층, 발광 보조층, 버퍼층, 전자주입층, 전자수송층 등에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있을 것이다.
이상, 본 발명을 예시적으로 설명하였으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물:
    Figure 112019005248159-pat00050

    상기 화학식 (4)에서,
    (1) R1은 는 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐기; 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C1~C50의 알킬기; 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴아민기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴아민기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2~C20의 알케닐기; 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기 및 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기; 및 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20 의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴아민기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기; 로 이루어진 군에서 선택되며,
    (2) R2 및 R3는 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C1~C50의 알킬기; 또는 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20 의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기;이며, R2와 R3는 서로 결합하여 스피로 화합물을 형성할 수 있고,
    (3) n은 1~4의 정수이고, n이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 이웃한 R1은 서로 결합하여 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며,
    (4) Ar1 및 Ar2는 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20 의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, C6~C20의 아릴아민기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 포스핀옥사이드기 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기; 또는 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴아민기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;이다.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112019005248159-pat00051

    Figure 112019005248159-pat00048
  4. 순차적으로 적층된 제 1전극, 제 1항 또는 제 3항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 1층 이상의 유기물층, 및 제 2전극을 포함하는 유기전기소자.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 화합물을 용액공정에 의해 상기 유기물층으로 형성하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공수송층, 발광층, 정공 주입층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 일층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 4항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부; 를 포함하는 전자장치.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED ), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
KR1020120066102A 2012-06-20 2012-06-20 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 KR101973030B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120066102A KR101973030B1 (ko) 2012-06-20 2012-06-20 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
PCT/KR2013/005192 WO2013191409A1 (ko) 2012-06-20 2013-06-12 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120066102A KR101973030B1 (ko) 2012-06-20 2012-06-20 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130142687A KR20130142687A (ko) 2013-12-30
KR101973030B1 true KR101973030B1 (ko) 2019-04-30

Family

ID=49768966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120066102A KR101973030B1 (ko) 2012-06-20 2012-06-20 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101973030B1 (ko)
WO (1) WO2013191409A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014087657A1 (ja) * 2012-12-07 2014-06-12 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及び有機エレクトロルミネッセンス素子
KR102710980B1 (ko) * 2016-06-28 2024-09-27 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102649050B1 (ko) * 2016-11-29 2024-03-18 엘지디스플레이 주식회사 유기 화합물과 이를 이용한 발광다이오드 및 유기발광다이오드 표시장치
CN109755416B (zh) * 2017-11-02 2019-12-20 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 含咔唑及吡啶构建单元材料的有机电致发光器件
CN109748913B (zh) * 2017-11-02 2021-05-11 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 基于咔唑及吡啶构建单元的电致发光材料
CN110577545B (zh) * 2018-06-07 2021-04-16 江苏三月科技股份有限公司 一种三芳胺类化合物及其在有机电致发光器件上的应用
KR20200098753A (ko) * 2019-02-11 2020-08-21 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 모노아민 화합물

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101282176B1 (ko) * 2011-03-21 2013-07-04 덕산하이메탈(주) 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자장치

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02167552A (ja) * 1988-12-21 1990-06-27 Canon Inc 電子写真感光体
KR101026173B1 (ko) * 2008-06-13 2011-04-05 덕산하이메탈(주) 신규한 카바졸 유도체 및 이를 포함하는 유기 전계발광소자
KR101026175B1 (ko) * 2008-07-17 2011-04-05 덕산하이메탈(주) 플루오렌카바졸계 유도체 및 이를 포함하는유기전계발광소자
KR101072812B1 (ko) * 2009-03-30 2011-10-14 덕산하이메탈(주) 카바졸과 플루오렌이 결합하여 고리를 형성하는 비대칭 구조를 갖는 화합물 및 이를 이용한 유기전자소자, 그 단말

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101282176B1 (ko) * 2011-03-21 2013-07-04 덕산하이메탈(주) 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자장치

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013191409A1 (ko) 2013-12-27
KR20130142687A (ko) 2013-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102267806B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102170951B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR101614738B1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR101822827B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR101982746B1 (ko) 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102164046B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR101552135B1 (ko) 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102061571B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR101498278B1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR101973030B1 (ko) 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR101948145B1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20140112924A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20150136942A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102311261B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20160026136A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20140134947A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20180097955A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20160041391A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20140115636A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20140098502A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR101950893B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20140141004A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR101507421B1 (ko) 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20150049004A (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20140139474A (ko) 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant