CN111718346B - 一种延迟荧光发光材料及发光元件 - Google Patents

一种延迟荧光发光材料及发光元件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种延迟荧光发光材料及发光元件，该延迟荧光发光材料的结构如通式(1)所示，通式(1)中，R1～R4分别独立地表示氢原子或取代基，其中，R1～R4中的至少一个为哈米特的σp值为负的基团。发明所示材料能够发射延迟荧光，具有较高的发光效率，并且材料发光波长位于红光波段，对于延迟荧光材料来说，红光材料相对于绿光材料，实现相对更难，本发明实现了高效的红光延迟荧光发射。

Description

一种延迟荧光发光材料及发光元件
技术领域
本发明属于发光材料领域，具体涉及一种延迟荧光发光材料及使用其的发光元件。
背景技术
有机电致发光二极管(Organic Light Emitting Diodes，OLEDs)因其在平板显示和照明领域的应用受到极大关注。其中，通过开发发光材料提高发光元件性能极其重要。
有机发光材料根据发光机理大致可以分为：传统荧光材料、磷光材料和热活化延迟荧光(TADF)材料。TADF材料通过三线态激子的反转换实现100％的发光效率，其发光效率可以和磷光材料相媲美。以其高效，无需贵金属，低成本等受到了关注。但目前已发现的TADF材料较少，性能也有待提高，新型的可用于OLED器件的TADF材料亟待开发。
发明内容
为了开发更多种类、更高性能的TADF材料，本发明的目的在于提供一种具有蝶啶基团的延迟荧光发光材料，并制备了基于其的有机电致发光元件。
本发明提供了一种延迟荧光发光材料，其由下述通式(1)表示：
通式(1)
Figure BDA0002479433650000011
在通式(1)中，R1～R4分别独立地表示氢原子或取代基；
其中，R1～R4中的至少一个为哈米特的σp值为负的基团。
优选的，由下述通式(2)表示：
通式(2)
Figure BDA0002479433650000021
在通式(2)中，R21、R22和R23分别独立地表示氢原子或取代基；
其中，R21、R22和R23中的至少一个为哈米特的σp值为负的基团。
优选的，所述R21、R22和R23中的至少一个为二芳基氨基，构成二芳基氨基的2个芳基可彼此键合，所述二芳基氨基可被取代基取代。
优选的，R21、R22和R23中的一个为二芳基氨基，另外两个为哈米特的σp值为正的基团。
优选的，R21、R22和R23中的两个为二芳基氨基，另外一个为哈米特的σp值为正的基团。
优选的，R1～R4中的至少一个为3-咔唑基，所述3-咔唑基可被取代基取代。
优选的，R1和R3为3-咔唑基，所述3-咔唑基可被取代基取代。
优选的，R3为3-咔唑基，所述3-咔唑基可被取代基取代。
优选的，R22为H、卤素或氰基；
R21和R23为取代或者未取代的二苯基氨基，所述的二苯基氨基上的取代基可为烷基或者烷氧基。
进一步优选的，所述的延迟荧光发光材料为以下化合物中的一种：
Figure BDA0002479433650000022
本发明还提供了一种发光元件，包含上述的延迟荧光发光材料。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
发明所示材料能够发射延迟荧光，具有较高的发光效率，并且材料发光波长位于红光波段，对于延迟荧光材料来说，红光材料相对于绿光材料，实现相对更难，本发明实现了高效的红光延迟荧光发射。
附图说明
图1为实施例1得到的2MTPPTDPhF的核磁氢谱的谱图；
图2为实施例2得到的2MTPPTDPhCN的核磁氢谱的谱图；
图3为应用例1得到的器件的电压-电流密度-亮度曲线；
图4为应用例1得到的器件的电致发光光谱；
图5为应用例1得到的器件的电流密度-外量子效率曲线；
图6为应用例2得到的发光元件的电压-电流密度-亮度曲线；
图7为应用例2得到的器件的电致发光光谱；
图8为应用例2得到的器件的电流密度-外量子效率曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明提供了一种延迟荧光发光材料，其由下述通式(1)表示：
通式(1)
Figure BDA0002479433650000031
在通式(1)中，R1～R4分别独立地表示氢原子或取代基；
其中，R1～R4中的至少一个为哈米特的σp值为负的基团。
优选的，由下述通式(2)表示：
通式(2)
Figure BDA0002479433650000041
在通式(2)中，R21、R22和R23分别独立地表示氢原子或取代基；
其中，R21、R22和R23中的至少一个为哈米特的σp值为负的基团。
作为优选的方案，所述R21、R22和R23中的至少一个为二芳基氨基，构成二芳基氨基的2个芳基可彼此键合，所述二芳基氨基可被取代基取代。
例如
Figure BDA0002479433650000042
作为优选的方法，R21、R22和R23中的一个为二芳基氨基，另外两个为哈米特的σp值为正的基团。
例如
Figure BDA0002479433650000051
作为进一步的优选，R21、R22和R23中的两个为二芳基氨基，另外一个为哈米特的σp值为正的基团。
例如
Figure BDA0002479433650000052
Figure BDA0002479433650000061
作为另外的优选方案，R1～R4中的至少一个为3-咔唑基，所述3-咔唑基可被取代基取代。
作为进一步优选的方案，R1和R3为3-咔唑基，所述3-咔唑基可被取代基取代。
Figure BDA0002479433650000062
进一步的，R3为3-咔唑基，所述3-咔唑基可被取代基取代。
Figure BDA0002479433650000071
以下结合具体实施例对本发明做进一步的描述。
实施例1
(1)氯代
在干燥的三颈反应瓶中加入1.0摩尔当量的2,4-二羟基蝶啶、1.2摩尔当量的4,4’-二甲基三苯胺、4.0摩尔当量的苄基三乙基氯化铵。将反应体系内气体置换为氩气后，根据投料量，每1毫摩尔的2,4-二羟基蝶啶加入1毫升无水三氯氧磷作为溶剂。在110℃状态下反应8小时，缓慢冷却至室温。反应过程中体系由淡黄色的浊液变为深紫红色至深紫黑色溶液。反应结束后，用冰水分批淬灭三氯氧磷，并用二氯甲烷作为溶剂萃取，分液取有机相，旋蒸除去溶剂。采用柱色谱法过柱分离，得到深紫色固体氯代产物。
(2)Suzuki偶联
在干燥的密封管反应瓶中加入1.0摩尔当量的氯代底物、2.0摩尔当量的对氟苯硼酸、0.05摩尔当量的醋酸钯、0.1摩尔当量的2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯、3.0摩尔当量的碳酸钾，根据投料量，每1毫摩尔的氯代底物加入2毫升二氯甲烷溶剂，向混合体系鼓入氩气除氧后盖紧密封管塞子。在90℃状态下反应8小时，缓慢冷却至室温。反应结束后，用饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取有机相，旋蒸除去多余溶剂。采用柱色谱法过柱分离，得到深红色固体2MTPPTDPhF，核磁氢谱见图1，光物理表征数据见表1。
结构式如下：
Figure BDA0002479433650000081
实施例2
(1)氯代
在干燥的三颈反应瓶中加入1.0摩尔当量的2,4-二羟基蝶啶、1.2摩尔当量的4,4’-二甲基三苯胺、4.0摩尔当量的苄基三乙基氯化铵。将反应体系内气体置换为氩气后，根据投料量，每1毫摩尔的2,4-二羟基蝶啶加入1毫升无水三氯氧磷作为溶剂。在110℃状态下反应8小时，缓慢冷却至室温。反应过程中体系由淡黄色的浊液变为深紫红色至深紫黑色溶液。反应结束后，用冰水分批淬灭三氯氧磷，并用二氯甲烷作为溶剂萃取，分液取有机相，旋蒸除去溶剂。采用柱色谱法过柱分离，得到深紫色固体氯代产物。
(2)Suzuki偶联
在干燥的密封管反应瓶中加入1.0摩尔当量的氯代底物、4.0摩尔当量的对氰基苯硼酸、0.05摩尔当量的醋酸钯、0.1摩尔当量的2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯、3.0摩尔当量的磷酸钾，根据投料量，每1毫摩尔的氯代底物加入2毫升二氯甲烷溶剂，向混合体系鼓入氩气除氧后盖紧密封管塞子。在100℃状态下反应8小时，缓慢冷却至室温。反应结束后，用饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取有机相，旋蒸除去多余溶剂。采用柱色谱法过柱分离，得到深红色固体2MTPPTDPhCN，核磁氢谱见图2，光物理表征数据见表1。
结构式如下：
Figure BDA0002479433650000091
表1
Figure BDA0002479433650000092
注释：a：材料溶解于甲苯溶液中测试的数据；b：材料掺杂于CBP主体材料中制备的有机薄膜测试的数据
从表1中，我们可以看出，两种材料都具有延迟荧光发射，并且发光波长较长，尤其是掺杂入薄膜中，发光峰都大于600nm，发射红光。
为了表征上述分子的电致发光特性，制备了基于这两种红光延迟荧光发光分子的有机电致发光元件。
应用例1
基于2MTPPTDPHF的发光元件结构为：
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(60nm)/CBP:2MTPPTDPHF(10wt.％,30nm)/Bepp2(40nm)/Li2CO3(1nm)/Al(100nm)
器件中所用的分子的分子式为：
Figure BDA0002479433650000101
分别测定器件的电压-电流密度-亮度曲线、电致发光光谱和电流密度-外量子效率曲线。
图3为该发光元件的电压-电流密度-亮度曲线，由图3可知，该器件的开启电压为3.2V，最大亮度为7220cd/m2，一般的，用在手机等移动终端的AMOLED显示面板的最大亮度不超过1000cd/m2，说明本发明发光分子具有良好的发光亮度。
图4为发光元件的电致发光光谱，发光峰为624nm，说明发光元件发射红色延迟荧光。
图5为发光元件的电流密度-外量子效率曲线，发光元件的最大外量子效率可达20.3％。最大外量子效率超过了普通荧光器件发光元件效率的上限，也说明了本发明发光分子通过热活性延迟荧光机制，有效地利用了三线态激子的能量，实现了高效率的红光延迟荧光发射。
应用例2
基于2MTPPtdPhCN的发光元件结构为：
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(60nm)/Tris-PCz(30wt.％):Bepp2(60wt.％):2MTPPTDPHCN(10wt.％,30nm)/Bepp2(40nm)/Li2CO3(1nm)/Al(100nm)
元件采用了双主体结构，可以使发光层中的电子空穴更加平衡，同时使电子空穴复合形成的激子在发光层中分布的更均匀。Tris-PCz被用来作为双主体中的P型主体材料，其分子式为
Figure BDA0002479433650000111
图6为发光元件的电压-电流密度-亮度曲线，器件的开启电压为2.8V，最大亮度为6790cd/m2，具有优异的发光性能。
图7为发光元件的电致发光光谱，发光峰为645nm，发光元件发射红色延迟荧光。
图8为发光元件的电流密度-外量子效率曲线，发光元件的最大外量子效率为15.8％。最大外量子效率同样超过了普通荧光器件发光元件效率的上限，即上述发光分子也是通过热活性延迟荧光机制实现了高效率的红光发射。考虑到上述发光分子发光峰在645nm，是波长更长的红光，在此波长范围得到最大外量子效率为15.8％的电致发光是十分优异的性能。

Claims (2)

1.一种延迟荧光发光材料，其特征在于，包含以下化合物中的一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
2.一种发光元件，其特征在于，包含权利要求1所述的延迟荧光发光材料。
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