WO2003052777A1 - Composition organique ctn, element organique ctn et procede de fabrication associe - Google Patents

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organic ntc
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Toshiyuki Kawaguchi
Masayuki Takahashi
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Shin-Etsu Polymer Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an organic NTC composition, an organic NTC device, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to temperature detection of a battery such as a mobile phone, a mobile communication device, and a personal computer. The present invention relates to an organic NTC element used for a liquid crystal display, a liquid crystal display, and the like, and a method of manufacturing the same. Background art
  • NTC devices are used for temperature detection of batteries such as mobile phones, mobile communication devices, and personal computers.
  • ICs for electronic devices, transistors, crystal oscillators, and liquid crystal displays.
  • the NTC element has a negative temperature coefficient, in which the resistance decreases as the temperature rises.It is a reversibly changing element, so temperature compensation or switching that corrects electrical characteristics affected by temperature, etc. It is used for the purpose of suppressing surge current at the time of turning on a power supply.
  • NTC element compositions produce heat-sensitive composite oxide powder consisting of expensive rare-earth transition elements such as yttrium and lanthanum and cobalt, and then add an organic binder and other ceramic materials. In addition, they are mixed again, formed into a desired shape, and baked at a high temperature of about 1400 ° C for about 2 hours.
  • An NTC element composition composed of semiconductor ceramics is coated with an electrode paste mainly composed of silver and baked, and a glass paste is applied and baked on the main part to obtain an NTC element.
  • the NTC element uses an expensive rare earth transition element and is fired at a high temperature, so that the cost is high and high productivity cannot be obtained.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has been made to solve the problem.
  • An organic NTC element composition that can be manufactured at a low temperature without using expensive materials is provided.
  • An object of the present invention is to provide an organic NTC element which has high productivity and high processing flexibility using the same and which can be easily incorporated into a circuit, and a method for manufacturing the same. Disclosure of the invention
  • a conjugated organic semiconductor polymer in particular, polyaniline, polythiophene or polypyrrole, or a derivative polymer thereof, is made of a thermoplastic resin or a thermosetting resin. It has been found that a mixture of a predetermined amount has a sufficient NTC function like a ceramic NTC element using a rare earth transition element, and has extremely high productivity and a high degree of freedom in processing. It is a thing.
  • the organic NTC composition the organic NTC device, and the method for producing the same according to the present invention
  • An organic NTC composition comprising a mixture of a conjugated organic semiconductor polymer and a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • thermoplastic resin or the thermosetting resin is at most twice the amount of the conjugated organic semiconductor polymer.
  • organic NTC composition according to (1) wherein the conjugated organic semiconductor polymer is selected from polyaniline, polythiophene, polypyrrole, and derivatives thereof.
  • An organic NTC device comprising the organic NTC device composition according to any one of (1) to (4) provided between a pair of electrodes.
  • the above-mentioned shared organic semiconductor polymer and a thermoplastic resin or an uncured thermosetting resin are dissolved in a solvent, After obtaining the organic NTC element composition solution, the organic NTC element composition solution is applied to one metal foil surface serving as the electrode and dried, and the solvent is removed to remove organic NTC.
  • a method for manufacturing an organic NTC device comprising: forming a C element composition layer; and bonding another metal foil serving as the electrode to the organic NTC device composition layer.
  • FIG. 2 is a view showing a comb-tooth electrode formed on a substrate surface used in the organic NTC device according to the present invention. It is a top view which shows a pole.
  • the organic NTC element composition according to the present invention is obtained by mixing a conjugated organic semiconductor polymer with a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • the mixing amount of the thermoplastic resin or the thermosetting resin is preferably not more than twice the amount of the conjugated organic semiconductor polymer as described later.
  • the conjugated organic semiconductor polymer is particularly preferably selected from solvent-soluble polyaniline, polythiophene, or polypyrrolyl or a derivative thereof.
  • conjugated organic semiconductor polymer in the organic NT C composition conjugated organic polymer resistivity in the semiconductor region in the range of 1 X 1 0- 3 to 1 X 1 0 7 ⁇ ⁇ cm
  • conjugated organic semiconductor polymer include polyacetylene, polyparaphenylene, polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polyphenylenevinylene, polyselenophene, polyazulene, polypyrene, polycarbazolyl, polypyridazine, and bolinaphthylene. And polyfluorene.
  • composition can be easily mixed with a thermoplastic resin or a thermosetting resin described below, and a more stable composition can be obtained than when the composition is formed from a dispersed slurry state.
  • a substituent such as an alkyl group or an alkoxyl group.
  • polypyrrole polypyrrole
  • polythiophene polythiophene
  • polyaniline derivatives having sufficient solvent solubility and high stability in temperature and humidity are preferable.
  • Derivatives into which such substituents are introduced have a greater electronic effect on the redundant electrons than the original conjugated organic semiconductor polymer, have a higher specific resistance, and have an adjacent conjugated main chain due to their molecular structure. Since the distance between them is appropriately large, an appropriate semiconductor region is easily obtained, and the NTC function tends to be sufficiently exhibited.
  • Conjugated organic semiconductor polymers are composed of monomers, which are structural units, such as transition metal chlorides such as ferric chloride, cupric chloride, and stannic chloride, hydrogen peroxide, ozone, and benzoic peroxide.
  • Peroxides such as zole, metal oxides such as silver oxide, inorganic acids such as permanganic acid, chromic acid, hypochlorous acid and salts thereof, ferric perchlorate, cupric perchlorate, etc.
  • Perchlorates, ammonium persulfide, sodium persulfide, and persulfides such as potassium persulfide can be used as an oxidation polymerization catalyst.
  • the above-mentioned conjugated organic semiconductor polymer has a low resistance by doping a small amount of an acceptor-based or donor-based dopant (such as a conductive polymer) in order to adjust the resistance or to adjust the thermistor constant as described later. (An impurity which changes the fixed electrical properties) which can be effectively reduced.
  • Iodine as Akuseputa halogen such as bromine, PF 5, AsF 5, BF Lewis acid such as 3, HF, an organic acid such as a protonic acid and p-toluenesulfonic acid, such as HCK S0 4, transition metals such as FeCl 3, TiCl 4 Organic compounds such as compounds, tetracyanoquinodimethane, tetracyanotetrazanaphthalene, and chloranil; alkali metals such as Li, Na, and K as donors; and alkaline metal earths such as Ca, Sr, and Ba You can bing.
  • halogen such as bromine, PF 5, AsF 5, BF Lewis acid such as 3, HF, an organic acid such as a protonic acid and p-toluenesulfonic acid, such as HCK S0 4, transition metals such as FeCl 3, TiCl 4 Organic compounds such as compounds, tetracyanoquinodimethane, tetracyanotetrazanaphthalen
  • the electronic state of the conjugated organic semiconductor polymer approaches that of the conductor, so that the semiconductivity is lost, and the rate of decrease in resistance with respect to temperature is reduced as an NTC function.
  • the sum constant may be low, so it is necessary to avoid excessive blending and blend appropriately.
  • oxidative polymerization catalysts for conjugated organic semiconductor polymers such as halogens and transition metal chlorides, which function as dopants.If necessary, they are eliminated or deactivated by ion exchange or the like. be able to.
  • the compound is introduced into the dendrimer, polystyrene, polymethyl methacrylate, or other oligomer, polymer or fullerene molecule synthesized sequentially from the central core molecule to form a functional group. It is simple and desirable to carry it.
  • the multifunctional dopant centering on the carrier can bridge between the conjugated organic semiconductor polymers, and simulate IPN (interpenetration height) with the mixed thermoplastic resin or thermosetting resin. It is a useful stabilization measure because it can be used as an interpenetrating polymer network to suppress the separation between conjugated organic semiconductor polymers and their resins.
  • a self-doping type in which a dopant is polymerized with a conjugated organic semiconductor polymer is an effective method for fixing a dopant.
  • the NTC function basically means that all electrons are confined in orbits around atoms and cannot move freely between atoms. However, if impurities are added to the semiconductor to create electrons protruding from atomic orbitals, the electrons can move. By raising the temperature and ejecting electrons further outside the outermost orbit, the number of freely movable electrons increases, and the resistance of the semiconductor decreases.
  • the conjugated organic semiconductor polymer is mixed with an insulating polymer described later, and the conjugated organic semiconductor polymer is dispersed at a molecular level with the insulating polymer, that is, in a compatible state or the conjugated organic semiconductor. Even if the polymer is dispersed as an aggregate of polymers, if the polymer is semiconductive, the mixture exhibits semiconductivity and has NTC function.
  • the resin mixed with the conjugated organic semiconductor polymer may be thermoplastic or thermosetting, but is relatively soluble because it must be dissolved in a solvent that dissolves the conjugated organic semiconductor polymer. Highly polar resins are preferred.
  • thermoplastic resin examples include polyamide, polyester, polyurethane, polyamideimide, polyetherimide, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyacrylamide, polyacryl, bolifenoxy, polybutylal, and polyethylene glycol. And the like.
  • thermosetting resin examples include an epoxy resin, a urethane resin, a rare resin, a maleimide resin, and nitrile rubber.
  • additives such as a dispersant, a compatibilizer, a flame retardant, and an adhesion promoter may be used.
  • thermosetting resins are preferred because they have low expansion due to high degree of cross-linking and increase the adhesive strength to the electrodes, and epoxy resins, urethane resins, and rare resins having good compatibility are particularly suitable.
  • the mixing amount (mass) of the thermoplastic resin or the thermosetting resin is 2 times or less, preferably 1 time or less, more preferably 0.1 times or more and 0.5 times or less of the conjugated organic semiconductor polymer. Good to do. If the mixing amount exceeds twice, the properties of the organic NTC device composition as a semiconductor are likely to be lost. Further, depending on the distance between the pair of electrodes and the contact area of the electrode with the composition, the resistance value may be as high as 1 1 ⁇ or more. In addition, especially when the organic NTC composition is mixed, the conjugated organic semiconductor polymer, thermoplastic resin, and the like are separated into islands as the solvent volatilizes even if the respective mixtures are compatible in a solution state. In addition, the stability of electrical characteristics is lost, and in the worst case, conductivity is lost. Therefore, in this case, a compatibilizer or the like can be used.
  • thermosetting resin may inhibit the above-mentioned doping effect, so that care must be taken to obtain the necessary initial resistance and short-circuit characteristics.
  • thermoplastic resin or thermosetting resin When the above-mentioned thermoplastic resin or thermosetting resin is not contained, the thermistor constant shown below (the effect of the temperature change of the resistance reduction) becomes large, but the adhesion to the electrode decreases. Or the workability may be impaired. Therefore, it is preferable to evaluate the characteristics of the thermistor constant of the conjugated organic semiconductor polymer.
  • the thermistor constant (B) is expressed by Equation 1 in terms of resistance (RL) at low temperature (TL: absolute temperature) and resistance (RH) at high temperature (TH: absolute temperature).
  • the adjustment of the thermistor constant is mainly performed by the kind of the conjugated organic semiconductor polymer and the doping method described above.
  • the resistance of the organic NTC element composition is adjusted mainly by the contact area of the electrode, the distance, and the amount of the thermosetting resin.
  • the relationship line in the graph can be obtained as a straight line falling to the right, and it is possible to evaluate the characteristics of the semiconductor having the NTC function. it can.
  • the conjugated organic polymer is a conductor
  • the semiconductor ability can be easily identified because the conjugated organic polymer shows a substantially horizontal straight line, similarly to a conductive material filled with a conductive filler.
  • the NTC device using the composition of the present invention usually has a size of 1,000 to 20,
  • the organic NTC device according to the present invention is provided with the above-mentioned organic NTC device composition between a pair of electrodes.
  • a pair of comb-shaped electrodes (see electrode 2 in FIG. 2) provided on an insulating substrate such as a ceramics substrate, a glass plate, a polyimide film, or a glass epoxy substrate is made of a conductive paste such as gold, silver, or palladium. It can be formed by an ordinary butting method using an IT film, a chromium film, a copper foil, a nickel foil, a gold-plated nickel foil, or the like. In the present invention, it is desirable that the distance between the lines of the pattern is within a range of about 0.1 mm and the distance is about 0.5 mm, and the total length between the lines is within a range of 100 to 1000 mm.
  • the organic NTC device according to the present invention has the above-mentioned organic NTC in the pattern shown in FIG.
  • a C element composition layer is formed.
  • the organic NTC device according to the present invention can be characterized in that the electrode is made of a metal foil. In this case, it is preferable that the surface of the electrode in contact with the organic NTC element composition is roughened.
  • the organic NTC element according to the present invention can have the structure shown in FIG.
  • the organic NTC element composition 1 is disposed between two metal foils 2, and leads 3 are respectively bonded to the outside of each metal foil.
  • the entire organic NTC element composition 1 and metal foil 2 are covered with a protective layer, and
  • the metal foil examples include a single metal foil such as copper, iron, nickel, brass, and aluminum, a composite foil, and an alloy foil.
  • the surface of the metal foil in contact with the organic NTC element composition is preferably roughened.
  • the center line average roughness Ra may be 0.1 l ⁇ m or more due to electrodeposition, thermal spraying, or the like. preferable.
  • Such surface roughening In addition to increasing the durability of the manufactured device itself, the organic NTC device composition does not cause minute peeling failures even when the device is repeatedly subjected to cold and heat at a temperature of 140 to 125 T. If the surface is not roughened, fine peeling failures will occur due to repeated heating and cooling, and the reproducibility of resistance at the same temperature will be poor.
  • the method for producing an organic NTC element according to the present invention is the method for producing an organic NTC element described above.
  • the conjugated organic semiconductor polymer and a thermoplastic resin or an uncured thermosetting resin are dissolved in a solvent to obtain an organic NTC element composition solution.
  • other additives may be added to the organic NTC element composition solution.
  • a thermosetting resin it can be dealt with by dividing the curing agent component and the catalyst component, for example, into two liquids, depending on the pot life.
  • cosolvent examples include dimethylformamide'dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone, THF, and the like.
  • the present invention is not limited to these solvents.
  • the method for producing an organic NTC device comprises the steps of: applying an organic NTC device composition solution to an electrode formed on a substrate surface; drying the solution; removing the solvent to form an organic NTC device composition layer on the electrode; It can be characterized by the following.
  • the above-mentioned organic NTC element composition solution is screen-printed, ink-jet-printed, etc. to a thickness of l to 50 m on opposing comb electrodes 2, 2 provided on an insulating substrate as shown in FIG.
  • a protective layer is formed using an epoxy potting mold and a metal cap to produce an organic NTC device.
  • the method for producing an organic NTC element according to the present invention is characterized in that the organic NTC element composition solution is applied to the first metal foil surface serving as the electrode and dried, and the solvent is removed to remove the solvent. An organic NTC element composition layer is formed, and further an organic NTC element composition layer is formed. It can be characterized in that the second metal foil is attached.
  • the above-mentioned organic NTC element composition solution is coated on the first metal foil (electrode), dried sufficiently, and then the second metal foil (electrode) is bonded with a hot roll, if necessary. Crosslink the thermosetting resin. Next, after punching into the desired shape, if necessary, leads can be bonded to each electrode and epoxy dip molding can be performed to produce an organic NTC device (see Fig. 1).
  • the method for producing an organic NTC device according to the present invention further comprises removing the solvent while stirring the organic NTC device composition solution, plasticizing the mixed composition after the removal, forming the mixture into a predetermined shape, and forming the pair of electrodes.
  • the molded product is interposed.
  • the organic NTC element composition solution is sufficiently volatilized with a vacuum stirring dryer or the like, the obtained compound is heated and plasticized to be molded.
  • the element can also be manufactured by extrusion molding, heat lamination, injection molding, transfer molding, and the like, which are used in ordinary plastic processing.
  • the organic NTC device thus configured can be manufactured at a low temperature without using expensive rare earth transition elements.
  • the kind of the conjugated organic semiconductor polymer and the doping method at the time of manufacturing it is possible to easily adjust the sum constant of the organic NTC device composition.
  • the resistance value of the organic NTC element can be easily adjusted. For this reason, it exhibits the same performance as a ceramic NTC element. Since the organic NTC element has such high productivity and processing flexibility, for example, like a printed resistor, an organic NTC composition solution is printed on a circuit board in a free form and provided. A hybrid circuit board on which electronic components and the like are mounted can be manufactured.
  • Example 1 As a conjugated organic semiconductor polymer, 100 g of poly (3-methyl-4-butylcarboxylate), iOg of tetracyanoquinodimethane and 25 g of a polyamide resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) were added to 200 g of dimethylacetamide. The mixture was dissolved and mixed to obtain a brown transparent organic NTC composition solution. This was screen-printed on a pattern of 0.15 mm between electrodes and a total length of 300 mm between lines made by etching a copper foil (35 m) on a polyimide film, and dried to form a film with a film thickness of 20 mm. m of the NTC composition was formed. Next, except for the lead portion, an epoxy dip was applied and a protective layer was provided to produce an organic NTC device.
  • a polyamide resin manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • Example 1 This was sheeted on an electrolytic nickel foil (thickness: 25 m, center line average roughness: 1.6 im) by a hot roll to form an NTC composition having a thickness of 145 m. Next, the same metal foil was bonded with a hot roll. The sandwiched NTC composition was punched out to 15 ⁇ , and a ribbon-shaped nickel-white foil was joined by resistance welding to form a lead. The following is the same as Example 1.
  • DMF dimethylformamide and toluene
  • Example 1 the same metal foil was bonded with a hot roll.
  • the sandwiched NTC composition was punched out to a size of 15 mm, and a rifon-shaped nickel-white foil was joined by resistance welding to form a lead.
  • the following is the same as in Example 1.
  • conjugated organic semiconductor polymer 100 g of polyethylene dioxythiophene (manufactured by Nippon Agfa), 40 g of sulfonated polystyrene and acrylonitrile copolymer (molar ratio of acrylonitrile to butyl methacrylate, '2: 1 78 g) was dissolved and mixed in 1500 g of a dimethylformamide solvent to obtain a blue transparent organic NTC composition solution. This is spin-coated on a pattern with a distance between electrodes of 0.05 mm and a total length of 200 mm between lines formed by etching a chromium-deposited film (3000 A) on glass, dried, and dried to form an lm-thick NTC composition.
  • Example 1 After removing the masking of the chrome electrode part on the glass, cut out to 4 x 6 mm2, apply silver paste on the chrome electrode part at the end, provide a protective layer on the other parts, and mount the organic NTC element. Produced. The following is the same as Example 1.
  • Table 1 shows the initial resistance value ( ⁇ ), the Smith constant (° K), and the rate of change (%) after the thermal cycle in each example. Evaluation Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Initial resistance Temperature 0 ° C 3300 250 65000 70 500 Value Temperature 1 0 0 280 12 6000 310
  • the composition of the present invention comprises a conjugated organic semiconductor polymer and a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • a mixture of the thermoplastic resin or the thermosetting resin is used. If the total amount is less than twice the amount of the organic semiconductor polymer, the organic NTC element can be manufactured at a low temperature without using expensive materials, and has high industrial applicability. It can be an NTC composition. In addition, it can have high productivity and processing flexibility. Therefore, such an organic NTC device and its manufacturing method have high industrial applicability.

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Description

明 細 書 有機 N T C組成物、 有機 N T C素子、 及びその製造方法 技術分野
この発明は、 有機 NT C組成物、 有機 N T C素子、 及びその製造方法に関する ものであり、 より詳細には、 携帯電話、 移動体通信機器、 パソコン等のバッテリ の温度検知ゃ電子機器の I C, 1、ランジス夕、 水晶発信器、 液晶ディスプレー等 に使用される有機 NT C素子、 及びその製造方法に関するものである。 背景技術
一般に、 NT C素子は、 携帯電話、 移動体通信機器、 パソコン等のバッテリの 温度検知ゃ電子機器の I C、 トランジスタ、 水晶発信器、 液晶ディスプレーなど に使用される。 NT C素子は温度が上昇すると抵抗値が減少するという、 負の温 度係数を有し、 可逆的に変化する素子であるため、 温度によって影響される電気 特性などを補正する温度補償、 あるいはスィツチング電源等の電源投入時のサ一 ジ電流を抑制する目的などに用いられている。
従来の NT C素子組成物は、 イットリウム、 ランタンなどの高価な希土類遷移 元素とコバルトなどとからなる、 熱に敏感な複合酸化物粉末を作成し、 これに有 機バインダーやその他のセラミックス材などを加え、 再度混合し所望の形状に成 形し、 1400°C程度の高温にて 2時間程焼成して作製している。 このような半導体 セラミックスからなる NT C素子組成物に銀を主体とする電極ペーストを塗布し 焼付け、 要部にガラスペーストを塗布、 焼付けて N T C素子を得ている。
しかしながら、 上記 NT C素子は、 高価な希土類遷移元素を使用しており、 高 温焼成しているため、 コストがかかり高い生産性を得ることができない。 さらに 加工の自由度が少なく、 またユーザーによって回路に N T C素子を組み込ませる ことが容易にできない場合がある。
本発明は、 上記従来技術の課題等に鑑み、 これを解消しょうとするのものであ り、 高価な材料を使用せずに、 しかも低温での作製が可能である有機 NT C素子 組成物を提供すること、 及び、 それを用いて高い生産性と高い加工自由度とを有 してなる、 回路組み込みが容易な有機 NT C素子、 及びその製造方法を提供する ことにある。 発明の開示
本発明者等は、 上記従来技術等について鋭意検討した結果、 共役系有機半導体 高分子、 特にポリア二リン、 ポリチォフェン又はポリピロール、 又はその誘導体 高分子に、 熱可塑性樹脂或いは熱硬ィ匕性樹脂を所定量混合したものが、 希土類遷 移元素を使用したセラミック系 NT C素子のように十分な NT C機能を有すると 共に、 極めて生産性及び加工自由度が高いことを見出し、 本発明に至ったもので ある。
即ち、 本発明に係る有機 NT C組成物、 有機 NTC素子、 及びその製造方法は
、 以下の構成或いは手段からなることを特徴とし、 上記課題を解決するものであ る。
(1) 共役系有機半導体高分子と、 熱可塑性樹脂或いは熱硬ィ匕性樹脂とを混合し てなることを特徴とする有機 NT C組成物。
(2) 上記熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂の混合量が上記共役系有機半導体高 分子に対して 2倍以下であることを特徴とする上記 （1) 記載の有機 NTC組成 物。
(3) 上記共役系有機半導体高分子がポリア二リン、 ポリチォフェン、 又はポリ ピロール又はその誘導体から選択されることを特徴とする上記 (1) 記載の有機 NT C組成物。
(4) 上記共役系有機半導体高分子が溶剤可溶性であることを特徴とする上記 ( 3) の有機 NT C組成物。
(5) 上記 （1) 乃至 （4) のいずれかに記載の有機 NT C素子組成物を一対の 電極間に設けてなることを特徴とする有機 N T C素子。
(6) 上記電極は、 金属箔からなり且つ上記有機 NT C素子組成物と接する表面 が粗面化していることを特徴とする上記 (5) 記載の有機 NTC素子。
(7) 上記 (5) 記載の有機 NT C素子の製造方法において、 上記共役系有機半 導体高分子と熱可塑性樹脂或いは未硬化の熱硬化性樹脂とを溶剤に溶解し、 有機 NT C素子組成物溶液を得た後、 基板面に形成した電極に上記有機 NT C素子組 成物溶液を付して乾燥して、 上記溶剤を除いて該電極に有機 NT C素子組成物層 を形成してなることを特徴とする有機 NT C素子の製造方法。
(8) 上記 （5) 又は （6) 記載の有機 NT C素子の製造方法において、 上記共 役系有機半導体高分子と熱可塑性樹脂或いは未硬化の熱硬化性樹脂とを溶剤に溶 解し、 有機 NT C素子組成物溶液を得た後、 上記電極となる一の金属箔面に上記 有機 NT C素子組成物溶液を付して乾燥させて、 上記溶剤を除いて該金属箔面に 有機 NT C素子組成物層を形成し、 更に、 有機 NT C素子組成物層に上記電極と なる他の金属箔を貼り合わせてなることを特徴とする有機 NT C素子の製造方法
(9) 上記 （5) 又は （6) の有機 NTC素子の製造方法において、 上記共役系 有機半導体高分子と熱可塑性樹脂或いは未硬化の熱硬化性樹脂とを溶剤に溶解し 、 有機 NT C素子組成物溶液を得た後、 上記有機 NT C素子組成物溶液を攪拌し ながら溶剤を除去し、 除去後の混合組成物を可塑化させ、 所定形状に成形し、 上 記一対の電極で該成形物を挟んでなることを特徴とする有機 NT C素子組成物の 製造方法。
図面の簡単な説明
第 1は、 本発明に係る有機 NT C素子の概略断面図である。
第 2図は、 本発明に係る有機 NT C素子に使用する基板面に形成される櫛歯電 極を示す平面図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態を、 図面を参照しながら詳しく説明する。
先ず、 本発明に係る有機 N T C素子組成物は、 共役系有機半導体高分子と、 熱 可塑性樹脂或いは熱硬ィヒ性樹脂とを混合してなるものである。 特に、 本発明の有 機 N T C素子の製造及びその性能面から、 後述するように熱可塑性樹脂或いは熱 硬化性樹脂の混合量が共役系有機半導体高分子に対して 2倍以下が好ましく、 ま た共役系有機半導体高分子は溶剤可溶性のポリア二リン、 ポリチォフェン、 又は ポリピロ一ル又はその誘導体から選択することが特に好ましい。
即ち、 上記有機 NT C組成物における共役系有機半導体高分子としては、 固有 抵抗値が 1 X 1 0— 3乃至 1 X 1 0 7 Ω · c mの範囲にある半導体領域にある共役 系有機高分子から一般的に選ばれる。 このような共役系有機半導体高分子として 具体的に、 ポリアセチレン、 ポリパラフエ二レン、 ポリピロール、 ポリチォフエ ン、 ポリア二リン、 ポリフエ二レンビニレン、 ボリセレノフェン、 ポリアズレン 、 ポリピレン、 ポリカルバゾ一ル、 ボリピリダジン、 ボリナフチレン、 ポリフル オレンなどが挙げられる。
中でも溶剤に可溶であることが望ましい。 後述する熱可塑性樹脂や熱硬化樹脂 との混合を容易にして、 分散したスラ ύ一状態から形成するよりも安定した組成 物を得ることができるからである。
このような溶剤可溶にするためには、 アルキル基やアルコキシル基等の置換基 を導入することが望ましい。 例えば、 ポリエチレンジォキシチォフェン、 ポリチ ェニレンビニレン、 ポリ（3—メチルチオフェン）、 ポリ （3， 4一ジメチルチオ フェン) 、 ポリ ( 3—メトキシチォフェン) 、 ポリ （3—エトキシチォフェン） 、 ポリ （3—チォフェン一 i3 _エタンスルフォネール） 、 ボリメチルピロール、 ボリ（3 _へキシルビロール）、 ポリ ( 3—メチル—4 _ピロ一ルカルボン酸メチ ル） 、 ポリ （3—メチル—4一ピロ一ルカルポン酸ェチル） 、 ポリ（3—メチル ァニリン）、 ボリ（3 _フエ二ルァニリン）、 ポリシァノフエ二レンビニレン、 ボ リジメトキシフエ二レンビニレン等の共役系有機半導体高分子の誘導体を好まし いものとして挙げられる。
特に、 上記共役系有機半導体高分子のうち、 溶剤可溶性が十分にあり、 温度や 湿度に安定性が高い、 ポリピロール、 ポリチォフェン、 ポリア二リン誘導体が好 ましい。
このような置換基が導入される誘導体は、 元の共役系有機半導体高分子よりは 、 冗電子に電子的影響与え、 固有抵抗は高くなり、 またその分子構造から隣接す る共役性の主鎖間の距離が適度に離れるため、 適宜な半導体領域が得られやすく 、 NT C機能を十分に発揮する傾向にある。
共役系有機半導体高分子は構造単位であるモノマ一を、 塩化第二鉄、 塩化第二 銅、 塩ィ匕第二錫などの遷移金属の塩化物、 過酸化水素水、 オゾン、 過酸化べンゾ ィルなどの過酸化物、 酸化銀などの金属酸化物、 過マンガン酸、 クロム酸、 次亜 塩素酸などの無機酸やその塩類、 過塩素酸第二鉄、 過塩素酸第二銅などの過塩素 酸塩類、 過硫化アンモニゥム、 過硫化ナトリウム、 過硫化カリウムなどの過硫化 物などを酸化重合触媒として用いて得ることができる。
上記共役系有機半導体高分子には抵抗調整のため、 或いは後述するようにサー ミス夕定数を調整するためにァクセプタ一系或いはドナー系のドーパント （導電 性高分子などにおいて微量ドープすることによって抵抗を効果的に下げることが できる固定の電気的特性を変化させる不純物） をドーピングすることができる。 ァクセプターとしてヨウ素、 臭素などのハロゲン、 PF5、 AsF5、 BF3などのルイス 酸、 HF、 HCK S04などのプロトン酸やパラトルエンスルホン酸などの有機酸、 FeCl3、 TiCl4などの遷移金属化合物、 テトラシァノキノジメタン、 テトラシァノ テトラァザナフタレン、 クロラニルなどの有機物質、 あるいはドナ一としての Li、 Na、 Kなどのアルカリ金属、 Ca、 Sr、 Baなどのアルカリ金属土類などをドー ビングすることができる。 尚、 これらのド一パントを配合することにより、 共役 系有機半導体高分子の電子状態が導電体に近づくため半導体性が失われ、 N T C 機能として、 温度に対しての抵抗減少率が低下する。 即ち、 サ一ミス夕定数が低 '下する場合があるので、 過剰な配合は避け、 適宜に配合する必要がある。
前述の共役系有機半導体高分子の酸化重合触媒で、 ハロゲン類や遷移金属塩化 物などはドーパントとして機能するものもあり、 必要ならばこれをイオン交換な どにより排除したり、 或いは失効させるなどすることができる。
また、 脱ドープによる抵抗値が経時的に変ィ匕することがあるので、 電解質ァニ オン、 及び電解質カチオンは避けることが望ましく、 ドーピング機能を持つ置換 基を有した高分子型のものが好ましい。 '
特にド一パントを A B 2型のモノマーを出発原料とし、 中心核分子から順次結 合させて合成されたデンドリマ一やポリスチレン、 ポリメチルメタクリレートな どのオリゴマー、 ポリマ一あるいはフラーレン分子に導入し、 官能基として担持 することが簡便であって望ましい。
この様に担体を中心に多官能となったドーパントは、 共役系有機半導体高分子 間をブリッジさせることができ、 さらに、 混合する熱可塑性樹脂あるいは熱硬化 性樹脂と擬似的に IPN (相互貫入高分子網目 ； interpenetrat ing po lymer network) 化し、 共役系有機半導体高分子とそれら樹脂との分離を抑えことがで き、有用な安定化策である。
この他、 ドーパントを共役系有機半導体高分子と重合した自己ドープ型などは 、 ド一パントの固定に対して有効な方法となる。
N T C機能の発現は、 半導体であれば、 基本的にはすべての電子が原子の周り の軌道に閉じ込められていて、 自由に原子間を動くことができない。 しかし、 半 導体に不純物を加えて原子軌道からはみ出した電子を作ってやると、 電子が動け るようになる。 温度を上げて最外殻軌道より更に外側に電子を放り出し、 自由に 動ける数が増加することによって、 半導体の抵抗が減少する。 共役系有機半導体高分子が後述する絶縁性高分子と混合され、 その共役系有機 半導体高分子が絶縁性高分子と分子レベルで分散され、 即ち相溶状態であるか、 またはその共役系有機半導体高分子の凝集体となつて分散されていても、 半導体 性の高分子であれば、 その混合物は半導体性を示し、 N T C機能を有することと なる。
上記共役系有機半導体高分子と混合する樹脂は熱可塑性であっても、 熱硬化性 であっても良いが、 共役系有機半導体高分子を溶解する溶剤に溶けなければなら ないことから、 比較的極性の高い樹脂が好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては、 例えば、 ポリアミド、 ポリエステル、 ポリウレタ ン、 ポリアミドイミド、 ポリエーテルイミド、 ポリイミド、 ポリエーテルスルホ ン、 ポリスルホン、 ポリフエ二レンサルファイド、 ポリアクリルアミド、 ポリア クリル、 ボリフエノキシ、 ポリプチラール、 ポリエチレングリコ一ル等を挙げる ことができる。
上記熱硬化樹脂としては、 例えば、 エポキシ樹脂、 ウレタン樹脂、 ゥレア樹脂 、 マレイミド樹脂、 二トリルゴム等を挙げることができる。
また、 上記樹脂の混合物、 共重合体、 或いはその変性物などを適宜使用するこ とができる。
また、 素子の機械的、 電気的な物性を損なわない程度に、 樹脂配合に通常用い られる、 安定剤、 可塑剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、光安定剤、 内部離型剤、 加工助剤、 分散剤、 相溶化剤、 難燃剤、 接着促進剤等の添加剤を用いてよい。 このうち、 熱硬化性樹脂は高度な架橋により低膨張であり、 電極に対する接着 力が高まることから望ましく、 特には相溶性の良い、 エポキシ樹脂、 ウレタン樹 脂、 ゥレア樹脂が適している。
上記熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂の混合量 （質量） は、 上記共役系有機 半導体高分子の 2倍以下、 好ましくは 1倍以下、 さらに好ましくは 0 . 1倍以上 、 0 . 5倍以下とすることが良い。 上記混合量が 2倍を超えると、 有機 N T C素子組成物の半導体としての特性が 失われ易い。 また一対の電極間距離と該組成物との電極の接触面積にもよるが、 抵抗値が 1 ΜΩ以上の高値を示すことがある。 またその混合においては特に有機 NT C組成物は、 各混合物が溶液状態で相溶していても、 溶剤の揮発に伴い共役 系有機半導体高分子や熱可塑性樹脂等が相分離して島状となり、 電気特性の安定 性が失われるほか、 最悪の場合には導電性を示さなくなる。 このため、 この場合 は相溶化剤などを用いることができる。
更に、 熱硬化性樹脂の硬化剤成分の中には、 前記したドーピング効果を阻害す るものもあり、 必要な初期抵抗及びサ一ミス夕特性を得るために注意が必要とさ れる。
また、 上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が含まれない場合、 下記に示すサ一ミ スタ定数 （抵抗減少変ィ匕の温度変化による影響） は大きくなるが、 電極との密着 性が低下したり、 加工性を損なうことがある。 このため、 共役系有機半導体高分 子のサ一ミスタ定数の特性を評価しておくことが好ましい。
上記サーミス夕定数 (B ) は低温 (T L：絶対温度） 時の抵抗値 （R L) と高 温 （TH :絶対温度） 時の抵抗値 （RH) において式 1で示される。
式 1 ： B = 1 n (RH/R L) / (1/T L- 1/TH)
上記サーミス夕定数を調整するには、 主に共役系有機半導体高分子の種類と、 上述のドーピング方法によって行われる。 また、 有機 N T C素子組成物の抵抗値 は主に電極接触面積、 距離、 熱硬化性樹脂などの配合量によって調整される。
. 式 1を抵抗の自然対数を縦軸に、 温度を横軸にしてグラフの関係線は右肩下が りの直線を得ることができ、 NT C機能を有する半導体の特性を評価することが できる。 共役系有機高分子が導体であった場合は、 導電性フィラーを充填した導 電性材料と同様に、 ほぼ水平な直線を示すことから容易に半導体能を識別するこ とができる。 本発明の組成物を用いた NT C素子は、 通常、 1， 0 0 0〜2 0，
0 0 0 (° K) のサーミス夕定数を有し、 感度の高い素子を得るためにはこの 値をを大きくすることが必要とされる。
次に、 本発明に係る有機 NT C素子について詳述する。
本発明に係る有機 NT C素子は、 一対の電極間に上記有機 N T C素子組成物を 設けてなるものである。
例えば、 セラッミクス基板、 ガラス板、 ポリイミドフィルムやガラスエポキシ 基板などの絶縁性基板上に設けられた一対の櫛歯状電極 （図 2の電極 2参照） は 、 金、 銀、 パラジウムなどの導電性ペースト、 I T〇膜、 クロム膜や銅箔、 ニッ ケル箔、 金メッキニッケル箔などを用い通常のバタ一ニング方法によつて形成す ることができる。 そのパターンの線間距離は 0 . 1力、ら 0 . 5 mm程度の範囲で、 線間の延べ長さは 100から 1000mmの範囲とすることが本発明にあっては望ま しい。
そして、 本発明に係る有機 N T C素子は、 図 2に示すパターンに上記有機 NT
C素子組成物の溶液を塗布又は印刷して、 これを乾燥してパターン上に有機 N T
C素子組成物層を形成している。
また、 本発明に係る有機 N T C素子は、 上記電極が金属箔からなることを特徴 とすることができる。 この場合、 上記有機 N T C素子組成物と接する電極の表面 が粗面化していることが好ましい。
例えば、 一対の電極が、 対向する 2枚の金属箔からなる場合、 本発明に係る有 機 NT C素子は図 1に示す構造を採ることができる。 有機 NT C素子組成物 1は 2枚の金属箔 2の間に配せられ、 各金属箔の外側にはリード 3がそれぞれ接合さ れる。 また、 有機 NT C素子組成物 1及び金属箔 2の全体は保護層で覆われ、 リ
—ド 3の一部が保護層から突き出されている。
上記金属箔は銅、 鉄、 ニッケル、 黄銅、 アルミニウムなどの単一金属箔、 複合 箔、 合金箔などが挙げられる。 また、 上記有機 NT C素子組成物と接する金属箔 の表面は粗面化していることが好ましく、 例えば、 電着、 溶射などによって中心 線平均粗さ R aが 0 . l ^ m以上あることが好ましい。 このような表面の粗面化 は製造された素子自体の耐久性を上げると共に、 温度一 4 0から 1 2 5 Tなどの 冷熱繰り返しを行っても、 有機 N T C素子組成物が微細な剥離不良を起こすこと がない。 もし、 表面が粗面化してなければ、 冷熱繰り返しにより微細な剥離不良 が生じて、 同温度での抵抗値の再現性が悪くなる。
次に、 本発明に係る有機 N T C素子の製造方法について説明する。
本発明に係る有機 N T C素子の製造方法は、 上記有機 N T C素子の製造方法で ある。 本発明の有機 N T C素子の製造方法は、 先ず、 上記共役系有機半導体高分 子と熱可塑性樹脂或いは未硬化の熱硬化性樹脂とを溶剤に溶解し、 有機 N T C素 子組成物溶液を得る。 有機 N T C素子組成物溶液には必要であればその他添加剤 等を添加して良い。 また、 熱硬化性樹脂の場合は、 ポットライフの関係から、 2 液化するなど、 硬化剤成分、 触媒成分を分けることなどによって対応することが できる。
共溶媒となる上記溶剤としては、 ジメチルホルムアミド'ジメチルァセトアミ ド、 n—メチルピロリドン、 TH Fなどを挙げることができるが、 本発明にあつ てはこれらの溶剤に限る必要はない。
本発明に係る有機 N T C素子の製造方法は、 基板面に形成した電極に上記有機 N T C素子組成物溶液を付して乾燥して、 上記溶剤を除いて該電極に有機 N T C 素子組成物層を形成してなることを特徴とすることができる。
例えば、 図 2に示すような絶縁性基板上に設けられた対向する櫛歯電極 2、 2 上に、 上記有機 N T C素子組成物溶液を厚み l〜50 mになるようスクリーン印 刷、 インクジェット印刷などの方法により設けて、 十分乾燥させた後、 エポキシ ポッティングモールドゃメタルキヤップなどにより保護層を形成し有機 N T C素 子を作製する。
また、 本発明に係る有機 N T C素子の製造方法は、 上記電極となる第 1の金属 箔面に上記有機 N T C素子組成物溶液を付して乾燥させて、 上記溶剤を除いて該 金属箔面に有機 N T C素子組成物層を形成し、 更に、 有機 N T C素子組成物層に 第 2の金属箔を貼り合わせてなることを特徴とすることができる。
例えば、 上記有機 NT C素子組成物溶液を第 1の金属箔 （電極） 上にコーティ ングし、 十分乾燥させた後、 熱ロールで第 2の金属箔 （電極） を貼り合わせ、 必 要ならば熱硬化性樹脂を架橋させる。 次いで所望の形状に打ち抜いた後、 必要な らば各電極にリードを接合し、 エポキシディップモールディングして有機 NT C 素子を作製することができる （図 1参照） 。
本発明に係る有機 N T C素子の製造方法は更に、 有機 NT C素子組成物溶液を 攪拌しながら溶剤を除去し、 除去後の混合組成物を可塑化させ、 所定形状に成形 し、 上記一対の電極で該成形物を挟んでなることを特徴とすることができる。 例えば、 上記有機 NT C素子組成物溶液を真空攪拌乾燥機などで溶剤を十分に 揮発させた後、 得られたコンパウンドを加熱し可塑化して成形することができる 。 成形方法は、 通常のプラスチック加工に用いられる、 押出成形、 熱ラミネート 加工、 インジェクション成形、 トランスファ一成形などによつても素子を作製す ることができる。
このように構成される有機 NT C素子にあっては、 高価な希土類遷移元素を使 用せずに、 しかも低温での作製ができる。 また、 製造時に、 共役系有機半導体高 分子の種類やドーピング方法を変えることによって、 有機 N T C素子組成物のサ 一ミス夕定数の調整を簡単にすることができる。 そして、 有機 N T C素子の抵抗 値も容易に調整することができる。 このため、 セラミック系 NT C素子と同様な 性能を発揮する。 有機 NT C素子はこのように高い生産性と加工自由度を有する ことから、 例えば、 印刷抵抗体のように、 有機 N T C組成物溶液を回路基板上に 自由な形状で印刷して設け、 その他の電子部品などが搭載されたハイプリッド回 路基板等を作製することができる。
次に、 本発明を実施例により更に詳述する。 尚、 本発明は以下の実施例に限る 必要はない。
(実施例 1 ) 共役系有機半導体高分子として、 ポリ （3—メチルー 4一ピロ一ルカルボン酸 プチル） 100gと iOgのテトラシァノキノジメタンと 25gのポリアミド樹脂 （東 洋紡社製） をジメチルァセトアミド 200 gに溶解混合し、 褐色透明な有機 NTC 組成物溶液を得た。 これを、 ポリイミドフィルム上の銅箔 （35^m) をエツチン グして作製した電極間距離 0.15mm, 線間の延べ長さ 300mmのパターン上にス クリーン印刷し、 乾燥させて、 膜厚 20 mの NT C組成物を形成した。 次いで リード部を除いて、 エポキシディップを施し保護層を設け、 有機 NTC素子を作 製した。
温度 0°C、 100°Cにおいて初期の抵抗値を測定した。 また、 サーミス夕定数を 測定し、 さらに温度 0〜100°Cの冷熱サイクル （昇温レート、 降温レートは CZ 分） を 100回繰り返し、 初期の抵抗からの変化率を測定した。 また、 生産性、 加 ェ自由度、 価格などの総合評価を行い、 「より優れている」 を◎とし、 「優れて いる」 を〇とし、 「普通」 を△とし、 「悪い」 を Xとした。 下記表 1 に結果を 示す。
(実施例 2)
共役系有機半導体高分子として、 ポリ （3—メチル—4—ピロ一ルカルボン酸 メチル) 100 gと 10 gのテトラシァノテトラァザナフ夕レンと 10 gのエポキシ樹 脂 （油化シェルエポキシ社製、 ェピコ一ト 1001) と 10gのポリアミド硬化剤 （ 旭電化社製、 EH- 335) をジメチルホルムアミドとトルエンの混合溶剤 100g ( DMF： トルエン =9 : 1) に溶解混合し、 褐色不透明の有機 NT C組成物溶液を 得た。 これを、 電解ニッケル箔 （厚み 25 m、 中心線平均粗さ 1.6 im) 上に熱 ロールによりシーティングし、 膜厚 145 mの NTC組成物を形成した。 次いで 同様の金属箔を熱ロールで貼り合わせた。 サンドィツチされた NT C組成物を 1 5πιπιφに打ち抜き、 リポン状の洋白箔を抵抗溶接により接合し、 リードを形成 した。 以下実施例 1と同様である。
(実施例 3) 共役系有機半導体高分子として、 ポリ（3—フエ二ルァニリン） 100gと 30g のエポキシ樹脂 （油化シェルエポキシ社製、 ェピコート 828) と 5 gのパラトル エンスルホン酸と 10gのトリフエニルホスフェート （大八化学工業社製） をジ メチルホルムアミドとトルエンの混合溶剤 100g (DMF： トルエン =9 : 1) に 溶解混合し、 褐色不透明の有機 NT C組成物溶液を得た。 これを、 電解ニッケル 箔 （厚み 25 m、 中心線平均粗さ 1.6 Atm) 上に熱ロールによりシ一ティングし 、 膜厚 125 xmの NTC組成物を形成した。 次いで同様の金属箔を熱ロールで貼 り合わせた。 サンドイッチされた NTC組成物を 15ΠΠΏΦに打ち抜き、 リポン 状の洋白箔を抵抗溶接により接合し、 リードを形成した。 以下実施例 1と同様で ある。
(実施例 4)
共役系有機半導体高分子として、 ポリエチレンジォキシチォフェン （日本ァグフ ァ社製） 100gとスルホン化ポリスチレン 40gとアクリロニトリル共重合体 （ァ クリロニトリルとメ夕クリル酸ブチルのモル比、' 2 : 1) 78gとをジメチルホル ムアミド溶剤 1500gに溶解混合し、 青色透明の有機 NT C組成物溶液を得た。 これを、 ガラス上のクロム蒸着膜 (3000A) をエッチングして作製した電極間距 離 0.05mm、 線間の延べ長さ 200mmのパターン上にスピンコートし、 乾燥させ て、 膜厚 l mの NTC組成物を形成した。 ガラス上のクロム電極部のマスキン グを除去した後、 4X6mm2に切り出し、 端部のクロム電極部に銀ペースとを塗 布し、 それ以外の部分には保護層を設け、 有機 NT C素子を作製した。 以下実施 例 1と同様である。
各実施例の初期抵抗値 （Ω) 、 サ一ミス夕定数 （° K) 、 及び冷熱サイクル 後の変化率 （％) を表 1に示した。 評 価 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 初期抵抗 温度 0 °C 3300 250 65000 70500 値 温度 1 0 0 280 12 6000 310
(Ω) 。C
サーミス夕定数 （° K) 2510 3090 2430 5530 冷熱サイクル後の変化率 (%) 4 2 8 1 総合評価 ◎ ◎ ◎ ◎ 産業上の利用可能性
以上のように本発明の組成物は、 共役系有機半導体高分子と、 熱可塑性樹脂或 いは熱硬ィ匕性樹脂とからなり、 特に、 その熱可塑性樹脂或いは熱硬ィヒ性樹脂の混 合量が該有機半導体高分子に対して 2倍以下であると、 高価な材料を使用せずに 、 しかも低温での有機 N T C素子の作製が可能である産業上の利用性の高いた有 機 NT C組成物とすることができる。 また、 高い生産性と加工自由度を有するこ とができる。 このため、 このような有機 NT C素子及びその製造方法は産業上の 利用可能性が高いものとなる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 共役系有機半導体高分子と、 熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂とを混合し てなることを特徴とする有機 N T C組成物。
2 . 上記熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂の混合量が上記共役系有機半導体高 分子に対して 2倍以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の有 機 NT C組成物。
3 . 上記共役系有機半導体高分子がポリア二リン、 ポリチォフェン、 又はポリ ピロール又はその誘導体から選択されることを特徴とする請求の範囲第 1 項記載の有機 NT C組成物。
4. 上記共役系有機半導体高分子が溶剤可溶性であることを特徴とする請求の 範囲第 3項記載の有機 N T C組成物。
5. 上記請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれかに記載の有機 N T C素子組成 物を一対の電極間に設けてなることを特徴とする有機 N T C素子。
6 . 上記電極は、 金属箔からなり且つ上記有機 N T C素子組成物と接する表面 が粗面化していることを特徴とする請求の範囲第 5項記載の有機 N T C素 子。
7 . 上記請求の範囲第 5項記載の有機 N T C素子の製造方法において、 上記共 役系有機半導体高分子と熱可塑性樹脂或いは未硬化の熱硬化性樹脂とを溶 剤に溶解し、 有機 N T C素子組成物溶液を得た後、 基板面に形成した電極 に上記有機 N T C素子組成物溶液を付して乾燥して、 上記溶剤を除いて該 電極に有機 N T C素子組成物層を形成してなることを特徴とする有機 N T C素子の製造方法。
8 . 上記請求の範囲第 5項又は 6記載の有機 N T C素子の製造方法において、 上記共役系有機半導体高分子と熱可塑性樹脂或いは未硬化の熱硬化性樹脂 とを溶剤に溶解し、 有機 N T C素子組成物溶液を得た後、 上記電極となる 一の金属箔面に上記有機 NT C素子組成物溶液を付して乾燥させて、 上記 溶剤を除いて該金属箔面に有機 NT C素子組成物層を形成し、 更に、 有機 NT C素子組成物層に上記電極となる他の金属箔を貼り合わせてなること を特徴とする有機 NTC素子の製造方法。
上記請求の範囲第 5項又は第 6記載の有機 NT C素子の製造方法において 、 上記共役系有機半導体高分子と熱可塑性樹脂或いは未硬化の熱硬化性樹 脂とを溶剤に溶解し、 有機 NT C素子組成物溶液を得た後、 上記有機 NT C素子組成物溶液を攪拌しながら溶剤を除去し、 除去後の混合組成物を可 塑化させ、 所定形状に成形し、 上記一対の電極で該成形物を挟んでなるこ とを特徴とする有機 NT C素子組成物の製造方法。
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