JPH03255923A - 薄膜型サーミスタ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高分子半導体のＮＴＣ特性を利用したサーミ
スタ型の赤外線検知素子に関し、特に任意の形状の薄膜
を持つ赤外線検知素子に関する。

（従来の技術） 従来から赤外線検知素子としては、サーミスタ型検知素
子と呼ばれ、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マ
ンガン（Ｍｎ）等を主成分とする無機酸化物を混合焼結
したものや、焦電型検知素子と呼ばれタンタル酸リチウ
ム（Ｌ　ｉ　Ｔａｇｓ　）　。

ニオブ酸リチウム（Ｌ　ｉ　ＮｂＯ５）等の単結晶やチ
タン・ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸鉛（ＰｂＴ＋
Ｏｓ）等の強誘電性セラミックを研磨した薄片、あるい
はポリ７ツ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）。

ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の高分子フィルムを用いた
ものなどが良く知られている。

第４図は、サーミスタ型検知素子の一例を示す斜視図で
あり、ＮＴＣ特性（温度上昇に伴い抵抗値が急激に減少
する特性）を有し、Ｃｏ、Ｎｉ。

Ｍｎ等の混合焼結体からなるサーミスタ素子４の表面に
一対の電極３，３が設けられている。

上記構造のサーミスタ型検知素子による赤外線検知は、
同形状、同寸法、同特性のサーミスタ素子を二つ用意し
、一方を能動素子、もう一方を補償素子としてホイート
ストン・ブリッジ回路を構威し、赤外線が能動素子に入
射した場合の素子の温度上昇による抵抗変化を検出する
という方法がとられている。

第５図は、無電型検知素子の一例を示す断面図である。

図において、５は焦電性（温度変化を与えると電荷を発
生する特性）を有する焦電素子であり、３０μｍ程度の
薄片からなる。その上下両面には金（Ａｕ）、ニッケル
クロム合金（Ｎ　ｉＣｒ）　＊アルミニウム（Ａ、４）
等の金属蒸着膜からなる電極３，３が形成されている。

更に、無電素子の上面、つまり赤外線受光面側には、赤
外線吸収効率の高い黒化膜６が形成されている。

上記構造の焦電型検知素子による赤外線検知は、焦電素
子の特性を利用したものである。つまり、焦電素子は、
赤外線受光時に素子温度が変化し、それに伴い該素子内
部の自発分極の大きさが変わり表面電荷が非平衡状態と
なる。その表面電荷の非平衡分をインピーダンス変換回
路を用いて検出するというものである。

（発明が解決しようとする課題） 前述したように、前段のサーミスタ型赤外線検知素子に
おいては、サーミスタ素子として無機酸化物の焼結体を
用いており、その製作工程を見た場合、材料混合、脱水
・乾燥、造粒等の各工程、加圧成形、押出成形、ドクタ
ーブレード法等の成形工程、素子の特性を決定させるた
めの焼成工程等数多くの複雑な工程が必要不可欠である
。

また、前記サーミスタ素子としては、赤外線検知感度を
高めると共に応答を速めるために、受光面積は大きく、
尚且つできる限り薄い膜厚のものが要求される。

しかし、無機酸化物の焼結体は可撓性がなく切断・研磨
時には割れが発生しやすいという欠点があるため加工性
が悪く、また大きさ、形状及び厚さ等も制限されてしま
う。

一方、後段の赤外線検知素子は、焦電素子を用い赤外線
の受光による素子の温度変化とそれに伴う表面電荷の変
化によって赤外線量を検出するものであることは前述し
た通りであるが、この素子は素子温度が上昇し、表面電
荷が平衡状態に達してしまうと出力がなくなってしまう
という欠点を抱えている。

そこで、一部に切欠き部を有する遮蔽板（チョッパ）を
モータ等の装置により回転させ、赤外線の入射光を断続
光に変換することにより連続して出力を得るという方法
がとられている。しかし、これらの付加装置により構造
的に大型化してしまい、またコストも極めて高くなると
いう新たな問題が生じてしまう。

本発明の目的は、上記欠点を解決するもので、簡単な製
造工程により、任意の形状の薄膜を持ち小型で実用的な
赤外線検知素子を安価に提供することにある。

（課題を解決するための手段） 前記目的を達成するために本発明による赤外線検知素子
は、一対の電極と、部分ドープされた電子共役有機重合
体を成分とする高分子半導体からなる薄膜とが絶縁基板
上に形成されるよう構成しである。

ここで前記電子共役有機重合体とは有機重合体の主鎖の
原子結合が、単結合と二重結合が交互に結合している共
役系よりなる有機重合体のことであり、前記電子共役有
機重合体としては、ポリピロールまたはポリアニリンが
挙げられる。

本発明に用いられる電子共役有機重合体は、例えば電解
重合法によって容易に得ることができる。

このとき溶媒としては一般的に知られているアセトニト
リル、水、まｔ：支持電解質としてはテトラブチルアン
モニウムバークロレート、テトラエチルアンモニウムフ
ルオロポレート、塩酸等を使用しても良く、直流電圧を
印加することにより陽極上に電子共役有機重合体膜を得
ることが可能である。

尚、電解型合法以外に、塩化第二鉄等を酸化剤とした化
学重合法により電子共役有機重合体膜を合皮することも
可能である。

また、この電子共役有機重合体膜は、化学量論的に考え
て、七ツマー単位すべてがドープされているわけではな
く、即ち“部分ドープの状態となっている。

ここで前記電子共役有機重合体膜の所望のＢ定数を得る
方法として、モノマーの初期濃度に対する支持電解質（
ドーパント）の濃度を調整する方法と、前記電子共役有
機重合体膜に対し、マイナス電位を印加（脱ドープ）す
る方法の２つが挙げられる。

本実施例では、所望のＢ定数と膜厚を簡単に設定できる
後者の方法により行った。

尚、ドープ量が多い程得られたポリマーの導電率は増加
する。

特に、素子のＢ定数は３０００未満のものが好ましい。

本発明の絶縁基板は薄膜を支持するものであり絶縁材料
であれば使用できるが、熱伝導率ｋ［Ｗｍ−’に一’］
は低い程好ましく、石英ガラス（ｋ−１，３８）、パイ
レックスガラス（ｋ−１，１０）等の無機系ガラス材料
やポリエチレン（ｋ−０。

２２）、ポリ塩化ビニル（ｋ−０，１６）、ポリテトラ
フルオロエチレン（ｋ−０，３０）、シリコーンゴム（
ｋ−０，２０）等の高分子材料も用いることができる。

尚、高分子材料を絶縁基板として用いる場合は任意の形
状に底形した後に一般に知られている方法により架橋構
造をとったものを使用しても良い。

（作　　　用　　） 前述した本発明の手段によれば、簡単な合成方法により
容易に成膜可能な電子共役有機重合体からなる薄膜を使
用するため構造は単純で、その成膜性を有効に利用し、
任意の形状の薄膜を持ち小型で実用的な赤外線検知素子
を安価に提供することができる。

（実施例） 以下、本発明を図面等を参照して更に詳しく説明する。

第１図は、本発明による赤外線検知素子の一実施例を示
す断面図である。

〈ポリピロールを用いた実施例〉 第１図に示す如く、絶縁基板ｌとして縦、横及び厚さが
１５Ｘ１５Ｘ０．５ｏ＋ｍの石英基板（３０ＯＫにおけ
る熱伝導率に−１，３８）を用意し、該基板上に薄膜２
としてポリピロール膜を装着する。次に薄膜２の両端に
Ａｕの真空蒸着を行い電極３を設けることにより赤外線
検知素子を形成した。

ここでポリピロール膜の合成は以下に述べる方法により
行った。

まず溶媒として試薬特級のアセトニトリルを更に一回蒸
留したものを用意し、陽極として（１０００大２５Ω／
口）のＩＴＯ付ガツガラス極として白金（Ｐｔ）の電極
を設けた電解槽内で支持電解質を混入したポリピロール
の電解重合を行い陽極上にポリピロールを成膜した。

このときビロールの初期濃度は０．１Ｍ＃：であり、支
持電解質としては０．０７５Ｍ／、５のテトラブチルア
ンモニウムバークロレートを使用した。また、ドープ条
件としては電極間電位３．ＯＶ１電解時間１０分間であ
る。

次に、このようにして陽極上に成膜されたポリピロール
に対し電極間電位−３，ＯＶ、電解時間１分間の条件で
脱ドープを施すことによりポリピロール膜のＢ定数を制
御した。

上記合成方法によりＢ定数が１４３０、膜厚が１０ｐｍ
のポリピロール膜を得ることができた。

このように形成された赤外線検知素子について、温度変
化に対する素子の電気抵抗（温度特性）を測定したとこ
ろ、抵抗変化は高く、十分なＮＴＣ特性を示したため赤
外線検知素子として適している。

ここで、実際に前記赤外線検知素子の赤外線に対する特
性評価を行うべく第２図に示すような回路を構威し、実
験を行った。第２図は、本発明の赤外線検知素子を組込
んだ回路構成図であり、ホイートストン・ブリッジ回路
を構成している。

同図において、Ｄｌは赤外線検知素子（能動素子）、Ｄ
２はＤｌと同形状、同寸法及び同特性の補償素子であり
、ＶＲ，及びＶＲ，は各々ゼロバランスを取るための可
変抵抗器である。また、■は直流電圧計、Ｅは直流電源
を表している。

上記構成要素からなる回路において、ＶＲ，及びＶＲ，
を調整し平衡のとれた状態では直流電圧計ＶはＯＶを示
しており、被検知物質から放射された赤外線がり、に入
射すると、Ｄｌはわずかに温度上昇し抵抗値が変化する
。その結果、直流電圧計Ｖの端子間には電位差が生じ、
この電位差を計測することにより赤外線の検知が可能と
なる。

ここでＤ□として前記赤外線検知素子を用い、Ｄｌより
５０ｍｍ離れた位置に設けられ１６０℃に加熱された熱
源から放射される赤外線による出力電圧の測定を行った
。

尚、この時の直流電源Ｅの電圧は１，０■である。

第３図は、その測定結果をグラフ化したものである。グ
ラフを見ても明らかなように、熱源（赤外線）の投入直
後より出力電圧が発生し、最大で２．２ｍＶの出力が得
られた。また、この時の９０％応答出力時間は９０ｓｅ
ｃであった。

このように本実施例１こよる赤外線検知素子は、十分な
感度及び応答性を示した。

尚、比較のためにＢ定数３０００の素子を用意し、同様
に測定を行ってみたが、素子の電気抵抗が４０ＭΩ／口
を示し、ホイートストン・ブリッジ回路を構成した時の
ゼロバランス及び出力電圧は極めて不安定であり、赤外
線検知素子として実用困難であることが判った。

この結果より、素子のＢ定数は３０００未満のものが赤
外線検知に適していると言える。

〈絶縁基板の熱伝導率を代えた実施例〉次に前記特性評
価実験において、Ｂ定数１４３０の赤外線検知素子にお
ける絶縁基板、つまり石英基板（３００Ｋにおける熱伝
導率に−１，３８）に代えて、多結晶酸化アルミニウム
基板（３００Ｋにおける熱伝導率に＝３６）を用いた赤
外線検知素子を作威し、同様に９０％応答出力時間を測
定しｔ；。

９０％応答出力時間は、２３４０ｓｅｃであり熱伝導率
の低い石英基板を使用した場合と比べ、２６倍もの応答
出力時間が必要であった。

これより絶縁基板としては、熱伝導率の低いものを使用
した方が優れた応答性を示すということが判る。

〈ポリアニリンを用いた実施例〉 次に薄膜としてポリピロールに代えてポリアニリンを用
いた赤外線検知素子を作成しｔ；。

ポリアニリン膜の合或は以下に述べる方法により行った
。

まず溶媒として水を用意し、陽極として（１０００Ａ２
５Ω／口）のＩＴＯ付ガラス、陰極としてＰｔの電極を
設けた電解槽内で支持電解質を混入したポリアニリンの
電解重合を行い陽極上にポリアニリンを成膜した。

このときアニリンの初期濃度は１．０Ｍ／２であり、支
持電解質としては１．５Ｍ／、６の塩酸を使用した。ま
た、ドープ条件としては電極間電位２．５■、電解時間
１ｏ分間である。

次に、このようにして陽極上に成膜されたポリアニリン
に対し電極間電位−２，５Ｖ１電解時間１０分間の条件
で脱ドープを施すことによりポリアニリン膜のＢ定数を
制御した。

上記合成方法によりＢ定数が１５００．膜厚が１０μｍ
のポリアニリン膜を得ることができた。

このように形成された赤外線検知素子について、温度変
化に対する素子の電気抵抗（温度特性）を測定したとこ
ろ、抵抗変化は高く、十分なＮＴＣ特性を示しｌ；ため
、赤外線検知素子として適している。

次に、上記赤外線検知素子を用い、ポリピロールの場合
と同条件の下で特性評価を行った。

その結果、熱源（赤外線）の投入直後より出力電圧が発
生し、ポリピロールの場合と同等の出力電圧及び応答出
力時間を得ることができた。

（発明の効果） 以上説明したように本発明は、簡単な製造工程により形
状及び面積の自由度の高い電子共役有機重合体（ポリピ
ロールまたはポリアニリン）を薄膜として用いることに
より、付加装置等を必要とすることなく優れた感度及び
応答性の得られる赤外線検知素子を安価に提供すること
が可能であり、また構造的にも小型化が可能であるとい
う効果を有するものであり、その工業的価値は極めて太
きいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による赤外線検知素子の一実施例を示
す断面図である。 第２図は、本発明による赤外線検知素子の回路構成図で
ある。 第３図は、本発明による赤外線検知素子の応答出力特性
図である。 第４図は、従来の赤外線検知素子（サーミスタ型）の−
例を示す斜視図である。 第５図は、従来の赤外線検知素子（焦電型）の−例を示
す断面図である。 Ｄ２　・・補償素子 Ｖ　Ｒｒ　、　Ｖ　Ｒ２・・ Ｅ・・・直流電源 Ｖ・・・直流電圧計 ・可変抵抗器 絶縁基板 薄膜 電極 サーミスタ素子 焦電素子 黒化膜 赤外線検知素子 第２図 第 図 第３図 ００ 時間（ｓｅｅ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）絶縁基板上に形成された一対の電極と、部分ドー
   プされた電子共役有機重合体を成分とする高分子半導体
   からなる薄膜とによって構成された赤外線検知素子。
2. （２）前記電子共役有機重合体がポリピロールであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の赤外線検知
   素子。
3. （３）前記電子共役有機重合体がポリアニリンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の赤外線検知
   素子。