KR20210146904A - 온도 센서 소자 - Google Patents

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메구미 하야사카
유이치로 구나이
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

한 쌍의 전극과 당해 한 쌍의 전극에 접하여 배치되는 감온막을 포함하는 온도 센서 소자로서, 감온막은 도전성 고분자를 포함하고, 도전성 고분자는 공액 고분자 및 도펀트를 포함하고, 도펀트는 분자 용적이 0.08 ㎚3 이상인 도펀트를 포함하는 온도 센서 소자가 제공된다.

Description

온도 센서 소자
본 발명은 온도 센서 소자에 관한 것이다.
온도 변화에 따라 전기저항값(지시값이라고도 함)이 변화하는 감온막을 구비하는 서미스터형 온도 센서 소자가 종래 공지이다. 종래, 서미스터형 온도 센서 소자의 감온막에는, 무기 반도체 서미스터가 이용되어 왔다. 무기 반도체 서미스터는 단단하기 때문에, 이것을 이용한 온도 센서 소자에 플렉시블성을 갖게 하는 것은 통상 곤란하다.
일본 공개특허 특개평03-255923호 공보(특허문헌 1)는, NTC 특성(Negative Temperature Coefficient; 온도 상승에 따라서 전기저항값이 감소하는 특성)을 갖는 고분자 반도체를 이용한 서미스터형 적외선 검지 소자에 관한 것이다. 당해 적외선 검지 소자는, 적외선 입사에 의한 온도 상승을 전기저항값의 변화로서 검출함으로써 적외선을 검지하는 것이며, 한 쌍의 전극과, 부분 도프된 전자 공액 유기 중합체를 성분으로 하는 상기 고분자 반도체로 이루어지는 박막을 구비한다.
일본 공개특허 특개평03-255923호 공보
특허문헌 1에 기재된 적외선 검지 소자는, 상기 박막이 유기물로 구성되어 있기 때문에, 당해 적외선 검지 소자에 플렉시블성을 부여하는 것이 가능하게 된다.
그러나, 온도 센서 소자가 나타내는 전기저항값의 반복 안정성에 대해서는 고려되어 있지 않다.
전기저항값의 반복 안정성이란, 온도 센서 소자에 의해 측정하는 대상(예를 들면 환경)의 온도가 변동되는 경우이더라도, 당해 대상의 온도가 당초의 온도와 동일한 온도가 되었을 때에는, 당초의 온도에서 나타내고 있던 전기저항값과 동일한 전기저항값을 나타낼 수 있는 능력을 의미한다. 측정 대상의 온도가 변화된 후에 당초의 온도와 동일한 온도가 되었을 때, 당초의 온도일 때에 나타낸 전기저항값과 동일한 전기저항값을 나타내거나, 또는 전기저항값의 수치의 차가 있기는 하지만 그 차가 작으면, 그 온도 센서 소자는 전기저항값의 반복 안정성이 우수하다고 할 수 있다.
본 발명의 목적은, 유기물을 포함하는 감온막을 구비하는 서미스터형 온도 센서 소자로서, 전기저항값의 반복 안정성이 우수한 온도 센서 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명은, 이하에 나타내는 온도 센서 소자를 제공한다.
[1] 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극에 접하여 배치되는 감온막을 포함하는 온도 센서 소자로서,
상기 감온막은, 도전성 고분자를 포함하고,
상기 도전성 고분자는, 공액 고분자 및 도펀트를 포함하고,
상기 도펀트는, 분자 용적이 0.08 ㎚3 이상인 도펀트를 포함하는, 온도 센서 소자.
[2] 상기 감온막은, 매트릭스 수지와, 상기 매트릭스 수지 중에 함유되는 복수의 도전성 도메인을 포함하고,
상기 도전성 도메인이 상기 도전성 고분자를 포함하는, [1]에 기재된 온도 센서 소자.
[3] 상기 매트릭스 수지는, 폴리이미드계 수지를 포함하는, [2]에 기재된 온도 센서 소자.
[4] 상기 폴리이미드계 수지는, 방향족환을 포함하는, [3]에 기재된 온도 센서 소자.
[5] 상기 공액 고분자가 폴리아닐린계 고분자인, [1]∼[4] 중 어느 것에 기재된 온도 센서 소자.
전기저항값의 반복 안정성이 우수한 온도 센서 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관련된 온도 센서 소자의 일례를 나타내는 개략 상면도이다.
도 2는 본 발명에 관련된 온도 센서 소자의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 실시예 1에 있어서의 온도 센서 소자의 제작 방법을 나타내는 개략 상면도이다.
도 4는 실시예 1에 있어서의 온도 센서 소자의 제작 방법을 나타내는 개략 상면도이다.
도 5는 실시예 1에 있어서의 온도 센서 소자가 구비하는 감온막의 SEM 사진이다.
본 발명에 관련된 온도 센서 소자(이하, 간단하게 「온도 센서 소자」라고도 한다.)는, 한 쌍의 전극과, 당해 한 쌍의 전극에 접하여 배치되는 감온막을 포함한다.
도 1은 온도 센서 소자의 일례를 나타내는 개략 상면도이다. 도 1에 나타내어지는 온도 센서 소자(100)는, 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102)으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102)의 쌍방에 접하여 배치되는 감온막(103)을 포함한다. 감온막(103)은, 그 양단(兩端)부가 각각 제 1 전극(101), 제 2 전극(102) 상에 형성됨으로써 이들 전극에 접해 있다.
온도 센서 소자는, 제 1 전극(101), 제 2 전극(102) 및 감온막(103)을 지지하는 기판(104)을 추가로 포함할 수 있다(도 1 참조).
도 1에 나타내어지는 온도 센서 소자(100)는, 감온막(103)이 온도 변화를 전기저항값으로서 검출하는 서미스터형의 온도 센서 소자이다.
감온막(103)은, 온도 상승에 따라서 전기저항값이 감소하는 NTC 특성을 갖는다.
[1] 제 1 전극 및 제 2 전극
제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102)으로서는, 감온막(103)보다 전기저항값이 충분히 작은 것이 이용된다. 온도 센서 소자가 구비하는 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102)의 전기저항값은, 구체적으로는, 온도 25℃에 있어서, 바람직하게는 500Ω 이하이고, 보다 바람직하게는 200 Ω 이하이고, 더 바람직하게는 100 Ω 이하이다.
제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102)의 재질은, 감온막(103)보다 충분히 작은 전기저항값이 얻어지는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 금, 은, 구리, 플라티나, 팔라듐 등의 금속 단체(單體); 2종 이상의 금속 재료를 포함하는 합금; 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO) 등의 금속 산화물; 도전성 유기물(도전성의 폴리머 등) 등일 수 있다.
제 1 전극(101)의 재질과 제 2 전극(102)의 재질은 동일해도 되고 달라도 된다.
제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102)의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 증착, 스퍼터링, 코팅(도포법) 등의 일반적인 방법이어도 된다. 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102)은, 기판(104)에 직접 형성할 수 있다.
제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102)의 두께는, 감온막(103)보다 충분히 작은 전기저항값이 얻어지는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 50 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하이고,
바람직하게는 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하이다.
[2] 기판
기판(104)은, 제 1 전극(101), 제 2 전극(102) 및 감온막(103)을 지지하기 위한 지지체이다.
기판(104)의 재질은, 비도전성(절연성)인 한 특별히 제한되지 않고, 열가소성 수지 등의 수지 재료, 유리 등의 무기 재료 등일 수 있다. 기판(104)으로서 수지 재료를 이용하면, 전형적으로는 감온막(103)이 플렉시블성을 갖고 있기 때문에, 온도 센서 소자에 플렉시블성을 부여할 수 있다.
기판(104)의 두께는, 바람직하게는, 온도 센서 소자의 플렉시블성 및 내구성 등을 고려하여 설정된다. 기판(104)의 두께는, 예를 들면 10 ㎛ 이상 5000 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 50 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하이다.
[3] 감온막
감온막은 도전성 고분자를 포함한다. 도전성 고분자는, 공액 고분자 및 도펀트를 포함하고, 바람직하게는, 도펀트가 도프된 공액 고분자이다.
감온막은, 도전성 고분자만으로부터 형성되어 있어도 되고, 도전성 고분자와 매트릭스 수지를 포함하고 있어도 된다.
전기저항값의 반복 안정성을 향상시키는 관점에서, 감온막은, 매트릭스 수지와 도전성 고분자를 포함하는 것이 바람직하며, 매트릭스 수지와, 매트릭스 수지 중에 분산되고, 도전성 고분자를 포함하는 복수의 도전성 도메인을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[3-1] 도전성 고분자
도전성 고분자는 공액 고분자 및 도펀트를 포함하고, 바람직하게는, 도펀트가 도프된 공액 고분자이다.
공액 고분자는, 통상, 그 자체의 전기전도도가 매우 낮으며, 예를 들면 1×10-6 S/m 이하인 바와 같이, 전기전도성을 거의 나타내지 않는다. 공액 고분자 자체의 전기전도도가 낮은 것은, 가전자대(價電子帶)에 전자가 포화되어 있어, 전자가 자유롭게 이동할 수 없기 때문이다. 한편으로, 공액 고분자는, 전자가 비국재화(非局在化)되어 있기 때문에, 포화 폴리머에 비하여 이온화 포텐셜이 현저하게 작고, 또, 전자친화력이 매우 크다. 따라서, 공액 고분자는, 적절한 도펀트, 예를 들면 전자수용체(억셉터) 또는 전자공여체(도너)와의 사이에서 전하 이동을 일으키기 쉽고, 도펀트가 공액 고분자의 가전자대로부터 전자를 인발(引拔)하거나, 또는, 전도대에 전자를 주입할 수 있다. 그 때문에, 도펀트를 도프시켜 이루어지는 공액 고분자, 즉 도전성 고분자에서는, 가전자대에 소수의 홀, 또는, 전도대에 소수의 전자가 존재하고, 이것이 자유롭게 이동할 수 있기 때문에, 도전성이 비약적으로 향상되는 경향이 있다.
도전성 고분자를 형성하는 공액 고분자는, 리드 막대간의 거리를 수 ㎜∼수 ㎝로 하여 전기 테스터로 측정하였을 때의 단품에서의 선 저항 R의 값이, 온도 25℃에 있어서, 바람직하게는 0.01 Ω 이상 300 MΩ 이하의 범위이다. 이와 같은 공액 고분자란, 분자 내에 공액계 구조를 갖는 것이고, 예를 들면 이중결합과 단결합이 번갈아 이어져 있는 골격을 갖는 분자, 공액하는 비공유 전자쌍을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 이와 같은 공액 고분자는, 전술과 같이, 도핑에 의해서 용이하게 전기전도성을 부여하는 것이 가능하다. 공액 고분자로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리아세틸렌; 폴리(p-페닐렌비닐렌); 폴리피롤; 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)[PEDOT] 등의 폴리티오펜계 고분자; 폴리아닐린계 고분자 등을 들 수 있다. 여기에서, 폴리티오펜계 고분자란, 폴리티오펜, 폴리티오펜 골격을 갖고, 또한 측쇄에 치환기가 도입되어 있는 고분자, 폴리티오펜 유도체 등이다. 본 명세서에 있어서, 「계(系) 고분자」라고 할 때는, 마찬가지의 분자를 의미한다.
공액 고분자는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합이나 동정(同定)의 용이함의 관점에서, 공액 고분자는 폴리아닐린계 고분자인 것이 바람직하다.
도펀트로서는, 공액 고분자에 대하여 전자수용체(억셉터)로서 기능하는 화합물, 및, 공액 고분자에 대하여 전자공여체(도너)로서 기능하는 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 온도 센서 소자의 감온막에 포함되는 도전성 고분자는, 분자 용적이 0.08 ㎚3 이상인 도펀트를 포함한다. 도전성 고분자는, 분자 용적이 0.08 ㎚3 이상인 도펀트를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 온도 센서 소자의 전기저항값의 반복 안정성을 향상시킬 수 있다. 또, 온도 센서 소자를 장시간 사용하는 경우 또는, 온도 센서 소자에 의해 측정하는 대상(예를 들면 환경)의 온도가 변동되는 경우이더라도, 온도 센서 소자가 재현성이 좋은 전기저항값을 나타내는 것이 가능하게 된다.
도전성 고분자가 분자 용적 0.08 ㎚3 이상의 도펀트를 포함함으로써, 온도 센서 소자의 전기저항값의 반복 안정성이 향상하는 것은, 상기의 도펀트라면 공액 고분자로부터 탈리하기 어려운 것이 하나의 원인이라고 추정된다. 공액계 고분자가 상기의 분자 용적을 갖는 경우, 도펀트의 구조 또는 입체 장애 등에 의해, 탈리하기 어려워진다고 생각된다.
전기저항값의 반복 안정성을 향상시키는 관점에서, 도전성 고분자에 포함되는 도펀트의 분자 용적은, 바람직하게는 0.10 ㎚3 이상이고, 보다 바람직하게는 0.15 ㎚3 이상이고, 더 바람직하게는 0.18 ㎚3 이상이고, 특히 바람직하게는 0.22 ㎚3 이상이고, 특히 더 바람직하게는 0.24 ㎚3 이상이다.
도전성 고분자에 포함되는 도펀트의 분자 용적은, 통상 1 ㎚3 이하이고, 바람직하게는 0.8 ㎚3 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 ㎚3 이하이다. 이와 같은 분자 용적을 가짐으로써, 도프를 보다 진행시킬 수 있고, 도프율의 불균일을 억제할 수 있다.
도펀트의 분자 용적은, 도펀트를 구성하는 원자의 크기, 입체 구조 등에 따라 변화된다.
도전성 고분자는, 분자 용적이 0.08 ㎚3 이상인 도펀트와 함께, 분자 용적이 0.08 ㎚3 미만인 도펀트를 추가로 포함할 수 있다. 단, 전기저항값의 반복 안정성을 향상시키는 관점에서, 도전성 고분자는, 분자 용적이 0.08 ㎚3 이상인 도펀트만을 포함하는 것이 바람직하다.
도펀트의 분자 용적은, 그 분자 구조에 기초하여, 일반적인 계산 소프트웨어를 이용한 DFT(Density Functional Theory; B3LYP/6-31G) 계산에 의해서 구할 수 있다. 계산 소프트웨어로서는, 예를 들면, HULINKS사 제의 양자 화학 계산 프로그램 「Gaussian 시리즈」 등을 들 수 있다.
도전성 고분자에 포함되는 도펀트는, 공액 고분자로부터의 탈리를 억제하여 전기저항값의 반복 안정성의 저하를 억제하는 관점에서, 비점(沸點)이 높은 쪽이 바람직하다. 도펀트의 대기압에 있어서의 비점은, 바람직하게는 100℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 150℃ 이상이고, 더 바람직하게는 200℃ 이상이다.
도전성 고분자가 2종 이상의 도펀트를 포함하는 경우, 적어도 1종이 상기 범위의 비점을 갖는 것이 바람직하고, 모든 도펀트가 상기 범위의 비점을 갖는 것이 보다 바람직하다.
분자 용적이 0.08 ㎚3 이상인 도펀트는, 상술한 바와 같이, 공액 고분자에 대하여 억셉터로서 기능하는 화합물이어도 되고, 공액 고분자에 대하여 도너로서 기능하는 화합물이어도 된다.
분자 용적이 0.08 ㎚3 이상이고, 억셉터인 도펀트의 바람직한 예는, 유기 화합물이고, 그 중에서도, 공액 고분자가 폴리아닐린계 고분자인 경우에는, 유기산이 바람직하게 이용된다. 공액 고분자가 폴리아닐린계 고분자인 경우, 유기산은 프로톤 공여성이 낮기 때문에, 폴리아닐린계 고분자가 산화 분해되기 어려워, 감온막의 장기안정성이 좋아지는 경향이 있다.
유기산으로서는, 예를 들면, 2-(2-피리딜)에탄술폰산, 이소퀴놀린-5-술폰산, 노나플루오로-1-부탄술폰산, m-톨루이딘-4-술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4-메틸벤젠술폰산, 스티렌술폰산, 톨루엔술폰산, 페놀술폰산, 크레졸술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 5-아미노-2-나프탈렌술폰산, 8-아미노-2-나프탈렌술폰산, 안트라퀴논-2-술폰산, 안트라퀴논-1-술폰산, 안트라퀴논-2,6-디술폰산, 2-메틸안트라퀴논-6-술폰산, 폴리(4-스티렌술폰산), 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 등을 들 수 있다.
분자 용적이 0.08 ㎚3 이상이고, 도너인 도펀트의 바람직한 예는, 알킬아민이고, 알킬아민은 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다. 알킬아민은, 주쇄인 알킬기의 탄소수가 3 이상의 알킬아민인 것이 바람직하다.
도너인 도펀트로서는 트리부틸아민, 트리이소아밀아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리아밀아민, 트리-n-데실아민, 트리스(2-에틸헥실)아민, 트리노닐아민, 트리운데실아민 등을 들 수 있다.
도전성 고분자의 바람직한 일례는, 공액 고분자가 폴리아닐린계 고분자이며, 도펀트가, 0.08 ㎚3 이상의 분자 용적을 갖는 것이고, 또한 억셉터인 형태가 있다.
도전성 고분자의 바람직한 다른 일례는, 공액 고분자가 폴리아닐린계 고분자이며, 도펀트가, 0.08 ㎚3 이상의 분자 용적을 갖는 것이고, 또한 억셉터로서의 유기산인 형태가 있다.
감온막(103)에 있어서의 도펀트의 함유량은, 도전성 고분자의 도전성의 관점에서, 감온막에 대하여, 바람직하게는 1 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 3 질량% 이상이다. 또, 당해 함유량은, 감온막에 대하여, 바람직하게는 60 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 50 질량% 이하이다.
도펀트의 함유량은, 공액 고분자 1 ㏖에 대하여, 바람직하게는 0.1 ㏖ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.4 ㏖ 이상이다. 또, 당해 함유량은, 공액 고분자 1 ㏖에 대하여, 바람직하게는 3 ㏖ 이하이고, 보다 바람직하게는 2 ㏖ 이하이다.
도전성 고분자의 전기전도도는, 분자쇄 내의 전자전도도, 분자쇄간의 전자전도도 및 피브릴간의 전자전도도를 합산한 것이다.
또, 캐리어 이동은 일반적으로, 호핑 전도 기구에 의해서 설명된다. 비정(非晶) 영역의 국재 준위에 존재하는 전자는, 국재 상태간의 거리가 가까운 경우, 터널 효과에 의해 인접하는 국재 준위로 날아 이동하는 것이 가능하다. 국재 상태간의 에너지가 다른 경우에는, 그 에너지 차에 따른 열여기 과정이 필요하게 된다. 이와 같은 열여기 과정을 수반하는 터널 현상에 의한 전도가 호핑 전도이다.
또, 저온시나 페르미 레벨 근방의 상태 밀도가 높은 경우에는, 에너지 차가 큰 근방의 준위로의 호핑보다 에너지 차가 작은 원방(遠方)의 준위로의 호핑이 우위가 된다. 이와 같은 경우, 광범위 호핑 전도 모델(Mott-VRH 모델)이 적용된다.
광범위 호핑 전도 모델(Mott-VRH 모델)로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 도전성 고분자는, 온도의 상승에 따라서 전기저항값이 저하되는 NTC 특성을 갖는다.
[3-2] 매트릭스 수지
감온막은, 도전성 고분자와 매트릭스 수지를 포함하는 것이 바람직하며, 매트릭스 수지와, 매트릭스 수지 중에 분산되고, 도전성 고분자를 포함하는 복수의 도전성 도메인을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 매트릭스 수지는, 감온막 중에 복수의 도전성 도메인을 분산 고정하기 위한 매트릭스이다.
도 2는 온도 센서 소자의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 2에 나타내어지는 온도 센서 소자(100)에 있어서 감온막(103)은, 매트릭스 수지(103a)와, 매트릭스 수지(103a) 중에 분산되는 복수의 도전성 도메인(103b)을 포함한다.
도전성 도메인(103b)이란, 온도 센서 소자가 구비하는 감온막(103)에 있어서, 매트릭스 수지(103a) 중에 분산되는 복수의 영역으로서, 전자의 이동에 기여하는 영역을 말한다.
도전성 도메인(103b)은, 공액 고분자 및 도펀트를 포함하는 도전성 고분자를 포함하며, 바람직하게는 도전성 고분자로 구성된다.
도전성 고분자를 포함하는 복수의 도전성 도메인(103b)을 매트릭스 수지(103a) 중에 분산시킴으로써, 도전성 도메인간의 거리를 어느 정도 떼어 놓을 수 있다. 이에 의해, 온도 센서 소자가 검출하는 전기 저항을, 주로 도전성 도메인간의 호핑 전도(도 2에 있어서 화살표로 나타내는 것과 같은 전자 이동)에 유래하는 전기 저항으로 할 수 있다. 호핑 전도는, 광범위 호핑 전도 모델(Mott-VRH 모델)로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 온도에 대하여 높은 의존성이 있다. 따라서, 호핑 전도를 우위로 함으로써, 감온막(103)이 나타내는 전기저항값의 온도의존성을 높일 수 있다.
도전성 고분자를 포함하는 복수의 도전성 도메인(103b)을 매트릭스 수지(103a) 중에 분산시킴으로써, 전기저항값의 반복 안정성이 우수한 온도 센서 소자가 얻어지는 경향이 있다.
또, 도전성 고분자를 포함하는 복수의 도전성 도메인(103b)을 매트릭스 수지(103a) 중에 분산시킴으로써, 온도 센서 소자의 사용시에 감온막(103)에 크랙 등의 결함이 생기기 어렵고, 또, 도펀트의 탈리도 방지할 수 있기 때문에, 경시(經時) 안정성이 우수한 감온막(103)을 갖는 온도 센서 소자가 얻어지는 경향이 있다.
매트릭스 수지(103a)로서는, 예를 들면, 활성 에너지선 경화성 수지의 경화물, 열경화성 수지의 경화물, 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 열가소성 수지가 바람직하게 이용된다. 또, 외부로부터의 물이나 열이 도전성 도메인(103b)간의 호핑 전도에 주는 영향을 보다 저감하는 관점에서, 매트릭스 수지(103a)는, 물이나 열의 영향을 받기 어려운 것임이 바람직하다.
열가소성 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리카보네이트계 수지; (메타)아크릴계 수지; 셀룰로오스계 수지; 폴리스티렌계 수지; 폴리염화비닐계 수지; 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌계 수지; 아크릴로니트릴·스티렌계 수지; 폴리아세트산비닐계 수지; 폴리염화비닐리덴계 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리아세탈계 수지; 변성 폴리페닐렌에테르계 수지; 폴리술폰계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 폴리아릴레이트계 수지; 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 폴리이미드계 수지 등을 들 수 있다.
매트릭스 수지(103a)는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 매트릭스 수지(103a)는, 그 고분자의 패킹성(분자 패킹성이라고도 함)이 높은 것이 바람직하다. 분자 패킹성이 높은 매트릭스 수지(103a)를 이용함으로써, 감온막(103)에 수분이 침입하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 감온막(103)에의 수분의 침입의 억제는, 온도 센서 소자의 전기저항값의 반복 안정성을 향상할 수 있다. 또, 하기 1) 및 2)에 나타내어지는 것과 같은 측정 정밀도의 저하의 억제에도 기여할 수 있다.
1) 감온막(103) 중에 수분이 확산되면, 물에 의한 이온 채널이 형성되어, 이온 전도 등에 의한 전기전도도의 상승이 생기는 경향이 있다. 이온 전도 등에 의한 전기전도도의 상승은, 온도 변화를 전기저항값으로서 검출하는 서미스터형 온도 센서 소자의 측정 정밀도를 저하시킬 수 있다.
2) 감온막(103) 중에 수분이 확산되면, 매트릭스 수지(103a)의 팽윤이 생기고, 도전성 도메인(103b)간의 거리가 넓혀지는 경향이 있다. 이것은, 온도 센서 소자가 검출하는 전기저항값의 증가를 초래하고, 측정 정밀도를 저하시킬 수 있다.
분자 패킹성은 분자간 상호 작용에 기초하는 것이다. 따라서, 매트릭스 수지(103a)의 분자 패킹성을 높이기 위한 하나의 수단은, 분자간 상호 작용을 생기게 하기 쉬운 관능기 또는 부위를 고분자쇄에 도입하는 것이다.
상기 관능기 또는 부위로서는, 예를 들면, 수산기, 카르복실기, 아미노기 등과 같이 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기나, π-π 스태킹 상호 작용을 생기게 할 수 있는 관능기 또는 부위(예를 들면 방향족환 등의 부위)를 들 수 있다.
특히, 매트릭스 수지(103a)로서 π-π 스태킹할 수 있는 고분자를 이용하면, π-π 스태킹 상호 작용에 의한 패킹이 분자 전체에 균일하게 미치기 쉽기 때문에, 감온막(103)에의 수분의 침입을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 매트릭스 수지(103a)로서 π-π 스태킹할 수 있는 고분자를 이용하면, 분자간 상호 작용을 생기게 하는 부위가 소수성이기 때문에, 감온막(103)에의 수분의 침입을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
결정성 수지 및 액정성 수지도 또, 고도의 질서 구조를 갖고 있기 때문에, 분자 패킹성이 높은 매트릭스 수지(103a)로서 적합하다.
감온막(103)의 내열성 및 감온막(103)의 제막성 등의 관점에서, 매트릭스 수지(103a)로서 바람직하게 이용되는 수지 중 하나는, 폴리이미드계 수지이다. π-π 스태킹 상호 작용이 생기기 쉬운 것으로부터, 폴리이미드계 수지는, 방향족환을 포함하는 것이 바람직하고, 주쇄에 방향족환을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드계 수지는, 예를 들면, 디아민 및 테트라카르본산을 반응시키거나, 이들에 추가하여 산 염화물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 여기에서, 상기의 디아민 및 테트라카르본산은, 각각의 유도체도 포함하는 것이다. 본 명세서 중에서 간단하게 「디아민」이라고 기재한 경우, 디아민 및 그 유도체를 의미하고, 간단하게 「테트라카르본산」이라고 기재하였을 때도 마찬가지로 그 유도체도 의미한다.
디아민 및 테트라카르본산은 각각 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 디아민으로서는 디아민, 디아미노디실란류 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디아민이다.
디아민으로서는 방향족 디아민, 지방족 디아민, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 바람직하게는 방향족 디아민을 포함한다. 방향족 디아민을 이용함으로써, π-π 스태킹할 수 있는 폴리이미드계 수지를 얻는 것이 가능하게 된다.
방향족 디아민이란, 아미노기가 방향족환에 직접 결합해 있는 디아민을 말하고, 그 구조의 일부에 지방족기, 지환기 또는 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 지방족 디아민이란, 아미노기가 지방족기 또는 지환기에 직접 결합해 있는 디아민을 말하고, 그 구조의 일부에 방향족기 또는 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
구조의 일부에 방향족기를 갖는 지방족 디아민을 이용하는 것에 의해서도, π-π 스태킹할 수 있는 폴리이미드계 수지를 얻는 것이 가능하다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면, 페닐렌디아민, 디아미노톨루엔, 디아미노비페닐, 비스(아미노페녹시)비페닐, 디아미노나프탈렌, 디아미노디페닐에테르, 비스[(아미노페녹시)페닐]에테르, 디아미노디페닐설파이드, 비스[(아미노페녹시)페닐]설파이드, 디아미노디페닐술폰, 비스[(아미노페녹시)페닐]술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노디페닐메탄, 비스[(아미노페녹시)페닐]메탄, 비스아미노페닐프로판, 비스[(아미노페녹시)페닐]프로판, 비스아미노페녹시벤젠, 비스[(아미노-α,α'-디메틸벤질)벤젠, 비스아미노페닐디이소프로필벤젠, 비스아미노페닐플루오렌, 비스아미노페닐시클로펜탄, 비스아미노페닐시클로헥산, 비스아미노페닐노르보르난, 비스아미노페닐아다만탄, 상기 화합물 중의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 탄화수소기(트리플루오로메틸기 등)로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
방향족 디아민은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
페닐렌디아민으로서는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
디아미노톨루엔으로서는 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 등을 들 수 있다.
디아미노비페닐로서는 벤지딘(별칭: 4,4'-디아미노비페닐), o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(BAPA), 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 등을 들 수 있다.
비스(아미노페녹시)비페닐로서는 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB), 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 등을 들 수 있다.
디아미노나프탈렌으로서는 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다.
디아미노디페닐에테르로서는 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등을 들 수 있다.
비스[(아미노페녹시)페닐]에테르로서는 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)에테르 등을 들 수 있다.
디아미노디페닐설파이드로서는 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드를 들 수 있다.
비스[(아미노페녹시)페닐]설파이드로서는 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]설파이드 등을 들 수 있다.
디아미노디페닐술폰으로서는 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다.
비스[(아미노페녹시)페닐]술폰으로서는 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페닐)]술폰, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페닐)술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐]술폰 등을 들 수 있다.
디아미노벤조페논으로서는 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 등을 들 수 있다.
디아미노디페닐메탄으로서는 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
비스[(아미노페녹시)페닐]메탄으로서는 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]메탄 등을 들 수 있다.
비스아미노페닐프로판으로서는 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)프로판 등을 들 수 있다.
비스[(아미노페녹시)페닐]프로판으로서는 2,2-비스[4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 등을 들 수 있다.
비스아미노페녹시벤젠으로서는 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
비스(아미노-α,α'-디메틸벤질)벤젠(별칭: 비스아미노페닐디이소프로필벤젠)으로서는, 1,4-비스(4-아미노-α,α'-디메틸벤질)벤젠(BiSAP, 별칭: α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠), 1,3-비스[4-(4-아미노-6-메틸페녹시)-α,α'-디메틸벤질]벤젠, α,α'-비스(2-메틸-4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2-메틸-4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다.
비스아미노페닐플루오렌으로서는 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
비스아미노페닐시클로펜탄으로서는 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)시클로펜탄 등을 들 수 있다.
비스아미노페닐시클로헥산으로서는 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐) 4-메틸-시클로헥산 등을 들 수 있다.
비스아미노페닐노르보르난으로서는 1,1-비스(4-아미노페닐)노르보르난, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)노르보르난, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)노르보르난 등을 들 수 있다.
비스아미노페닐아다만탄으로서는 1,1-비스(4-아미노페닐)아다만탄, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)아다만탄, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)아다만탄 등을 들 수 있다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 폴리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 폴리프로필렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 1,4-비스(2-아미노-이소프로필)벤젠, 1,3-비스(2-아미노-이소프로필)벤젠, 이소포론디아민, 노르보르난디아민, 실록산디아민류, 상기 화합물에 있어서 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 탄화수소기(트리플루오로메틸기 등)로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
지방족 디아민은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
테트라카르본산으로서는 테트라카르본산, 테트라카르본산 에스테르류, 테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 테트라카르본산 이무수물을 포함한다.
테트라카르본산 이무수물로서는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르본산 이무수물, 1,4-하이드로퀴논디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물(ODPA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물(HPMDA), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물;
2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 등의 테트라카르본산의 이무수물;
상기 화합물에 있어서 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 탄화수소기(트리플루오로메틸기 등)로 치환된 화합물; 등을 들 수 있다.
테트라카르본산 이무수물은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
산 염화물로서는 테트라카르본산 화합물, 트리카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 산 염화물을 들 수 있고, 그 중에서도 디카르본산 화합물의 산 염화물을 사용하는 것이 바람직하다. 디카르본산 화합물의 산 염화물의 예로서는 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)〔OBBC〕, 테레프탈로일클로라이드(TPC) 등을 들 수 있다.
매트릭스 수지(103a)가 불소 원자를 포함하면, 감온막(103)에 수분이 침입하는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있다. 불소 원자를 포함하는 폴리이미드계 수지는, 그 조제에 이용하는 디아민 및 테트라카르본산의 적어도 어느 일방에 불소 원자를 포함하는 것을 이용함으로써 조제할 수 있다.
불소 원자를 포함하는 디아민의 일례는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)이다. 불소 원자를 포함하는 테트라카르본산의 일례는 4,4'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일)디프탈산 이무수물(6FDA)이다.
폴리이미드계 수지의 중량평균 분자량은 바람직하게는 20000 이상이고, 보다 바람직하게는 50000 이상이고, 또, 바람직하게는 1000000 이하이고, 보다 바람직하게는 500000 이하이다.
중량평균 분자량은, 사이즈 배제 크로마토그래프 장치에 의해서 구할 수 있다.
매트릭스 수지(103a)는, 그것을 구성하는 전 수지 성분을 100 질량%라고 할 때, 폴리이미드계 수지를, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더 바람직하게는 90 질량% 이상, 더욱더 바람직하게는 95 질량% 이상, 특히 바람직하게는 100 질량% 포함한다. 폴리이미드계 수지는, 바람직하게는 방향족환을 포함하는 폴리이미드계 수지이고, 보다 바람직하게는 방향족환 및 불소 원자를 포함하는 폴리이미드계 수지이다.
매트릭스 수지(103a)의 함유량은, 감온막(103)의 질량을 100 질량%라고 할 때, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상, 더 바람직하게는 30 질량% 이상, 더욱더 바람직하게는 40 질량% 이상이다. 온도 센서 소자의 전력 소비 저감의 관점 및 온도 센서 소자의 정상 작동의 관점에서, 매트릭스 수지(103a)의 함유량은, 감온막(103)의 질량을 100 질량%라고 할 때, 바람직하게는 90 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 80 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 70 질량% 이하이다.
감온막용 고분자 조성물에 있어서의 매트릭스 수지(103a)의 함유량은, 당해 조성물 중의 고형 성분을 100 질량%로 할 때, 상기 감온막(103)의 질량을 100 질량%로 할 때의 함유량의 범위와 동일한 범위로 된다.
매트릭스 수지(103a)의 함유량이 크면, 전기 저항이 커지는 경향이 있고, 측정에 필요한 전류가 늘어나기 때문에 전력 소비가 현저하게 커지는 경우가 있다. 또, 매트릭스 수지(103a)의 함유량이 크기 때문에, 전극간의 도통(導通)이 얻어지지 않는 경우가 있다. 매트릭스 수지(103a)의 함유량이 크면, 흐르는 전류에 의해서 줄 열(Joule heat)이 발생하는 경우가 있어, 온도 측정 그 자체가 곤란해지는 경우도 있다.
[3-3] 감온막의 구성
감온막(103)은, 매트릭스 수지(103a)와, 매트릭스 수지(103a) 중에 분산되는 복수의 도전성 도메인(103b)을 포함하는 구성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 도전성 도메인(103b)은, 공액 고분자 및 도펀트를 포함하는 도전성 고분자를 포함하고, 바람직하게는 도전성 고분자로 구성된다.
감온막(103)에 있어서, 공액 고분자 및 도펀트의 합계의 함유량은, 감온막(103)에의 수분의 침입을 효과적으로 억제하는 관점에서, 매트릭스 수지(103a), 공액 고분자 및 도펀트의 합계량 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 95 질량% 이하이다. 이 함유량은 보다 바람직하게는 90 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 80 질량% 이하이고, 더욱더 바람직하게는 70 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 60 질량% 이하이다. 공액 고분자 및 도펀트의 합계의 함유량이 95 질량%를 초과하면, 감온막(103)에 있어서의 매트릭스 수지(103a)의 함유량이 작아지기 때문에, 감온막(103)에의 수분의 침입을 억제하는 효과가 저하되는 경향이 있다.
온도 센서 소자의 전력 소비 저감의 관점 및 온도 센서 소자의 정상 작동의 관점에서, 감온막(103)에 있어서, 공액 고분자 및 도펀트의 합계의 함유량은, 매트릭스 수지(103a), 공액 고분자 및 도펀트의 합계량 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 5 질량% 이상이다. 이 함유량은 보다 바람직하게는 10 질량% 이상이고, 더 바람직하게는 15 질량% 이상이고, 더욱더 바람직하게는 20 질량% 이상이다.
공액 고분자 및 도펀트의 합계의 함유량이 작으면, 전기 저항이 커지는 경향이 있고, 측정에 필요한 전류가 늘어나기 때문에 전력 소비가 현저하게 커지는 경우가 있다. 또, 공액 고분자 및 도펀트의 합계의 함유량이 작기 때문에, 전극간의 도통이 얻어지지 않는 경우가 있다. 공액 고분자 및 도펀트의 합계의 함유량이 작으면, 흐르는 전류에 의해서 줄 열이 발생하는 경우가 있어, 온도 측정 그 자체가 곤란해지는 경우도 있다. 따라서, 도전성 고분자를 형성할 수 있는 공액 고분자 및 도펀트의 합계의 함유량은, 상기의 범위 내인 것이 바람직하다.
감온막(103)의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 0.3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이다. 온도 센서 소자의 플렉시블성의 관점에서, 감온막(103)의 두께는 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하이다.
[3-4] 감온막의 제작
감온막(103)은, 공액 고분자, 도펀트, 용제, 및 임의로 사용되는 매트릭스 수지(예를 들면 열가소성 수지)를 교반 혼합함으로써 감온막용 고분자 조성물을 조제하고, 이 조성물로부터 제막함으로써 얻어진다. 성막 방법으로서는, 예를 들면, 기판(104) 상에 감온막용 고분자 조성물을 도포하고, 이어서 이것을 건조하고, 필요에 따라서 추가로 열처리하는 방법을 들 수 있다. 감온막용 고분자 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 스핀 코팅법, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 블레이드 코팅법, 적하법 등을 들 수 있다.
매트릭스 수지(103a)를 활성 에너지선 경화성 수지 또는 열경화성 수지로부터 형성하는 경우에는, 경화 처리가 추가로 실시된다. 활성 에너지선 경화성 수지 또는 열경화성 수지를 이용하는 경우에는, 감온막용 고분자 조성물에의 용제의 첨가가 불필요한 경우가 있으며, 이 경우, 건조 처리도 불필요하다.
감온막용 고분자 조성물에 있어서는 통상, 공액 고분자와 도펀트가 도전성 고분자의 도메인(도전성 도메인)을 형성하고 있다. 감온막용 고분자 조성물이 매트릭스 수지를 포함하면, 매트릭스 수지를 포함하지 않는 경우에 비하여 도전성 도메인이 당해 조성물 중에 보다 분산된 상태로 되고, 도전성 도메인간의 전도가 호핑 전도가 되기 쉬워, 전기저항값을 정확하게 검출할 수 있기 때문에 바람직하다.
감온막용 고분자 조성물이 매트릭스 수지를 포함하는 경우, 당해 조성물(용제를 제외함)의 전량에 대한 매트릭스 수지의 함유량과, 당해 조성물로부터 형성되는 감온막(103)에 있어서의 공액 고분자에 대한 매트릭스 수지의 함유량은 실질적으로 동일한 것이 바람직하다.
감온막용 고분자 조성물에 포함되는 각 성분의 함유량은, 용제를 제외한 감온막용 고분자 조성물의 각 성분의 합계에 대한 각 성분의 함유량이지만, 감온막용 고분자 조성물로부터 형성되는 감온막(103)에 있어서의 각 성분의 함유량과 실질적으로 동일한 것이 바람직하다.
제막성의 관점에서, 감온막용 고분자 조성물에 포함되는 용제는, 공액 고분자, 도펀트 및 임의로 사용되는 매트릭스 수지를 용해 가능한 용제인 것이 바람직하다.
용제는, 사용하는 공액 고분자, 도펀트 및 임의로 사용되는 매트릭스 수지의 용제에의 용해성 등에 따라서 선택되는 것이 바람직하다.
사용 가능한 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N-메틸포름아미드, N,N,2-트리메틸프로피온아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸렌술폰, 디메틸술폭시드, m-크레졸, 페놀, p-클로로페놀, 2-클로로-4-히드록시톨루엔, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디옥산, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 1,4-디옥산, 입실론카프로락탐, 디클로로메탄, 클로로포름 등을 들 수 있다.
용제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
감온막용 고분자 조성물은 산화방지제, 난연제, 가소제, 자외선흡수제 등의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
감온막용 고분자 조성물에 있어서의 공액 고분자, 도펀트 및 매트릭스 수지의 합계 함유량은, 감온막용 고분자 조성물의 고형분(용제 이외의 전 성분)을 100 질량%라고 할 때, 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 당해 합계 함유량은, 보다 바람직하게는 95 질량% 이상이고, 더 바람직하게는 98 질량% 이상이고, 100 질량%여도 된다.
[4] 온도 센서 소자
온도 센서 소자는, 상기한 구성 요소 이외의 기타의 구성 요소를 포함할 수 있다. 기타의 구성 요소로서는, 예를 들면, 전극, 절연층, 감온막을 밀봉하는 밀봉층 등, 온도 센서 소자에 일반적으로 사용되는 것을 들 수 있다.
상기한 감온막을 포함하는 온도 센서 소자는, 전기저항값의 반복 안정성이 우수하다. 전기저항값의 반복 안정성은 이하의 방법으로 평가할 수 있다. 먼저, 도 3에 나타내는 바와 같이, 유리 기판의 일방의 표면 상에 Au 전극을 한 쌍 형성하고, 그 후, 도 4에 나타내는 바와 같이, 이들 전극의 쌍방에 접하도록 감온막을 형성하여, 온도 센서 소자를 제작한다.
다음으로, 온도 센서 소자의 한 쌍의 Au 전극과 시판의 디지털 멀티미터를 리드 선 등으로 연결하고, 시판의 펠티에 온도 컨트롤러를 이용하여 온도 센서 소자의 온도를 조정한다. 그 후, 복수의 온도에서의 평균 전기저항값을 측정한다. 실시예에서는 10℃, 20℃, 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃ 및 80℃의 8점에서 측정을 행하고 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니며, 5점 이상에서 측정하는 것이 바람직하다.
각 온도에서의 평균 전기저항값은, 먼저 온도 센서 소자의 온도를 10℃로 조정하고, 이 온도에서 일정 시간(실시예에서는 1시간) 보지(保持)하고, 이 1시간에 있어서의 전기저항값의 평균을 10℃에서의 평균 전기저항값으로서 측정한다. 다음으로, 온도 센서 소자의 온도를 10℃부터 순서대로 높여 가고, 높인 온도에서 마찬가지로 일정 시간 보지하고, 이 일정 시간에 있어서의 전기저항값의 평균을 당해 온도에서의 평균 전기저항값으로서 측정한다. 이것을 측정하는 각 온도에서 마찬가지로 행한다. 이상의 조작을 1사이클로 하고, 이것을 계속해서 5사이클 행한다. 또한, 2사이클째 이후의 시험은, 온도 센서 소자의 온도를 10℃로 다시 조정하고, 1사이클째와 마찬가지로 하여 행한다.
1사이클째에 있어서의 10℃에서의 평균 전기저항값 R1이라고 하고, 5사이클째에 있어서의 10℃에서의 평균 전기저항값 R5라고 하고, 하기 식에 따라서 전기저항값의 변화율 r(%)을 산출한다.
r(%)＝100×(|R1-R5|/R1)
변화율 r(%)은, 작을수록 온도 센서 소자가 나타내는 전기저항값의 반복 안정성이 높다고 할 수 있고, 20% 이하인 것이 바람직하다. 변화율 r은, 보다 바람직하게는 19% 이하, 더 바람직하게는 15% 이하이다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부(部)는, 특별히 기재가 없는 한, 질량 기준이다.
(제조예 1: 탈도프된 폴리아닐린의 조제)
탈도프된 폴리아닐린은, 하기 [1] 및 [2]에 나타내는 대로, 염산 도프된 폴리아닐린을 조제하고, 이것을 탈도프함으로써 조제하였다.
[1] 염산 도프된 폴리아닐린의 조제
아닐린염산염(간토화학(주) 제) 5.18 g을 물 50 mL에 용해시켜 제 1 수용액을 조제하였다. 또, 과황산암모늄(후지필름와코준야쿠(주) 제) 11.42 g을 물 50 mL에 용해시켜 제 2 수용액을 조제하였다.
다음으로, 제 1 수용액을 35℃로 온도 조절하면서, 마그네틱 스터러를 이용하여 400 rpm으로 10분간 교반하고, 그 후, 동(同) 온도에서 교반하면서, 제 1 수용액에 제 2 수용액을 5.3 mL/min의 적하 속도로 적하하였다. 적하 후, 반응액을 35℃로 유지한 채, 추가로 5시간 반응시킨 바, 반응액에 고체가 석출되었다.
그 후, 여과지(JIS P 3801 화학분석용 2종)를 이용하여 반응액을 흡인 여과하고, 얻어진 고체를 물 200 mL로 세정하였다. 그 후, 0.2 M 염산 100 mL, 이어서 아세톤 200 mL로 세정한 후에 진공 오븐으로 건조시켜, 하기 식 (1)로 나타내어지는 염산 도프된 폴리아닐린을 얻었다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[2] 탈도프된 폴리아닐린의 조제
상기 [1]에서 얻어진 염산 도프된 폴리아닐린의 4 g을, 100 mL의 12.5 질량%의 암모니아수에 분산시키고, 마그네틱 스터러로 약 10시간 교반한 바, 반응액에 고체가 석출되었다.
그 후, 여과지(JIS P 3801 화학분석용 2종)를 이용하여 반응액을 흡인 여과하고, 얻어진 고체를 물 200 mL, 이어서 아세톤 200 mL로 세정하였다. 그 후, 50℃에서 진공건조시켜, 하기 식 (2)로 나타내어지는 탈도프된 폴리아닐린을 얻었다. 농도가 5 질량%로 되도록, 탈도프된 폴리아닐린을 N-메틸피롤리돈(NMP; 도쿄가세이공업(주))에 용해시켜, 탈도프된 폴리아닐린(공액 고분자)의 용액을 조제하였다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(제조예 2: 매트릭스 수지의 조제)
국제공개 제2017/179367호의 실시예 1의 기재에 따라서, 디아민으로서 하기 식 (3)으로 나타내어지는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)을, 테트라카르본산 이무수물로서 하기 식 (4)로 나타내어지는 4,4'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일)디프탈산 이무수물(6FDA)을 각각 이용하여, 하기 식 (5)로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리이미드의 분체를 제조하였다.
농도가 8 질량%로 되도록 상기 분체를 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트에 용해시켜, 폴리이미드의 용액을 조제하였다.
[화학식 3]
Figure pct00003
< 실시예 1 >
[1] 감온막용 고분자 조성물의 조제
제조예 1에서 조제한 탈도프된 폴리아닐린의 용액 1.000 g과, NMP(도쿄가세이공업(주)) 1.656 g과, 제조예 2에서 조제한 매트릭스 수지로서의 폴리이미드의 용액 1.458 g과, 도펀트로서의 2-(2-피리딜)에탄술폰산(도쿄가세이공업(주)) 0.041 g을 혼합하여, 감온막용 고분자 조성물(고형분 5 질량%)을 조제하였다. 도펀트는, 탈도프된 폴리아닐린 1 ㏖에 대하여 1.6 ㏖로 되는 양을 사용하였다.
[2] 온도 센서 소자의 제작
도 3 및 도 4를 참조하면서, 온도 센서 소자의 제작 순서에 대하여 설명한다.
도 3을 참조하여, 1변 5 ㎝의 정방형의 유리 기판(코닝사의 「이글 XG」)의 일방의 표면상에, 이온 코터((주)에이코 제 「IB-3」)를 이용한 스퍼터링에 의해서, 길이 2 ㎝×폭 3 ㎜의 장방형의 Au 전극을 한 쌍 형성하였다.
주사형 전자현미경(SEM)을 이용한 단면 관찰에 의한 Au 전극의 두께는, 200 ㎚였다.
다음으로, 도 4를 참조하여, 유리 기판 상에 형성한 한 쌍의 Au 전극의 사이에, 상기 [1]에서 조제한 감온막용 고분자 조성물을 200 μL 적하하였다. 적하에 의해서 형성된 감온막용 고분자 조성물의 막은, 쌍방의 전극에 접해 있었다. 그 후, 상압 하 50℃에서 2시간 및 진공 하 50℃에서 2시간의 건조 처리를 행한 후, 100℃에서 약 1시간의 열처리를 행함으로써 감온막을 형성하여, 온도 센서 소자를 제작하였다. 감온막의 두께를 Dektak KXT(BRUKER사 제)로 측정한 바, 30 ㎛였다.
< 실시예 2 >
제조예 1에서 조제한 탈도프된 폴리아닐린의 용액 1.000 g과, NMP(도쿄가세이공업(주)) 1.748 g과, 제조예 2에서 조제한 매트릭스 수지로서의 폴리이미드의 용액 1.458 g과, 도펀트로서의 이소퀴놀린-5-술폰산(도쿄가세이공업(주)) 0.046 g을 혼합하여, 감온막용 고분자 조성물(고형분 5 질량%)을 조제하였다. 도펀트는, 탈도프된 폴리아닐린 1 ㏖에 대하여 1.6 ㏖로 되는 양을 사용하였다.
이 감온막용 고분자 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 온도 센서 소자를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 감온막의 두께를 측정한 바, 30 ㎛였다.
< 실시예 3 >
제조예 1에서 조제한 탈도프된 폴리아닐린의 용액 1.000 g과, NMP(도쿄가세이공업(주)) 2.128 g과, 제조예 2에서 조제한 매트릭스 수지로서의 폴리이미드의 용액 1.458 g과, 도펀트로서의 노나플루오로-1-부탄술폰산(후지필름와코준야쿠(주) 제) 0.066 g을 혼합하여, 감온막용 고분자 조성물(고형분 5 질량%)을 조제하였다. 도펀트는, 탈도프된 폴리아닐린 1 ㏖에 대하여 1.6 ㏖로 되는 양을 사용하였다.
이 감온막용 고분자 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 온도 센서 소자를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 감온막의 두께를 측정한 바, 30 ㎛였다.
< 실시예 4 >
제조예 1에서 조제한 탈도프된 폴리아닐린의 용액 1.000 g과, NMP(도쿄가세이공업(주)) 1.610 g과, 제조예 2에서 조제한 매트릭스 수지로서의 폴리이미드의 용액 1.458 g과, 도펀트로서의 4-플루오로-벤젠술폰산(후지필름와코준야쿠(주) 제) 0.039 g을 혼합하여, 감온막용 고분자 조성물(고형분 5 질량%)을 조제하였다. 도펀트는, 탈도프된 폴리아닐린 1 ㏖에 대하여 1.6 ㏖로 되는 양을 사용하였다.
이 감온막용 고분자 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 온도 센서 소자를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 감온막의 두께를 측정한 바, 30 ㎛였다.
< 실시예 5 >
제조예 1에서 조제한 탈도프된 폴리아닐린의 용액 1.000 g과, NMP(도쿄가세이공업(주)) 1.535 g과, 제조예 2에서 조제한 매트릭스 수지로서의 폴리이미드의 용액 1.458 g과, 도펀트로서의 벤젠술폰산(Sigma-Aldrich사 제) 0.035 g을 혼합하여, 감온막용 고분자 조성물(고형분 5 질량%)을 조제하였다. 도펀트는, 탈도프된 폴리아닐린 1 ㏖에 대하여 1.6 ㏖로 되는 양을 사용하였다.
이 감온막용 고분자 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 온도 센서 소자를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 감온막의 두께를 측정한 바, 30 ㎛였다.
< 비교예 1 >
제조예 1에서 조제한 탈도프된 폴리아닐린의 용액 1.000 g과, NMP(도쿄가세이공업(주)) 0.875 g과, 제조예 2에서 조제한 매트릭스 수지로서의 폴리이미드의 용액 1.458 g을 혼합하여, 고분자 조성물(고형분 5 질량%)을 조제하였다.
다음으로, 실시예 1의 [2]와 동일한 방법으로 제작한 한 쌍의 Au 전극을 갖는 유리 기판을 준비하고, 한 쌍의 Au 전극의 사이에, 위에서 조제한 고분자 조성물을 200 μL 적하하였다. 적하에 의해서 형성된 고분자 조성물의 막은, 쌍방의 전극에 접해 있었다. 그 후, 상압 하 50℃에서 2시간 및 진공 하 50℃에서 2시간의 건조 처리를 행한 후, 100℃에서 약 1시간의 열처리를 행하였다.
그 후, 0.2 ㏖/L 염산(간토화학(주) 제) 50 mL 중에, 유리 기판째 12시간 침지하여 폴리아닐린의 도프를 행하였다. 침지 후, 순수로 잘 세정하고, 흡착한 수분을 청소포 및 에어 건을 이용하여 제거하였다. 그 후, 진공 하 25℃에서 1시간의 건조 처리를 행하여, 온도 센서 소자를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 감온막의 두께를 측정한 바, 30 ㎛였다.
실시예 1∼5 및 비교예 1에서 이용한 도펀트의 종류 및 그 분자 용적을 표 1에 나타낸다.
도펀트의 분자 용적은, 그 분자 구조에 기초하여, HULINKS사 제의 양자 화학 계산 프로그램 「Gaussian 16」을 이용한 DFT(Density Functional Theory; B3LYP/6-31G) 계산에 의해서 구하였다.
실시예 1에서 제작한 온도 센서 소자가 갖는 감온막의 단면을 찍은 SEM 사진을 도 5에 나타낸다. 희게 찍혀 있는 부분이, 매트릭스 수지 중에 분산되어 배치된 도전성 도메인이다.
[온도 센서 소자의 평가]
하기의 평가 실험에 의해, 온도 센서 소자가 나타내는 전기저항값의 반복 안정성을 평가하였다.
온도 센서 소자가 갖는 한 쌍의 Au 전극과 디지털 멀티미터(OWON사 제 「B35T＋」)를 리드 선으로 연결하였다. 펠티에 온도 컨트롤러(하야시래픽(주) 제 「HMC-10F-0100」)를 이용하여 온도 센서 소자의 온도를 조정하고, 10℃, 20℃, 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃ 및 80℃의 각 온도에서의 평균 전기저항값을 측정하였다.
각 온도에서의 평균 전기저항값은, 이하의 방법으로 측정하였다. 먼저, 상기 펠티에 온도 컨트롤러를 이용하여 온도 센서 소자의 온도를 10℃로 조정하고, 이 온도에서 1시간 보지하였다. 이 1시간에 있어서의 전기저항값의 평균을 10℃에서의 평균 전기저항값으로서 측정하였다. 다음으로, 온도 센서 소자의 온도를 20℃로 조정하고, 이 온도에서 1시간 보지하였다. 이 1시간에 있어서의 전기저항값의 평균을 20℃에서의 평균 전기저항값으로서 측정하였다. 10℃ 및 20℃ 이외의 기타의 온도에 대해서도 마찬가지로 하여, 보지 시간 1시간에 있어서의 전기저항값의 평균을 그 온도에서의 평균 전기저항값으로서 측정하였다. 이상의 조작을 1사이클로 한다.
2사이클째의 시험은, 온도 센서 소자의 온도를 10℃로 다시 조정하고, 1사이클째와 마찬가지로 하여 행하였다. 측정은, 시험을 계속하여 5사이클 행하였다.
1사이클째에 있어서의 10℃에서의 평균 전기저항값 R1과 5사이클째에 있어서의 10℃에서의 평균 전기저항값 R5를 이용하여, 하기 식에 따라서 전기저항값의 변화율 r(%)을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 변화율 r(%)은, 작을수록 온도 센서 소자가 나타내는 전기저항값의 반복 안정성이 높다고 할 수 있기 때문에, 20% 이하인 것이 바람직하다.
r(%)＝100×(|R1-R5|/R1)
비교예 1의 온도 센서 소자는, 상기의 평가 시험을 행하고 있는 도중에 감온막에 크랙이 생겨, 5사이클째까지의 시험을 행할 수 없었다.
[표 1]
Figure pct00004
100 온도 센서 소자, 101 제 1 전극, 102 제 2 전극, 103 감온막, 103a 매트릭스 수지, 103b 도전성 도메인, 104 기판.

Claims (5)

  1. 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극에 접하여 배치되는 감온막을 포함하는 온도 센서 소자로서,
    상기 감온막은, 도전성 고분자를 포함하고,
    상기 도전성 고분자는, 공액 고분자 및 도펀트를 포함하고,
    상기 도펀트는, 분자 용적이 0.08 ㎚3 이상인 도펀트를 포함하는, 온도 센서 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 감온막은, 매트릭스 수지와, 상기 매트릭스 수지 중에 함유되는 복수의 도전성 도메인을 포함하고,
    상기 도전성 도메인이 상기 도전성 고분자를 포함하는, 온도 센서 소자.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 매트릭스 수지는, 폴리이미드계 수지를 포함하는, 온도 센서 소자.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지는, 방향족환을 포함하는, 온도 센서 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공액 고분자가 폴리아닐린계 고분자인, 온도 센서 소자.
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