KR20210146903A - 온도 센서 소자 - Google Patents

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KR20210146903A
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matrix resin
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KR1020217029518A
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메구미 하야사카
유이치로 구나이
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

한 쌍의 전극과 당해 한 쌍의 전극에 접하여 배치되는 감온막을 포함하는 온도 센서 소자로서, 감온막이 매트릭스 수지와 당해 매트릭스 수지 중에 함유되는 복수의 도전성 도메인을 포함하며, 감온막을 구성하는 매트릭스 수지는, X선 회절법에 의한 측정에 기초하여 식 (I): 분자 패킹도(%)＝100×(질서 구조 유래의 피크의 면적)/(전 피크의 합계 면적)에 따라서 구해지는 분자 패킹도가 40% 이상인 온도 센서 소자가 제공된다.

Description

온도 센서 소자
본 발명은 온도 센서 소자에 관한 것이다.
온도 변화에 따라 전기저항값이 변화하는 감온막을 구비하는 서미스터형 온도 센서 소자가 종래 공지이다. 종래, 서미스터형 온도 센서 소자의 감온막에는, 무기 반도체 서미스터가 이용되어 왔다. 무기 반도체 서미스터는 단단하기 때문에, 이것을 이용한 온도 센서 소자에 플렉시블성을 갖게 하는 것은 통상 곤란하다.
일본 공개특허 특개평03-255923호 공보(특허문헌 1)는, NTC 특성(Negative Temperature Coefficient; 온도 상승에 따라서 전기저항값이 감소하는 특성)을 갖는 고분자 반도체를 이용한 서미스터형 적외선 검지 소자에 관한 것이다. 당해 적외선 검지 소자는, 적외선 입사에 의한 온도 상승을 전기저항값의 변화로서 검출함으로써 적외선을 검지하는 것이며, 한 쌍의 전극과, 부분 도프된 전자 공액 유기 중합체를 성분으로 하는 상기 고분자 반도체로 이루어지는 박막을 구비한다.
일본 공개특허 특개평03-255923호 공보
특허문헌 1에 기재된 적외선 검지 소자는, 상기 박막이 유기물로 구성되어 있기 때문에, 당해 적외선 검지 소자에 플렉시블성을 부여하는 것이 가능하게 된다.
그러나, 특허문헌 1은, 적외선 검지 소자를 일정 온도의 환경 하에 두었을 때의 지시값(전기저항값이라고도 한다.)의 변동을 억제하는 것(전기저항값의 안정성)에 대하여 고려하고 있지 않다.
본 발명의 목적은, 유기물을 포함하는 감온막을 구비하는 서미스터형 온도 센서 소자로서, 일정 온도의 환경 하에 있어서 안정된 전기저항값을 장시간 나타낼 수 있는 온도 센서 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명은 이하에 나타내는 온도 센서 소자를 제공한다.
[1] 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극에 접하여 배치되는 감온막을 포함하는 온도 센서 소자로서,
상기 감온막은, 매트릭스 수지와, 상기 매트릭스 수지 중에 함유되는 복수의 도전성 도메인을 포함하며,
상기 감온막을 구성하는 상기 매트릭스 수지는, X선 회절법에 의한 측정에 기초하여 하기 식 (I)에 따라서 구해지는 분자 패킹도가 40% 이상인, 온도 센서 소자.
분자 패킹도(%)＝100×(질서 구조 유래의 피크의 면적)/(전(全) 피크의 합계 면적) (I)
[2] 상기 도전성 도메인이 도전성 고분자를 포함하는, [1]에 기재된 온도 센서 소자.
[3] 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극에 접하여 배치되는 감온막을 포함하는 온도 센서 소자로서,
상기 감온막은, X선 회절법에 의한 측정에 기초하여 하기 식 (I)에 따라서 구해지는 분자 패킹도가 40% 이상인 매트릭스 수지와, 도전성 입자를 포함하는 고분자 조성물로부터 형성되는, 온도 센서 소자.
분자 패킹도(%)＝100×(질서 구조 유래의 피크의 면적)/(전 피크의 합계 면적) (I)
[4] 상기 도전성 입자가 도전성 고분자를 포함하는, [3]에 기재된 온도 센서 소자.
[5] 상기 매트릭스 수지는, 폴리이미드계 수지를 포함하는, [1]∼[4] 중 어느 것에 기재된 온도 센서 소자.
[6] 상기 폴리이미드계 수지는, 방향족환을 포함하는, [5]에 기재된 온도 센서 소자.
일정 온도의 환경 하에 있어서 안정된 전기저항값을 장시간 나타낼 수 있는 온도 센서 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관련된 온도 센서 소자의 일례를 나타내는 개략 상면도이다.
도 2는 본 발명에 관련된 온도 센서 소자의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 실시예 1에 있어서의 온도 센서 소자의 제작 방법을 나타내는 개략 상면도이다.
도 4는 실시예 1에 있어서의 온도 센서 소자의 제작 방법을 나타내는 개략 상면도이다.
도 5는 실시예 1에 있어서의 온도 센서 소자가 구비하는 감온막의 SEM 사진이다.
본 발명에 관련된 온도 센서 소자(이하, 간단하게 「온도 센서 소자」라고도 한다.)는, 한 쌍의 전극과, 당해 한 쌍의 전극에 접하여 배치되는 감온막을 포함한다.
도 1은 온도 센서 소자의 일례를 나타내는 개략 상면도이다. 도 1에 나타내어지는 온도 센서 소자(100)는, 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102)으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102)의 쌍방에 접하여 배치되는 감온막(103)을 포함한다. 감온막(103)은, 그 양단(兩端)부가 각각 제 1 전극(101), 제 2 전극(102) 상에 형성됨으로써 이들 전극에 접해 있다.
온도 센서 소자는, 제 1 전극(101), 제 2 전극(102) 및 감온막(103)을 지지하는 기판(104)을 추가로 포함할 수 있다(도 1 참조).
도 1에 나타내어지는 온도 센서 소자(100)는, 감온막(103)이 온도 변화를 전기저항값으로서 검출하는 서미스터형의 온도 센서 소자이다.
감온막(103)은, 온도 상승에 따라서 전기저항값이 감소하는 NTC 특성을 갖고 있어도 된다.
[1] 제 1 전극 및 제 2 전극
제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102)으로서는, 감온막(103)보다 전기저항값이 충분히 작은 것이 이용된다. 온도 센서 소자가 구비하는 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102)의 전기저항값은, 구체적으로는 온도 25℃에 있어서 바람직하게는 500 Ω 이하이고, 보다 바람직하게는 200 Ω 이하이고, 더 바람직하게는 100 Ω 이하이다.
제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102)의 재질은, 감온막(103)보다 충분히 작은 전기저항값이 얻어지는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 금, 은, 구리, 플라티나, 팔라듐 등의 금속 단체(單體); 2종 이상의 금속 재료를 포함하는 합금; 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO) 등의 금속 산화물; 도전성 유기물(도전성의 폴리머 등) 등일 수 있다.
제 1 전극(101)의 재질과 제 2 전극(102)의 재질은 동일해도 되고 달라도 된다.
제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102)의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 증착, 스퍼터링, 코팅(도포법) 등의 일반적인 방법이어도 된다. 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102)은 기판(104)에 직접 형성할 수 있다.
제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102)의 두께는, 감온막(103)보다 충분히 작은 전기저항값이 얻어지는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 50 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하이고, 바람직하게는 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하이다.
[2] 기판
기판(104)은, 제 1 전극(101), 제 2 전극(102) 및 감온막(103)을 지지하기 위한 지지체이다.
기판(104)의 재질은, 비도전성(절연성)인 한 특별히 제한되지 않고, 열가소성 수지 등의 수지 재료, 유리 등의 무기 재료 등이어도 되지만, 기판(104)에 수지 재료를 이용하면, 감온막(103)이 플렉시블성을 갖고 있기 때문에, 온도 센서 소자에 플렉시블성을 부여할 수 있다.
기판(104)의 두께는 바람직하게는 온도 센서 소자의 플렉시블성 및 내구성 등을 고려하여 설정된다. 기판(104)의 두께는, 예를 들면 10 ㎛ 이상 5000 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 50 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하이다.
[3] 감온막
도 2는 온도 센서 소자의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 2에 나타내어지는 온도 센서 소자(100)와 같이, 본 발명에 관련된 온도 센서 소자에 있어서 감온막(103)은, 매트릭스 수지(103a)와, 매트릭스 수지(103a) 중에 함유되는 복수의 도전성 도메인(103b)을 포함한다. 복수의 도전성 도메인(103b)은, 매트릭스 수지(103a) 중에 분산되어 있는 것이 바람직하다.
도전성 도메인(103b)이란, 온도 센서 소자가 구비하는 감온막(103)에 있어서, 매트릭스 수지(103a) 중에 함유되는 복수의 영역으로서, 전자의 이동에 기여하는 영역을 말한다.
도전성 도메인(103b)은, 예를 들면, 도전성 고분자, 금속, 금속 산화물, 흑연 등의 도전성 성분을 포함할 수 있고, 바람직하게는 도전성 고분자, 금속, 금속 산화물, 흑연 등의 도전성 성분으로 구성된다. 도전성 도메인(103b)은 1종 또는 2종 이상의 도전성 성분을 포함할 수 있다.
금속으로서는, 예를 들면, 금, 구리, 은, 니켈, 아연, 알루미늄, 주석, 인듐, 바륨, 스트론튬, 마그네슘, 베릴륨, 티탄, 지르코늄, 망간, 탄탈, 비스무트, 안티몬, 팔라듐, 및, 이들로부터 선택되는 2종 이상의 합금 등을 들 수 있다.
금속 산화물로서는, 예를 들면, 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화아연리튬-망간 복합 산화물, 오산화바나듐, 산화주석, 및, 티탄산칼륨 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 도전성 도메인(103b)은, 감온막(103)이 나타내는 전기저항값의 온도의존성을 높이는 면에서 유리하게 될 수 있기 때문에, 도전성 고분자를 포함하는 것이 바람직하고, 도전성 고분자로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
[3-1] 도전성 고분자
도전성 도메인(103b)에 포함되는 도전성 고분자는, 공액 고분자 및 도펀트를 포함하고, 바람직하게는 도펀트가 도프된 공액 고분자이다.
공액 고분자는, 통상, 그 자체의 전기전도도가 매우 낮으며, 예를 들면 1×10-6 S/m 이하인 것과 같이, 전기전도성을 거의 나타내지 않는다. 공액 고분자 자체의 전기전도도가 낮은 것은, 가전자대(價電子帶)에 전자가 포화되어 있어, 전자가 자유롭게 이동할 수 없기 때문이다. 한편으로, 공액 고분자는, 전자가 비국재화(非局在化)되어 있기 때문에, 포화 폴리머에 비하여 이온화 포텐셜이 현저하게 작고, 또, 전자친화력이 매우 크다. 따라서, 공액 고분자는, 적절한 도펀트, 예를 들면 전자수용체(억셉터) 또는 전자공여체(도너)와의 사이에서 전하 이동을 일으키기 쉽고, 도펀트가 공액 고분자의 가전자대로부터 전자를 인발(引拔)하거나, 또는, 전도대(傳導帶)에 전자를 주입할 수 있다. 그 때문에, 도펀트를 도프시켜 이루어지는 공액 고분자, 즉 도전성 고분자에서는, 가전자대에 소수의 홀, 또는, 전도대에 소수의 전자가 존재하고, 이것이 자유롭게 이동할 수 있기 때문에, 도전성이 비약적으로 향상되는 경향이 있다.
도전성 고분자는, 리드 막대간의 거리를 수 ㎜∼수 ㎝로 하여 전기 테스터로 측정하였을 때의 단품에서의 선 저항 R의 값이, 온도 25℃에 있어서, 바람직하게는 0.01 Ω 이상 300 MΩ 이하의 범위이다.
도전성 고분자를 구성하는 공액 고분자란, 분자 내에 공액계 구조를 갖는 것이며, 예를 들면 이중결합과 단결합이 번갈아 이어져 있는 골격을 함유하는 고분자, 공액하는 비공유 전자쌍을 갖는 고분자 등을 들 수 있다.
이와 같은 공액 고분자는, 전술과 같이, 도핑에 의해서 용이하게 전기전도성을 부여하는 것이 가능하다.
공액 고분자로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리아세틸렌; 폴리(p-페닐렌비닐렌); 폴리피롤; 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)〔PEDOT〕 등의 폴리티오펜계 고분자; 폴리아닐린계 고분자(폴리아닐린, 및 치환기를 갖는 폴리아닐린 등) 등을 들 수 있다. 여기에서, 폴리티오펜계 고분자란, 폴리티오펜, 폴리티오펜 골격을 갖고, 또한 측쇄에 치환기가 도입되어 있는 고분자, 폴리티오펜 유도체 등이다. 본 명세서에 있어서, 「계(系) 고분자」라고 할 때는, 마찬가지의 분자를 의미한다.
공액 고분자는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합이나 동정(同定)의 용이함의 관점에서, 공액 고분자는, 폴리아닐린계 고분자인 것이 바람직하다.
도펀트로서는, 공액 고분자에 대하여 전자수용체(억셉터)로서 기능하는 화합물, 및, 공액 고분자에 대하여 전자공여체(도너)로서 기능하는 화합물을 들 수 있다.
전자수용체인 도펀트로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, Cl2, Br2, I2, ICl, ICl3, IBr, IF3 등의 할로겐류; PF5, AsF5, SbF5, BF3, SO3 등의 루이스산; HCl, H2SO4, HClO4 등의 프로톤산; FeCl3, FeBr3, SnCl4 등의 천이금속 할로겐화물; 테트라시아노에틸렌(TCNE), 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논(DDQ), 아미노산류, 폴리스티렌술폰산, 파라톨루엔술폰산, 캄퍼술폰산 등의 유기 화합물 등을 들 수 있다.
전자공여체인 도펀트로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리 금속; Be, Mg, Ca, Sc, Ba, Ag, Eu, Yb 등의 알칼리토류 금속 또는 기타의 금속 등을 들 수 있다.
도펀트는, 공액 고분자의 종류에 따라서 적절히 선택되는 것이 바람직하다.
도펀트는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
감온막(103)에 있어서의 도펀트의 함유량은, 도전성 고분자의 도전성의 관점에서, 공액 고분자 1 ㏖에 대하여, 바람직하게는 0.1 ㏖ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.4 ㏖ 이상이다. 또, 당해 함유량은 공액 고분자 1 ㏖에 대하여, 바람직하게는 3 ㏖ 이하이고, 보다 바람직하게는 2 ㏖ 이하이다.
감온막(103)에 있어서의 도펀트의 함유량은, 도전성 고분자의 도전성의 관점에서, 감온막의 질량을 100 질량%로 하여, 바람직하게는 1 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 3 질량% 이상이다. 또, 당해 함유량은, 감온막에 대하여, 바람직하게는 60 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 50 질량% 이하이다.
도전성 고분자의 전기전도도는, 분자쇄 내의 전자전도도, 분자쇄간의 전자전도도 및 피브릴간의 전자전도도를 합산한 것이다.
또, 캐리어 이동은 일반적으로, 호핑 전도 기구에 의해서 설명된다. 비정(非晶) 영역의 국재(局在) 준위에 존재하는 전자는, 국재 상태간의 거리가 가까운 경우, 터널 효과에 의해 인접하는 국재 준위로 날아 이동하는 것이 가능하다. 국재 상태간의 에너지가 다른 경우에는, 그 에너지 차에 따른 열여기 과정이 필요하게 된다. 이와 같은 열여기 과정을 수반하는 터널 현상에 의한 전도가 호핑 전도이다.
또, 저온시나 페르미 레벨 근방의 상태 밀도가 높은 경우에는, 에너지 차가 큰 근방의 준위로의 호핑보다 에너지 차가 작은 원방(遠方)의 준위로의 호핑이 우위가 된다. 이와 같은 경우, 광범위 호핑 전도 모델(Mott-VRH 모델)이 적용된다.
광범위 호핑 전도 모델(Mott-VRH 모델)로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 도전성 고분자는, 온도의 상승에 따라서 전기저항값이 저하되는 NTC 특성을 갖는다.
[3-2] 매트릭스 수지
감온막(103)에 포함되는 매트릭스 수지(103a)는, 감온막(103) 중에 복수의 도전성 도메인(103b)을 고정하기 위한 매트릭스이다.
도전성 고분자를 포함하는 복수의 도전성 도메인(103b)을 매트릭스 수지(103a) 중에 함유시킴으로써, 바람직하게는 분산시킴으로써, 도전성 도메인간의 거리를 어느 정도 떼어 놓을 수 있다. 이에 의해, 온도 센서 소자가 검출하는 전기 저항을, 주로 도전성 도메인간의 호핑 전도(도 2에 있어서 화살표로 나타내는 것과 같은 전자 이동)에 유래하는 전기 저항으로 할 수 있다. 호핑 전도는, 광범위 호핑 전도 모델(Mott-VRH 모델)로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 온도에 대하여 높은 의존성이 있다. 따라서, 호핑 전도를 우위로 함으로써, 감온막(103)이 나타내는 전기저항값의 온도의존성을 높일 수 있다.
도전성 고분자를 포함하는 복수의 도전성 도메인(103b)을 매트릭스 수지(103a) 중에 함유시킴으로써, 바람직하게는 분산시킴으로써, 일정 온도의 환경 하에 있어서 안정된 전기저항값을 장시간 나타낼 수 있는 온도 센서 소자를 제공할 수 있다.
또, 도전성 고분자를 포함하는 복수의 도전성 도메인(103b)을 매트릭스 수지(103a) 중에 함유시킴으로써, 바람직하게는 분산시킴으로써, 온도 센서 소자의 사용시에 감온막(103)에 크랙 등의 결함이 생기기 어려워, 경시(經時) 안정성이 우수한 감온막(103)을 갖는 온도 센서 소자가 얻어지는 경향이 있다.
매트릭스 수지(103a)로서는, 예를 들면, 활성 에너지선 경화성 수지의 경화물, 열경화성 수지의 경화물, 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 열가소성 수지가 바람직하게 이용된다.
열가소성 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리카보네이트계 수지; (메타)아크릴계 수지; 셀룰로오스계 수지; 폴리스티렌계 수지; 폴리염화비닐계 수지; 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌계 수지; 아크릴로니트릴·스티렌계 수지; 폴리아세트산비닐계 수지; 폴리염화비닐리덴계 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리아세탈계 수지; 변성 폴리페닐렌에테르계 수지; 폴리술폰계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 폴리아릴레이트계 수지; 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 폴리이미드계 수지 등을 들 수 있다.
매트릭스 수지(103a)는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, 감온막(103)을 구성하는 매트릭스 수지(103a)는, X선 회절법에 의한 측정에 기초하여 하기 식 (I)에 따라서 구해지는 분자 패킹도가 40% 이상이다. 감온막(103)은, X선 회절법에 의한 측정에 기초하여 하기 식 (I)에 따라서 구해지는 분자 패킹도가 40% 이상인 매트릭스 수지를 포함하는 고분자 조성물(감온막용 고분자 조성물)로부터 형성되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 일정 온도의 환경 하에 있어서 변동이 적고 안정된 전기저항값을 장시간 검출할 수 있는 온도 센서 소자를 제공할 수 있다.
분자 패킹도(%)＝100×(질서 구조 유래의 피크의 면적)/(전 피크의 합계 면적) (I)
일정 온도의 환경하에 있어서의 전기저항값의 안정성을 향상시키는 관점에서, 매트릭스 수지(103a)의 분자 패킹도는 바람직하게는 50% 이상이고, 보다 바람직하게는 60% 이상이고, 더 바람직하게는 65% 이상이다. 온도 센서 소자가 고습도의 일정 온도의 환경 하에 놓여지는 경우 등에 있어서도 장시간 안정된 전기저항값을 검출할 수 있도록 하기 위해서는, 매트릭스 수지(103a)의 분자 패킹도는 50% 이상인 것이 바람직하다. 매트릭스 수지(103a)의 분자 패킹도는, 보다 바람직하게는 55% 이상이고, 더 바람직하게는 60% 이상이고, 더욱더 바람직하게는 65% 이상이다.
분자 패킹도는 통상 90% 이하이고, 보다 바람직하게는 85% 이하이다.
상기 식 (I)에 있어서, 질서 구조 유래의 피크란, 피크의 반가(半價)폭이 10° 이하인 피크를 말한다. 반가폭이 10° 이하인 피크는, 질서 구조에 유래하는 피크라고 할 수 있다. 반가폭이 10° 이하인 피크의 예는, π-π 스태킹 상호 작용에 의한 고분자쇄의 질서적 배열, 수소 결합에 의한 고분자쇄의 질서적 배열에 유래하는 피크 등이 있다. 또, 전 피크란, 질서 구조 유래의 피크 및 아몰퍼스 유래의 피크를 의미한다. 아몰퍼스 유래의 피크란, 피크의 반가폭이 10°를 초과하는 피크를 말한다. 반가폭이 10°를 초과하는 피크는, 랜덤인 구조, 즉 아몰퍼스인 구조에 유래하는 피크라고 할 수 있다.
상기 식 (I)에 있어서, 질서 구조 유래의 피크의 면적이란, X선 회절법에 의한 측정에 의해 얻어지는 X선 프로파일에 대하여 Gaussian 함수로 피팅을 행하고, 피크 분리하였을 때의, 상기에서 정의되는 질서 구조 유래의 피크의 면적을 말한다. 여기에서, X선 프로파일은 2θ 대 강도의 그래프이고, Gaussian 함수에서의 피팅은 가우스 분포 근사이다. 질서 구조 유래의 피크의 면적은, 2 이상 존재하는 경우는 그들의 합계 면적을 말한다.
상기 식 (I)에 있어서, 전 피크의 합계 면적이란, X선 회절법에 의한 측정에 의해 얻어지는 X선 프로파일에 대하여 Gaussian 함수로 피팅을 행하고, 피크 분리하였을 때의, 상기에서 정의되는 전 피크의 면적의 합계를 말한다. 여기에서, X선 프로파일은 2θ 대 강도의 그래프이고, Gaussian 함수에서의 피팅은 가우스 분포 근사이다.
X선 회절법에 이용하는 XRD 측정 장치로서는 통상의 XRD 장치를 이용할 수 있다.
감온막(103)을 구성하는 매트릭스 수지(103a)의 분자 패킹도는, 다음과 같이 하여 제작되는 매트릭스 수지로부터 형성되는 막을 측정 샘플로 하여, 이것을 X선 회절법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 먼저, 매트릭스 수지(103a)가 용해되는 용매 또한 도전성 고분자에 대하여 빈(貧)용매인 용매를 감온막(103)에 첨가하고, 원심분리를 행한다. 상등액을 취출하고, 이 상등액을 이용하여, 유리 기판 상에 스핀 코팅 또는 캐스트법으로 막을 제작 후, 오븐으로 100℃에서 2시간 건조시켜, 매트릭스 수지의 막 M1을 제작한다. 다음으로, 막 M1을 X선 회절법에 의해 측정한다.
한편, 감온막용 고분자 조성물에 포함되는 매트릭스 수지의 분자 패킹도는, 당해 고분자 조성물의 조제에 이용하는 매트릭스 수지로부터 형성되는 막을 측정 샘플로 하여, 이것을 X선 회절법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 먼저, 유리 기판 등의 기판 상에 매트릭스 수지를 도포하여 매트릭스 수지의 막 M2를 제작한다. 다음으로, 막 M2를 X선 회절법에 의해 측정한다.
매트릭스 수지의 막 M1 및 M2의 어느 것을 X선 회절법에 의해 측정하는 경우에 있어서도, 매트릭스 수지의 막 표면에 대한 입사각을 미소한 각도(약 1° 이하)로 고정하고, 주사한다. 주사는, 계수기 축만을 주사하는 것이 바람직하다. 이에 의해, X선의 침입 깊이를 ㎛ 오더 정도로 억제할 수 있기 때문에, 기판으로부터의 신호를 억제하면서, 매트릭스 수지의 막으로부터의 신호의 검출 감도를 높일 수 있다.
예를 들면, 감온막용 고분자 조성물에 포함되는 매트릭스 수지의 분자 패킹도는, 후술하는 [실시예]에 기재되는 방법에 따라서 측정할 수 있다.
감온막(103)을 구성하는 매트릭스 수지(103a) 또는 감온막용 고분자 조성물에 포함되는 매트릭스 수지의 분자 패킹도가 40% 이상이면, 당해 매트릭스 수지는, 그 고분자쇄가 충분히 치밀하게 가득 차 있다고 할 수 있다. 매트릭스 수지의 고분자쇄가 충분히 치밀하게 가득 차 있음으로써, 감온막(103)에의 수분의 침입을 효과적으로 억제할 수 있는 결과, 일정 온도의 환경하에 있어서의 온도 센서 소자의 전기저항값의 안정성을 향상시킬 수 있다.
감온막(103)에의 수분의 침입의 억제는, 하기 1) 및 2)에 나타내어지는 바와 같은 측정 정밀도의 저하의 억제에도 기여할 수 있다.
1) 감온막(103) 중에 수분이 확산되면, 물에 의한 이온 채널이 형성되어, 이온 전도 등에 의한 전기전도도의 상승이 생기는 경향이 있다. 이온 전도 등에 의한 전기전도도의 상승은, 온도 변화를 전기저항값으로서 검출하는 서미스터형 온도 센서 소자의 측정 정밀도를 저하시킬 수 있다.
2) 감온막(103) 중에 수분이 확산되면, 매트릭스 수지(103a)의 팽윤이 생겨, 도전성 도메인(103b)간의 거리가 넓어지는 경향이 있다. 이것은, 온도 센서 소자가 검출하는 전기저항값의 증가를 초래하고, 측정 정밀도를 저하시킬 수 있다.
감온막(103)을 구성하는 매트릭스 수지(103a) 또는 감온막용 고분자 조성물에 포함되는 매트릭스 수지의 분자 패킹도가 40% 이상인 것은, 상기와 같은 측정 정밀도의 저하의 억제에 기여하기 때문에, 그 결과, 일정 온도의 환경 하에 있어서의 온도 센서 소자의 전기저항값의 안정성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
분자 패킹성은 분자간 상호 작용에 기초하는 것이다. 따라서, 매트릭스 수지의 분자 패킹성을 높이기 위한 하나의 수단은, 분자간 상호 작용을 생기게 하기 쉬운 관능기 또는 부위를 고분자쇄에 도입하는 것이다.
상기 관능기 또는 부위로서는, 예를 들면, 수산기, 카르복실기, 아미노기 등과 같이 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기나, π-π 스태킹 상호 작용을 생기게 할 수 있는 관능기 또는 부위(예를 들면 방향족환 등의 부위) 등을 들 수 있다.
특히, 매트릭스 수지로서 π-π 스태킹할 수 있는 고분자를 이용하면, π-π 스태킹 상호 작용에 의한 패킹이 분자 전체에 균일하게 미치기 쉽기 때문에, 감온막(103)에의 수분의 침입을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 매트릭스 수지로서 π-π 스태킹할 수 있는 고분자를 이용하면, 분자간 상호 작용을 생기게 하는 부위가 소수성이기 때문에, 감온막(103)에의 수분의 침입을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
결정성 수지 및 액정성 수지도 또한, 고도의 질서 구조를 갖고 있기 때문에, 분자 패킹도가 높은 매트릭스 수지(103a)로서 적합하다.
단, 분자 패킹도가 과도하게 높으면, 용매용해성이 낮아져 감온막의 제막이 곤란하게 된다. 또, 막이 강직해져, 깨지기 쉽고 플렉시블성이 저하된다. 따라서, 매트릭스 수지의 분자 패킹도는 바람직하게는 90% 이하이고, 보다 바람직하게는 85% 이하이다.
감온막(103)의 내열성 및 감온막(103)의 제막성 등의 관점에서, 매트릭스 수지로서 바람직하게 이용되는 수지 중 하나는, 폴리이미드계 수지이다. π-π 스태킹 상호 작용이 생기기 쉬운 것으로부터, 폴리이미드계 수지는, 방향족환을 포함하는 것이 바람직하고, 주쇄에 방향족환을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드계 수지는, 예를 들면, 디아민 및 테트라카르본산을 반응시키거나, 이들에 추가하여 산 염화물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 여기에서, 상기의 디아민 및 테트라카르본산은, 각각의 유도체도 포함하는 것이다. 본 명세서 중에서 간단하게 「디아민」이라고 기재한 경우, 디아민 및 그 유도체를 의미하고, 간단하게 「테트라카르본산」이라고 기재하였을 때도 마찬가지로 그 유도체도 의미한다.
디아민 및 테트라카르본산은 각각 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 디아민으로서는 디아민, 디아미노디실란류 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디아민이다.
디아민으로서는, 방향족 디아민, 지방족 디아민, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 바람직하게는 방향족 디아민을 포함한다. 방향족 디아민을 이용함으로써, π-π 스태킹할 수 있는 폴리이미드계 수지를 얻는 것이 가능하게 된다.
방향족 디아민이란, 아미노기가 방향족환에 직접 결합해 있는 디아민을 말하고, 그 구조의 일부에 지방족기, 지환기 또는 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 지방족 디아민이란, 아미노기가 지방족기 또는 지환기에 직접 결합해 있는 디아민을 말하고, 그 구조의 일부에 방향족기 또는 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
구조의 일부에 방향족기를 갖는 지방족 디아민을 이용하는 것에 의해서도, π-π 스태킹할 수 있는 폴리이미드계 수지를 얻는 것이 가능하다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면, 페닐렌디아민, 디아미노톨루엔, 디아미노비페닐, 비스(아미노페녹시)비페닐, 디아미노나프탈렌, 디아미노디페닐에테르, 비스[(아미노페녹시)페닐]에테르, 디아미노디페닐설파이드, 비스[(아미노페녹시)페닐]설파이드, 디아미노디페닐술폰, 비스[(아미노페녹시)페닐]술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노디페닐메탄, 비스[(아미노페녹시)페닐]메탄, 비스아미노페닐프로판, 비스[(아미노페녹시)페닐]프로판, 비스아미노페녹시벤젠, 비스[(아미노-α,α'-디메틸벤질)]벤젠, 비스아미노페닐디이소프로필벤젠, 비스아미노페닐플루오렌, 비스아미노페닐시클로펜탄, 비스아미노페닐시클로헥산, 비스아미노페닐노르보르난, 비스아미노페닐아다만탄, 상기 화합물 중의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 탄화수소기(트리플루오로메틸기 등)로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
방향족 디아민은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
페닐렌디아민으로서는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
디아미노톨루엔으로서는 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 등을 들 수 있다.
디아미노비페닐로서는 벤지딘(별칭: 4,4'-디아미노비페닐), o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(BAPA), 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 등을 들 수 있다.
비스(아미노페녹시)비페닐로서는 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB), 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 등을 들 수 있다.
디아미노나프탈렌으로서는 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다.
디아미노디페닐에테르로서는 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등을 들 수 있다.
비스[(아미노페녹시)페닐]에테르로서는 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)에테르 등을 들 수 있다.
디아미노디페닐설파이드로서는 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드를 들 수 있다.
비스[(아미노페녹시)페닐]설파이드로서는 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]설파이드 등을 들 수 있다.
디아미노디페닐술폰으로서는 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다.
비스[(아미노페녹시)페닐]술폰으로서는 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페닐)]술폰, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페닐)]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐]술폰 등을 들 수 있다.
디아미노벤조페논으로서는 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 등을 들 수 있다.
디아미노디페닐메탄으로서는 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
비스[(아미노페녹시)페닐]메탄으로서는 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]메탄 등을 들 수 있다.
비스아미노페닐프로판으로서는 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)프로판 등을 들 수 있다.
비스[(아미노페녹시)페닐]프로판으로서는 2,2-비스[4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 등을 들 수 있다.
비스아미노페녹시벤젠으로서는 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
비스(아미노-α,α'-디메틸벤질)벤젠(별칭: 비스아미노페닐디이소프로필벤젠)으로서는 1,4-비스(4-아미노-α,α'-디메틸벤질)벤젠(BiSAP, 별칭: α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠), 1,3-비스[4-(4-아미노-6-메틸페녹시)-α,α'-디메틸벤질]벤젠, α,α'-비스(2-메틸-4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2-메틸-4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다.
비스아미노페닐플루오렌으로서는 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
비스아미노페닐시클로펜탄으로서는 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)시클로펜탄 등을 들 수 있다.
비스아미노페닐시클로헥산으로서는 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐) 4-메틸-시클로헥산 등을 들 수 있다.
비스아미노페닐노르보르난으로서는 1,1-비스(4-아미노페닐)노르보르난, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)노르보르난, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)노르보르난 등을 들 수 있다.
비스아미노페닐아다만탄으로서는 1,1-비스(4-아미노페닐)아다만탄, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)아다만탄, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)아다만탄 등을 들 수 있다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 폴리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 폴리프로필렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 1,4-비스(2-아미노-이소프로필)벤젠, 1,3-비스(2-아미노-이소프로필)벤젠, 이소포론디아민, 노르보르난디아민, 실록산디아민류, 상기 화합물에 있어서 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 탄화수소기(트리플루오로메틸기 등)로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
지방족 디아민은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
테트라카르본산으로서는 테트라카르본산, 테트라카르본산 에스테르류, 테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 테트라카르본산 이무수물을 포함한다.
테트라카르본산 이무수물로서는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 1,4-하이드로퀴논디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물(ODPA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물(HPMDA), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물;
2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 등의 테트라카르본산의 이무수물;
상기 화합물에 있어서 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 탄화수소기(트리플루오로메틸기 등)로 치환된 화합물;
등을 들 수 있다.
테트라카르본산 이무수물은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
산 염화물로서는 테트라카르본산 화합물, 트리카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 산 염화물을 들 수 있고, 그 중에서도 디카르본산 화합물의 산 염화물을 사용하는 것이 바람직하다. 디카르본산 화합물의 산 염화물의 예로서는 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)〔OBBC〕, 테레프탈로일클로라이드(TPC) 등을 들 수 있다.
매트릭스 수지(103a)가 불소 원자를 포함하면, 감온막(103)에 수분이 침입하는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있다. 불소 원자를 포함하는 폴리이미드계 수지는, 그 조제에 이용하는 디아민 및 테트라카르본산의 적어도 어느 일방(一方)에 불소 원자를 포함하는 것을 이용함으로써 조제할 수 있다.
불소 원자를 포함하는 디아민의 일례는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)이다. 불소 원자를 포함하는 테트라카르본산의 일례는, 4,4'-( 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일)디프탈산 이무수물(6FDA)이다.
폴리이미드계 수지의 중량평균 분자량은 바람직하게는 20000 이상이고, 보다 바람직하게는 50000 이상이고, 또, 바람직하게는 1000000 이하이고, 보다 바람직하게는 500000 이하이다.
중량평균 분자량은, 사이즈 배제 크로마토그래프 장치에 의해서 구할 수 있다.
매트릭스 수지(103a)는, 그것을 구성하는 전 수지 성분을 100 질량%라고 할 때, 폴리이미드계 수지를, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더 바람직하게는 90 질량% 이상, 더욱더 바람직하게는 95 질량% 이상, 특히 바람직하게는 100 질량% 포함한다. 폴리이미드계 수지는, 바람직하게는 방향족환을 포함하는 폴리이미드계 수지이고, 보다 바람직하게는 방향족환 및 불소 원자를 포함하는 폴리이미드계 수지이다.
한편으로, 제막성의 관점에서는, 매트릭스 수지(103a)는 제막하기 쉬운 특성을 갖는 것이 바람직하다. 그 일례로서, 매트릭스 수지(103a)는, 웨트 제막성이 우수한 가용성 수지인 것이 바람직하다. 이와 같은 특성을 부여하는 수지 구조로서는, 주쇄에 적당한 정도로 굴곡 구조가 있는 것을 들 수 있고, 예를 들면, 주쇄에 에테르 결합을 함유시켜 굴곡시키는 방법, 주쇄에 알킬기 등의 치환기를 도입하여 입체장애로 굴곡시키는 방법 등을 들 수 있다.
[3-3] 감온막의 구성
감온막(103)은, 매트릭스 수지(103a)와, 매트릭스 수지(103a) 중에 함유되는 복수의 도전성 도메인(103b)을 포함하는 구성을 갖는다. 복수의 도전성 도메인(103b)은, 매트릭스 수지(103a) 중에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 도전성 도메인(103b)은, 공액 고분자 및 도펀트를 포함하는 도전성 고분자를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 도전성 고분자로 구성된다.
감온막(103)에 있어서, 공액 고분자 및 도펀트의 합계의 함유량은, 감온막(103)에의 수분의 침입을 효과적으로 억제하는 관점에서, 매트릭스 수지(103a), 공액 고분자 및 도펀트의 합계량 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 90 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 80 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 70 질량% 이하이고, 더욱더 바람직하게는 60 질량% 이하이다. 공액 고분자 및 도펀트의 합계의 함유량이 90 질량%를 초과하면, 감온막(103)에 있어서의 매트릭스 수지(103a)의 함유량이 작아지기 때문에, 감온막(103)에의 수분의 침입을 억제하는 효과가 저하되는 경향이 있다.
온도 센서 소자의 전력 소비 저감의 관점 및 온도 센서 소자의 정상 작동의 관점에서, 감온막(103)에 있어서, 공액 고분자 및 도펀트의 합계의 함유량은, 매트릭스 수지(103a), 공액 고분자 및 도펀트의 합계량 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 5 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상이고, 더 바람직하게는 20 질량% 이상이고, 더욱더 바람직하게는 30 질량% 이상이다.
공액 고분자 및 도펀트의 합계의 함유량이 작으면, 전기 저항이 커지는 경향이 있고, 측정에 필요한 전류가 늘어나기 때문에 전력 소비가 현저하게 커지는 경우가 있다. 또, 공액 고분자 및 도펀트의 합계의 함유량이 작기 때문에, 전극간의 도통이 얻어지지 않는 경우가 있다. 공액 고분자 및 도펀트의 합계의 함유량이 작으면, 흐르는 전류에 의해서 줄 열(Joule heat)이 발생하는 경우가 있어, 온도 측정 그 자체가 곤란해지는 경우도 있다. 따라서, 도전성 고분자를 형성할 수 있는 공액 고분자 및 도펀트의 합계의 함유량은, 상기의 범위 내인 것이 바람직하다.
감온막(103)의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 0.3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이다. 온도 센서 소자의 플렉시블성의 관점에서, 감온막(103)의 두께는 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하이다.
[3-4] 감온막의 제작
감온막(103)은, 도전성 도메인(103b)이 도전성 고분자를 포함하는 경우, 공액 고분자, 도펀트, 매트릭스 수지(예를 들면 열가소성 수지) 및 용제를 교반 혼합함으로써 감온막용 고분자 조성물을 조제하고, 이 조성물로부터 제막함으로써 얻어진다. 성막 방법으로서는, 예를 들면, 기판(104) 상에 감온막용 고분자 조성물을 도포하고, 이어서 이것을 건조하고, 필요에 따라서 추가로 열처리하는 방법을 들 수 있다. 감온막용 고분자 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 스핀 코팅법, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 블레이드 코팅법, 적하법 등을 들 수 있다.
매트릭스 수지(103a)를 활성 에너지선 경화성 수지 또는 열경화성 수지로부터 형성하는 경우에는, 경화 처리가 추가로 실시된다. 활성 에너지선 경화성 수지 또는 열경화성 수지를 이용하는 경우에는, 감온막용 고분자 조성물에의 용제의 첨가가 불필요한 경우가 있으며, 이 경우, 건조 처리도 불필요하다.
도전성 도메인(103b)이 도전성 고분자로 형성되는 경우, 감온막용 고분자 조성물에서는, 통상, 공액 고분자와 도펀트가 도전성 고분자의 입자(도전성 입자)를 형성하고 있고, 이것이 당해 조성물 중에 분산되어 있다. 본 명세서에서는, 감온막용 고분자 조성물에 존재하는 당해 도전성 고분자 등의 도전성 도메인(103b)을 형성하는 입자를, 「도전성 입자」라고도 한다. 감온막용 고분자 조성물 중의 도전성 입자가, 감온막(103) 중의 도전성 도메인(103b)을 형성한다.
감온막용 고분자 조성물(용제를 제외함)에 있어서의 매트릭스 수지의 함유량과, 당해 조성물로부터 형성되는 감온막(103)에 있어서의 매트릭스 수지의 함유량은 실질적으로 동일하다. 도전성 도메인(103b)이 도전성 고분자 이외의 재료로 형성되는 경우에 있어서도 마찬가지이다.
감온막용 고분자 조성물에 포함되는 각 성분의 함유량은, 용제를 제외한 감온막용 고분자 조성물의 각 성분의 합계에 대한 각 성분의 함유량이지만, 감온막용 고분자 조성물로부터 형성되는 감온막(103)에 있어서의 각 성분의 함유량과 실질적으로 동일한 것이 바람직하다.
도전성 도메인(103b)이 도전성 고분자로 형성되는 경우, 제막성의 관점에서, 감온막용 고분자 조성물에 포함되는 용제는, 공액 고분자, 도펀트 및 매트릭스 수지를 용해 가능한 용제인 것이 바람직하다.
용제는, 사용하는 공액 고분자, 도펀트 및 매트릭스 수지의 용제에의 용해성 등에 따라서 선택되는 것이 바람직하다.
사용 가능한 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N-메틸포름아미드, N,N,2-트리메틸프로피온아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸렌술폰, 디메틸술폭시드, m-크레졸, 페놀, p-클로로페놀, 2-클로로-4-히드록시톨루엔, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디옥산, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 1,4-디옥산, 입실론카프로락탐, 디클로로메탄, 클로로포름 등을 들 수 있다.
용제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
감온막용 고분자 조성물은, 산화방지제, 난연제, 가소제, 자외선흡수제 등의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
도전성 도메인(103b)이 도전성 고분자로 형성되는 경우, 감온막용 고분자 조성물에 있어서의 공액 고분자, 도펀트 및 매트릭스 수지의 합계 함유량은, 감온막용 고분자 조성물의 고형분(용제 이외의 전 성분)을 100 질량%라고 할 때, 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 당해 합계 함유량은, 보다 바람직하게는 95 질량% 이상이고, 더 바람직하게는 98 질량% 이상이고, 100 질량%여도 된다.
[4] 온도 센서 소자
온도 센서 소자는, 상기한 구성 요소 이외의 기타의 구성 요소를 포함할 수 있다. 기타의 구성 요소로서는, 예를 들면, 전극, 절연층, 감온막을 밀봉하는 밀봉층 등, 온도 센서 소자에 일반적으로 사용되는 것을 들 수 있다.
상기 감온막을 포함하는 온도 센서 소자는, 일정 온도인 환경 하에 놓여졌을 때에, 검출되는 전기저항값에 변동이 보이기 어려워, 종래의 온도 센서 소자보다 정확하게 온도를 측정할 수 있다. 이것은, 온도 센서 소자를 일정 온도의 환경 하에 정치하고, 정치 시간에 있어서의 전기저항값의 변동을 측정함으로써 평가할 수 있고, 예를 들면 이하의 방법으로 평가할 수 있다.
먼저, 온도 센서 소자의 한 쌍의 전극과 시판의 디지털 멀티미터를 리드 선으로 연결하고, 시판의 펠티에 온도 컨트롤러를 이용하여 온도 센서 소자의 온도를 소정의 온도로 조정한다. 온도 센서 소자가 소정 온도로 조정되고나서 일정 시간 경과 후의 전기저항값 R1과, 추가로 일정 시간 경과 후의 전기저항값 R2를 측정한다. 전기저항값 R1 및 R2는, 온도 센서가 사용될 수 있는 온도 범위의 2점에 있어서, 측정되는 것이 바람직하다. 또한, 후술의 실시예에서는, 온도 센서 소자를 온도 20℃ 또는 50℃로 각각 조정하고, 조정되고나서 5분 후에 전기저항값 R1을, 60분 후에 전기저항값 R2를 각각 측정하고 있다.
이상과 같이 하여 측정한 전기저항값을 하기 식에 대입하여, 전기저항값의 변화율 r(%)을 구할 수 있다.
r(%)＝100×(|R1-R2|/R1)
변화율 r(%)은, 그 수치가 작을수록, 일정 온도인 환경 하에 놓여졌을 때에, 온도 센서 소자에 의해 검출되는 전기저항값에 변동이 생기기 어려운 것을 의미한다. 온도 센서 소자는, 온도 변화를 전기저항값으로서 검출하기 때문에, 이와 같은 온도 센서 소자에 의하면, 일정 온도의 환경하에서 보이는 온도 변화가 적어, 온도를 보다 정확하게 측정할 수 있다.
변화율 r(%)은 1% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.95% 이하이고, 더 바람직하게는 0.9% 이하이다. 변화율 r(%)은, 0%에 가까울수록 바람직하다. 변화율 r(%)은, 2점 이상의 온도에 있어서 상기의 변화율의 범위인 것이 바람직하다. 2점 이상의 온도에 있어서 상기의 변화율이면, 온도 센서가 적용되는 온도 범위에 있어서, 온도를 보다 정확하게 측정할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부(部)는, 특별히 기재가 없는 한, 질량 기준이다.
(제조예 1: 탈도프된 폴리아닐린의 조제)
탈도프된 폴리아닐린은, 하기 [1] 및 [2]에 나타내는 대로, 염산 도프된 폴리아닐린을 조제하고, 이것을 탈도프함으로써 조제하였다.
[1] 염산 도프된 폴리아닐린의 조제
아닐린염산염(간토화학(주) 제) 5.18 g을 물 50 mL에 용해시켜 제 1 수용액을 조제하였다. 또, 과황산암모늄(후지필름와코준야쿠(주) 제) 11.42 g을 물 50 mL에 용해시켜 제 2 수용액을 조제하였다.
다음으로, 제 1 수용액을 35℃로 온도 조절하면서, 마그네틱 스터러를 이용하여 400 rpm으로 10분간 교반하고, 그 후, 동(同) 온도에서 교반하면서, 제 1 수용액에 제 2 수용액을 5.3 mL/min의 적하 속도로 적하하였다. 적하 후, 반응액을 35℃로 유지한 채, 추가로 5시간 반응시킨 바, 반응액에 고체가 석출되었다.
그 후, 여과지(JIS P 3801 화학분석용 2종)를 이용하여 반응액을 흡인 여과하고, 얻어진 고체를 물 200 mL로 세정하였다. 그 후, 0.2 M 염산 100 mL, 이어서 아세톤 200 mL로 세정한 후에 진공 오븐으로 건조시켜, 하기 식 (1)로 나타내어지는 염산 도프된 폴리아닐린을 얻었다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[2] 탈도프된 폴리아닐린의 조제
상기 [1]에서 얻어진 염산 도프된 폴리아닐린의 4 g을, 100 mL의 12.5 질량%의 암모니아수에 분산시키고, 마그네틱 스터러로 약 10시간 교반한 바, 반응액에 고체가 석출되었다.
그 후, 여과지(JIS P 3801 화학분석용 2종)를 이용하여 반응액을 흡인 여과하고, 얻어진 고체를 물 200 mL, 이어서 아세톤 200 mL로 세정하였다. 그 후, 50℃에서 진공건조시켜, 하기 식 (2)로 나타내어지는 탈도프된 폴리아닐린을 얻었다. 농도가 5 질량%로 되도록, 탈도프된 폴리아닐린을 N-메틸피롤리돈(NMP; 도쿄가세이공업(주))에 용해시켜, 탈도프된 폴리아닐린(공액 고분자)의 용액을 조제하였다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(제조예 2: 매트릭스 수지 1의 조제)
국제공개 제2017/179367호의 실시예 1의 기재에 따라서, 디아민으로서 하기 식 (3)으로 나타내어지는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)을, 테트라카르본산 이무수물로서 하기 식 (4)로 나타내어지는 4,4'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일)디프탈산 이무수물(6FDA)을 각각 이용하여, 하기 식 (5)로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리이미드의 분체를 제조하였다.
농도가 8 질량%로 되도록 상기 분체를 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트에 용해시켜, 폴리이미드 용액 (1)을 조제하였다. 이하의 실시예에서는, 매트릭스 수지 1로서 폴리이미드 용액 (1)을 이용하고 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(제조예 3: 매트릭스 수지 2의 조제)
일본 공개특허 특개2018-119132호 공보의 실시예 5에 따라서, 질소 가스 분위기 하, 교반 날개를 구비한 1 L 세퍼러블 플라스크에, 상기 식 (3)으로 나타내어지는 TFMB 52 g(162.38 ㎜ol) 및 디메틸아세트아미드(DMAc) 884.53 g을 추가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다.
다음으로, 상기 식 (4)로 나타내어지는 6FDA 17.22 g(38.79 ㎜ol)을 플라스크에 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다.
그 후, 하기 식 (6)으로 나타내어지는 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)〔OBBC〕 4.80 g(16.26 ㎜ol), 이어서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 19.81 g(97.57 ㎜ol)을 플라스크에 추가하고, 실온에서 1시간 교반하였다.
이어서, 피리딘 8.73 g(110.42 ㎜ol)과 무수 아세트산 19.92 g(195.15 ㎜ol)을 플라스크에 추가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상(絲狀)으로 투입하고, 석출된 침전물을 취출하고, 메탄올에 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다.
다음으로, 100℃에서 침전물의 감압건조를 행하여, 폴리이미드의 분체를 얻었다.
농도가 8 질량%로 되도록 상기 분체를 γ-부티로락톤에 용해시켜, 폴리이미드 용액 (2)를 조제하였다. 이하의 실시예에서는, 매트릭스 수지 2로서 폴리이미드 용액 (2)를 이용하고 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(제조예 4: 매트릭스 수지 3의 조제)
디아민으로서 하기 식 (7)로 나타내어지는 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB), 및, 하기 식 (8)로 나타내어지는 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠(BiSAP)을 이용하고, 테트라카르본산 이무수물로서 하기 식 (9)로 나타내어지는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물(HPMDA)을 이용하였다. BAPB:BiSAP:HPMDA의 몰비를 0.5:0.5:1로 한 것 이외에는, 일본 공개특허 특개2016-186004호 공보의 합성례 2의 기재에 따라서 폴리이미드 용액을 얻고, 동 공보의 실시예 2의 기재에 따라서 폴리이미드 분체를 얻었다.
농도가 8 질량%로 되도록 상기 분체를 γ-부티로락톤에 용해시켜, 폴리이미드 용액 (3)을 조제하였다. 이하의 실시예에서는, 매트릭스 수지 3으로서 폴리이미드 용액 (3)을 이용하고 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(제조예 5: 매트릭스 수지 4의 조제)
농도가 8 질량%로 되도록 폴리비닐알콜(Sigma-Aldrich사 제, 중량평균 분자량: 89000∼90000)을 증류수에 용해시켜, 폴리비닐알콜 용액 (1)을 조제하였다. 이하의 실시예에서는, 매트릭스 수지 4로서 폴리비닐알콜 용액 (1)을 이용하고 있다.
(제조예 6: 매트릭스 수지 5의 조제)
농도가 8 질량%가 되도록 폴리아크릴산(후지필름와코준야쿠(주) 제, 중량평균 분자량: 25000)을 증류수에 용해시켜, 폴리아크릴산 용액 (1)을 조제하였다. 이하의 실시예에서는, 매트릭스 수지 5로서 폴리아크릴산 용액 (1)을 이용하고 있다.
(제조예 7: 매트릭스 수지 6의 조제)
농도가 8 질량%가 되도록 폴리스티렌(Sigma-Aldrich사 제, 중량평균 분자량:∼350000, 수평균 분자량: ∼170000)을 톨루엔에 용해시켜, 폴리스티렌 용액 (1)을 조제하였다. 이하의 실시예에서는, 매트릭스 수지 6으로서 폴리스티렌 용액 (1)을 이용하고 있다.
< 실시예 1 >
[1] 감온막용 고분자 조성물의 조제
제조예 1에서 조제한 탈도프된 폴리아닐린의 용액 0.500 g과, NMP(도쿄가세이공업(주)) 0.920 g과, 매트릭스 수지 1로서 폴리이미드 용액 (1) 0.730 g과, 도펀트로서의 (＋)-캄퍼술폰산(도쿄가세이공업(주)) 0.026 g을 혼합하여, 감온막용 고분자 조성물을 조제하였다.
[2] 온도 센서 소자의 제작
도 3 및 도 4를 참조하면서, 온도 센서 소자의 제작 순서에 대하여 설명한다.
도 3을 참조하여, 1변 5 ㎝의 정방형의 유리 기판(코닝사의 「이글 XG」)의 일방의 표면 상에, 이온 코터((주)에이코 제 「IB-3」)를 이용한 스퍼터링에 의해서, 길이 2 ㎝×폭 3 ㎜의 장방형의 Au 전극을 한 쌍 형성하였다.
주사형 전자현미경(SEM)을 이용한 단면 관찰에 의한 Au 전극의 두께는, 200 ㎚였다.
다음으로, 도 4를 참조하여, 유리 기판 상에 형성한 한 쌍의 Au 전극의 사이에, 상기 [1]에서 조제한 감온막용 고분자 조성물을 200 μL 적하하였다. 적하에 의해서 형성된 감온막용 고분자 조성물의 막은, 쌍방의 전극에 접해 있었다. 그 후, 상압 하 50℃에서 2시간 및 진공 하 50℃에서 2시간의 건조 처리를 행한 후, 100℃에서 약 1시간의 열처리를 행함으로써 감온막을 형성하여, 온도 센서 소자를 제작하였다. 감온막의 두께를 Dektak KXT(BRUKER사 제)로 측정한 바, 30 ㎛였다.
< 실시예 2 >
실시예 1의 폴리이미드 용액 (1)을, 매트릭스 수지 2로서의 폴리이미드 용액 (2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 감온막용 고분자 조성물을 조제하였다. 이 감온막용 고분자 조성물을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 감온막을 형성하여 온도 센서 소자를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 감온막의 두께를 측정한 바, 30 ㎛였다.
< 실시예 3 >
실시예 1의 폴리이미드 용액 (1)을, 매트릭스 수지 3으로서의 폴리이미드 용액 (3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 감온막용 고분자 조성물을 조제하였다. 이 감온막용 고분자 조성물을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 감온막을 형성하여 온도 센서 소자를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 감온막의 두께를 측정한 바, 30 ㎛였다.
< 비교예 1 >
실시예 1의 폴리이미드 용액 (1)을, 매트릭스 수지 4로서의 폴리비닐알콜 용액 (1)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 감온막용 고분자 조성물을 조제하였다. 이 감온막용 고분자 조성물을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 감온막을 형성하여 온도 센서 소자를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 감온막의 두께를 측정한 바, 30 ㎛였다.
< 비교예 2 >
실시예 1의 폴리이미드 용액 (1)을, 매트릭스 수지 5로서의 폴리아크릴산 용액 (1)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 감온막용 고분자 조성물을 조제하였다. 이 감온막용 고분자 조성물을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 감온막을 형성하여 온도 센서 소자를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 감온막의 두께를 측정한 바, 30 ㎛였다.
< 비교예 3 >
실시예 1의 폴리이미드 용액 (1)을, 매트릭스 수지 6으로서의 폴리스티렌 용액 (1)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 감온막용 고분자 조성물을 조제하였다. 이 감온막용 고분자 조성물을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 감온막을 형성하여 온도 센서 소자를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 감온막의 두께를 측정한 바, 30 ㎛였다.
실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에서 조제한 감온막용 고분자 조성물에 있어서, 공액 고분자인 폴리아닐린 및 매트릭스 수지의 합계량 100 질량% 중의 매트릭스 수지의 함유율은, 모두 53.6 질량%이다.
실시예 2에서 제작한 온도 센서 소자가 갖는 감온막의 단면을 찍은 SEM 사진을 도 5에 나타낸다. 희게 찍혀 있는 부분이, 매트릭스 수지 중에 분산되어 배치된 도전성 도메인이다.
[매트릭스 수지의 분자 패킹도의 측정]
매트릭스 수지의 분자 패킹도는, 제조예 2∼7에서 조제한 매트릭스 수지 1∼6의 각각을 포함하는 용액에 대하여 다음의 조작을 행하여 측정하였다. 먼저, 유리 기판의 일방의 표면 상에, 스핀 코팅에 의해 매트릭스 수지를 포함하는 용액을 도포하였다. 그 후, 상압 하 50℃에서 2시간, 이어서 진공 하 50℃에서 2시간의 건조 처리를 행한 후, 100℃에서 약 1시간의 열처리를 행하여, 매트릭스 수지의 막을 형성하였다. 매트릭스 수지의 막의 두께는 10 ㎛였다.
얻어진 매트릭스 수지의 막에 대하여, X선 회절 장치를 이용하여 X선 프로파일을 측정하였다. 측정 조건은 다음과 같다.
X선 회절 장치: 리가쿠(주) 제 「Smart lab」
X선원: CuKα
X선 입사각(ω): 0.2°로 고정
출력: 9 kW(45 kV-200 mA)
측정 범위: 2θ＝0°∼40°
스텝: 0.04°
스캔 속도: 2θ＝4°/min
슬릿: Soller/PSC＝5°, IS 긴 쪽＝15 ㎜, PSA＝0.5 deg, RS＝Open, IS＝0.2 ㎜
얻어진 X선 프로파일에 대하여, 프리 소프트(Fityk)를 이용하여 Gaussian 함수로 피팅을 행하고, 질서 구조 유래의 피크와 아몰퍼스 유래의 피크로 분리하였다. 각 매트릭스 수지에 대하여, 분리된 피크의 귀속을 이하에 나타낸다.
< 매트릭스 수지 1∼3 >
·질서 구조 유래의 피크
2θ＝13.2 면 내 방향의 분자쇄 패킹
2θ＝16.3 면 외 방향의 층 구조
2θ＝23.7 벤젠환의 π-π 스태킹
·아몰퍼스 유래의 피크
2θ＝19.4 아몰퍼스
< 매트릭스 수지 4 >
·질서 구조 유래의 피크
2θ＝10.8 (1 0 0)면
2θ＝19.4 (1 0 1-)면
2θ＝20.0 (1 0 1)면
2θ＝22.9 (2 0 0)면
·아몰퍼스 유래의 피크
2θ＝20.1 아몰퍼스
< 매트릭스 수지 5 >
질서 구조 유래의 피크는 확인되지 않았다.
< 매트릭스 수지 6 >
질서 구조 유래의 피크는 확인되지 않았다.
X선 프로파일의 피크 분리 결과에 기초하여, 하기 식 (I)에 따라서, 매트릭스 수지의 분자 패킹도를 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
분자 패킹도(%)＝100×(질서 구조 유래의 피크의 면적)/(전 피크의 합계 면적) (I)
질서 구조 유래의 피크란, 피크의 반가폭이 10° 이하인 피크를 말한다. 전 피크란, 질서 구조 유래의 피크 및 아몰퍼스 유래의 피크를 의미한다. 아몰퍼스 유래의 피크란, 피크의 반가폭이 10°를 초과하는 피크를 말한다.
[온도 센서 소자의 평가]
상습(약 30% RH)에서 일정 온도의 환경 하에 놓여진 온도 센서 소자가 나타내는 전기저항값의 안정성을 평가하였다. 구체적으로는 다음과 같다.
온도 센서 소자가 갖는 한 쌍의 Au 전극과 디지털 멀티미터(OWON사 제 「B35T＋」)를 리드 선으로 연결하였다. 펠티에 온도 컨트롤러(하야시래픽(주) 제 「HMC-10F-0100」)를 이용하여 온도 센서 소자의 온도를 20℃로 조정하였다. 온도 센서 소자가 20℃로 조정되고나서 5분 후의 전기저항값 R5와, 60분 후의 전기저항값 R60을 측정하고, 하기 식에 따라서, 전기저항값의 변화율 r(%)을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
r(%)＝100×(|R5-R60|/R5)
변화율 r(%)이 작을수록, 일정 온도인 환경 하에 놓여졌을 때에, 온도 센서 소자에서 검출되는 전기저항값에 변동이 생기기 어려운 것을 의미한다.
또, 온도 센서 소자의 온도를 50℃로 조정한 것 이외에는 상기와 마찬가지로 하여 변화율 r(%)을 구하였다. 결과를 합쳐서 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00006
100 온도 센서 소자, 101 제 1 전극, 102 제 2 전극, 103 감온막, 103a 매트릭스 수지, 103b 도전성 도메인, 104 기판.

Claims (6)

  1. 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극에 접하여 배치되는 감온막을 포함하는 온도 센서 소자로서,
    상기 감온막은, 매트릭스 수지와, 상기 매트릭스 수지 중에 함유되는 복수의 도전성 도메인을 포함하며,
    상기 감온막을 구성하는 상기 매트릭스 수지는, X선 회절법에 의한 측정에 기초하여 하기 식 (I)에 따라서 구해지는 분자 패킹도가 40% 이상인, 온도 센서 소자.
    분자 패킹도(%)＝100×(질서 구조 유래의 피크의 면적)/(전 피크의 합계 면적) (I)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 도메인이 도전성 고분자를 포함하는, 온도 센서 소자.
  3. 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극에 접하여 배치되는 감온막을 포함하는 온도 센서 소자로서,
    상기 감온막은, X선 회절법에 의한 측정에 기초하여 하기 식 (I)에 따라서 구해지는 분자 패킹도가 40% 이상인 매트릭스 수지와, 도전성 입자를 포함하는 고분자 조성물로부터 형성되는, 온도 센서 소자.
    분자 패킹도(%)＝100×(질서 구조 유래의 피크의 면적)/(전 피크의 합계 면적) (I)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 도전성 입자가 도전성 고분자를 포함하는, 온도 센서 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매트릭스 수지는, 폴리이미드계 수지를 포함하는, 온도 센서 소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지는, 방향족환을 포함하는, 온도 센서 소자.
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