CN101023138B - 导电性组合物及其制造方法、抗静电涂料、抗静电膜、抗静电涂膜、滤光器、光信息记录媒体、电容器及其制造方法 - Google Patents

导电性组合物及其制造方法、抗静电涂料、抗静电膜、抗静电涂膜、滤光器、光信息记录媒体、电容器及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101023138B
CN101023138B CN2005800318723A CN200580031872A CN101023138B CN 101023138 B CN101023138 B CN 101023138B CN 2005800318723 A CN2005800318723 A CN 2005800318723A CN 200580031872 A CN200580031872 A CN 200580031872A CN 101023138 B CN101023138 B CN 101023138B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
replacement
group
acid
epoxypropyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2005800318723A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101023138A (zh
Inventor
吉田一义
宁太陆
政广泰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Polymer Co Ltd
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Polymer Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Polymer Co Ltd filed Critical Shin Etsu Polymer Co Ltd
Publication of CN101023138A publication Critical patent/CN101023138A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101023138B publication Critical patent/CN101023138B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004Details
    • H01G9/022Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025Solid electrolytes
    • H01G9/028Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24Electrically-conducting paints
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122Ionic conductors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22Electrodes
    • H01G11/30Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48Conductive polymers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54Electrolytes
    • H01G11/56Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004Details
    • H01G9/04Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004Details
    • H01G9/04Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H01G9/0425Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material specially adapted for cathode
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13Energy storage using capacitors

Abstract

一种导电性组合物,包含:π共轭导电性高分子:由聚阴离子所构成的掺杂剂;以及选自(a)、(b)中至少一种的交联点形成用化合物。(a)为具有环氧丙基的化合物;(b)为具有选自烯丙基、乙烯醚基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰胺基、丙烯酰胺基中的一种,以及羟基的化合物。以及,抗静电涂料包含:π共轭导电性高分子;聚阴离子;及选自(a)、(b)中至少一种的交联点形成用化合物;以及溶剂。抗静电膜是将上述抗静电涂料加以涂布所形成的。以及,电容器具有阀用金属的多孔质体构成的阳极、阳极表面氧化形成的介电层,及形成于介电层上的阴极;阴极具有固体电解质层,该固体电解质层是由π共轭导电性高分子及聚阴离子所构成的掺杂剂形成的复合物交联而成的。

Description

导电性组合物及其制造方法、抗静电涂料、抗静电膜、抗静电涂膜、滤光器、光信息记录媒体、电容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及导电性组合物及其制造方法。并涉及用以对膜片提供抗静电性的抗静电涂料、具有抗静电性的抗静电膜、作为食品或电子零件的包装材料使用的抗静电片、液晶显示器或等离子显示器的前面使用的滤光器或CD、DVD等光信息记录媒体。并且,涉及铝电解电容器、钽电解电容器、铌电解电容器等电容器及其制造方法。
本申请依据2004年9月22日申请的日本专利申请JP2004-274992号、2004年11月22日提交的申请JP 2004-337468号、2004年12月1日提交的申请JP 2004-348684号,并要求上述申请的优先权,将其内容合并于此作为参考。
背景技术
近年来已开发出在聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺等导电性高分子中添加(掺杂)给电子性化合物或吸电子性化合物(掺杂剂)而形成的导电性高分子。
掺杂有两种,p型掺杂是掺杂给电子性化合物(氧化剂),使导电性高分子内产生多个空穴,以该空穴为载体来导电,n型掺杂是掺杂吸电子性化合物(还原剂),使导电性高分子内产生多个电子,以该电子为载体而导电。
上述导电性高分子通常是以电解聚合法或化学氧化聚合法制造的。
电解聚合法是将作为掺杂剂的电解质与可形成导电性高分子的单体的混合溶液于电极上进行电解混合,用以在电极上使导电性高分子形成膜片状。在该电解聚合法中,由于是在电极上使单体聚合,所以不仅大量制造有困难,并且所得到的膜片的溶剂溶解性低,在工业上有不易使用的问题。
相对于此,化学氧化聚合法没有如电解聚合法的限制。也就是说,可通过由可形成导电性高分子的单体中添加适当的氧化剂及氧化聚合催化剂,用以在溶液中得到大量的导电性高分子。但是,化学氧化聚合法中,由于随着导电性高分子主链的成长,对溶剂的溶解性会变差,所以常会得到不溶性的固态粉末。在不溶于溶剂的情况下要在基材上形成均匀的导电膜是困难的。
所以,已经有对导电性高分子引入官能团使可溶化,分散于粘结剂树脂中使可溶化、使用含阴离子基的高分子酸使可溶化等方法进行了尝试。但是,在这些方法中,要确保高导电性、对粘结剂树脂的互溶性、热稳定性等有困难。
此外,对于在高分子成形体固体表面的基材上形成导电层的方法,已有人提出将氧化剂、聚氯乙烯类共聚物及形成导电性高分子的单体溶解于溶剂以后涂布于基材,并一边以溶剂控制氧化电位,一边将单体聚合以形成聚氯乙烯类共聚物与导电性高分子的复合物,由此,于基材表面设置导电层(参考专利文献1)。
然而,专利文献1的方法由于基材种类会限制溶剂,所以受到氧化电位控制的单体聚合会受限,无法确保高导电性。而且,含有属于绝缘性树脂的聚氯乙烯类共聚物也是无法确保高导电性的原因。
而且,为了提高导电性高分子对水的分散性,已有人提出在分子量为2000~500000的聚苯乙烯磺酸存在下,使用氧化剂将3,4-二烷氧基噻吩进行化学氧化聚合,用以制造聚(3,4-二烷氧基噻吩)溶液的方法(参考专利文献2)。
然而,在专利文献2的方法中,导电性高分子虽然可以轻易地分散于水,但是该方法为使导电性高分子的水分散性提高,会包含含有较多阴离子基的高分子酸。这会造成不易得到高导电性的问题。
再者,为使导电性高分子的热稳定性提高,已有人提出将与可作为抗氧化剂使用的磺化物质具有类似构造的化合物作为掺杂剂及热稳定剂来与单体混合而进行电解聚合的制造方法(参考专利文献3)。
然而,专利文献3的方法虽然可得到热稳定性,但会具有不易得到溶剂溶解性的问题。
此外,也有使用π共轭导电性高分子作为以电子传导为导电机制的有机材料的实例。
树脂片原本为绝缘体,因而容易带电,且容易因摩擦而带静电。并且该静电不容易释放到外部,会累积产生各种问题。
尤其是将树脂片用于重视卫生的食品包装材料时,有时陈列中会吸附尘埃,使外观显著受损而造成商品价值降低。而且,使用树脂片用于粉体包装时,在捆包或使用时会吸附或排斥带电的粉体,会产生粉体处理困难的状况。并且,以树脂片包装精密电子零件时,由于静电可能会有破坏精密电子零件的可能,因此必须事先防止静电产生。
此外,滤光器或光信息记录媒体不仅要求表面为高硬度、高透明性,而且为了防止静电所造成的尘埃附着,还要求具有抗静电性。尤其是,对于抗静电性,要求在表面电阻为106~1010Ω左右的区间内,电阻值为稳定的(即,稳定的抗静电性)。因此,在滤光器或光信息纪录媒体的表面设有具有抗静电性且高硬度的抗静电膜。
为了提供抗静电性,目前采用的方法例如,使用树脂片或于表面涂布表面活性剂的方法、在树脂片或构成抗静电膜的树脂中混合表面活性剂的方法(例如,参考非专利文献1)。
然而,当以该表面活性剂抗静电时,由于其导电机制为离子传导,因此非常容易受到湿度的影响,会有虽然湿度愈高导电性愈高,但是湿度低时则导电性下降的缺点。因此,在湿度低、尤其是容易产生静电的环境下,抗静电性会下降。变成在需要时不能发挥抗静电性能的情况。
如果使用以电子传导作为导电机制的金属或碳,则如上的湿度依存性会消失,但是这类材质完全不透明,不适用于要求透明性的用途。
另外,如ITO(Indium Tin Oxide,氧化铟锡)的金属氧化物具有透明性,且以电子传导作为导电机制,虽然适合上述要求,但是由于制膜时必需采用溅镀装置的工艺,不仅工艺变得繁杂而且制造成本会提高。并且,无机质的金属氧化物涂膜的可挠性低,当在薄的基材上成膜时,涂膜可能会严重地裂开,而无法呈现导电性。此外,由于与有机质基材的粘合性低,有在界面发生剥离而使透明性下降的可能。
并且,以电子传导作为导电机制的有机材料已知有π共轭的导电性高分子,但是π共轭导电性高分子一般而言,具有不溶化不熔融的性质,于聚合后要涂布于基材膜上有困难.因此,有人尝试使用苯胺在带磺基的高分子酸共存下聚合而形成水溶性聚苯胺所得到的混合物,将该混合物涂布于基材膜上并干燥(例如,参考专利文献4).
然而,根据专利文献4所记载的方法,虽然只要于基材上直接聚合,即能形成抗静电膜,但是,在该情形中,抗静电膜的导电性低,而且,由于为水溶性的,与树脂制基材的粘合性(密合性)低,而且,工艺变得繁杂。
此外,使用π共轭导电性高分子的例子有电容器。
近年来,伴随电子机器的数字化,要求使用于电子机器的电容器在高频区的阻抗降低。以前,对应于该要求,使用所谓的功能性电容器,即,以铝、钽、铌等阀用金属的氧化皮膜作为介电体(介电质),并于该表面形成π共轭导电性高分子以作为阴极。
该功能性电容器的构造如专利文献5所示,一般而言,具有:阳极,由阀用金属多孔质体所构成;介电层(介电体层),将阳极表面氧化所形成;以及阴极,于介电层上层压固体电解质层、碳层、银层。电容器的固体电解质层为由吡咯、噻吩等π共轭导电性高分子所构成的层,其功能为:深入至多孔质体的内部,与更大面积的介电层接触,以引出高电容,并且修复介电层的缺陷部分以防止由于漏电流造成的漏电。
π共轭导电性高分子的形成法广泛已知的有电解聚合法(参考专利文献6)及化学氧化聚合法(参照专利文献7)。
但是,在电解聚合法中,必须事先在阀用金属多孔质体表面上形成由锰氧化物构成的导电层,不仅非常地繁杂,而且锰氧化物的导电性非常低,会有使高导电性的π共轭导电性高分子的效果变低的问题。
而化学氧化聚合法的聚合时间长,并且为了确保厚度,必须反复地聚合,不仅电容器的生产效率低,而且导电性也低。
因此,有人提出不以电解聚合法或化学氧化聚合法在介电层上形成导电性高分子的方法(参考专利文献8)。在专利文献8中,记载了使苯胺在带有磺基、羧基等的高分子酸共存下聚合以配制水溶性的聚苯胺,将该聚苯胺水溶液涂布于介电层上并干燥的方法。该制造方法为简便的做法,但是聚苯胺溶液对多孔质体内部的渗透性差,而且,由于除了π共轭导电性高分子,还含有高分子酸,所以导电性变低,而且,由于高分子酸的影响,有时对于导电性可观察到有湿度依赖性。
然而,对电容器而言,作为阻抗指标的等效串联电阻(ESR)要小,而为了使ESR变小,必需使固体电解质层的导电性提高。使固体电解质层的导电性提高的方法,例如有人提出对化学氧化聚合的条件作严格控制(参考专利文献9)。但是,该制造方法会将繁杂的化学氧化聚合弄得更复杂,无法达到工艺简化、低成本化。
[专利文献1]日本特开平5186619号公报
[专利文献2]日本专利第2636968号公报
[专利文献3]日本专利第2546617号公报
[专利文献4]日本特开平1-254764号公报
[专利文献5]日本特开平2003-37024号公报
[专利文献6]日本特开昭63-158829号公报
[专利文献7]日本特开昭63-173313号公报
[专利文献8]日本特开平7-105718号公报
[专利文献9]日本特开平11-74157号公报
[非专利文献1]CMC出版发行的《精密化学抗静电剂最近的市场动向(上)》,第16卷,第15号,1987年,P.24-36
发明内容
本发明的目的是提供一种导电性、溶剂溶解性、热稳定性都良好的导电性组合物及其制造方法。以及,本发明的目的是提供:抗静电涂料,能通过涂布形成导电性、可挠性、与基材间的粘合性(密合性)高,能以涂布的简易方法制造;以及抗静电性良好的抗静电片、滤光器、光信息记录媒体。此外,本发明的目的是提供电容器,其阴极的固体电解质层的导电性良好,ESR低。并且,本发明的目的是提供一种简便制造该类电容器的方法。
本发明的导电性组合物的特征为含有:π共轭导电性高分子、由聚阴离子构成的掺杂剂,以及选自下述(a)、(b)中至少一种的交联点形成用化合物。
本发明的导电性组合物的制造方法的特征是:将π共轭导电性高分子与聚阴离子所构成的掺杂剂复合形成复合物后,添加选自下述(a)、(b)中至少一种的交联点形成用化合物。
(a)具有环氧丙基的化合物;
(b)具有选自烯丙基、乙烯醚基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰胺基、丙烯酰胺基中的一种,以及羟基化合物。
本发明的抗静电涂料的特征为含有:π共轭导电性高分子、聚阴离子,及选自下述(a)、(b)中至少一种的交联点形成用化合物,以及溶剂。
(a)具有环氧丙基的化合物;
(b)具有选自烯丙基、乙烯醚基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰胺基、丙烯酰胺基中的一种,以及羟基的化合物。
本发明的抗静电涂料优选还含有掺杂剂。
并且,本发明的抗静电涂料优选还含有粘结剂树脂。
当本发明的抗静电涂料含有粘结剂树脂时,粘结剂树脂优选为选自由聚氨基甲酸酯、聚酯、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、聚酰亚胺硅酮、三聚氰胺树脂所构成的组中的一种以上。
本发明的抗静电膜的特征为:将上述抗静电涂料涂布而形成。
本发明的抗静电片的特征为:具有基材,以及形成于该基材至少单面之上的上述抗静电膜。
本发明的滤光器特征为:具有上述抗静电膜。
本发明的光信息记录媒体的特征为:具有上述抗静电膜。
本发明的电容器具有:阳极,由阀用金属的多孔质体构成;介电层,将该阳极表面氧化所形成;以及阴极,形成于该介电体层上;其特征为阴极包含固体电解质层,该固体电解质层由π共轭导电性高分子及聚阴离子所构成的掺杂剂的复合物交联所形成。
在本发明的电容器中,优选前述的阴极进一步含有电解液。
本发明的电容器的制造方法的特征为包括以下步骤(工艺):在电容器中间体(其具有阀用金属的多孔质体所构成的阳极以及该阳极表面氧化所形成的介电层)的介电层侧表面上,涂布导电性高分子溶液并干燥的步骤,该导电性高分子包含π共轭导电性高分子及聚阴离子所构成的掺杂剂,及选自下述(a)、(b)中至少一种的交联点形成用化合物,以及溶剂.
(a)具有环氧丙基的化合物;
(b)具有选自烯丙基、乙烯醚基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰胺基、丙烯酰胺基中的一种,以及羟基的化合物。
发明效果
本发明的导电性组合物,不仅导电性、溶剂溶解性、耐热性等任一方面都良好,而且成膜性、耐磨损性也很良好。
依据本发明的导电性组合物的制造方法,可得到不仅导电性、溶剂溶解性、耐热性等任一方面都良好,而且成膜性、耐磨损性也良好的导电性组合物。
本发明的抗静电涂料可通过涂布用以形成导电性、可挠性、与基材间的粘合性高的抗静电膜。并且,这种抗静电涂料由于使用少量即可充分地发挥抗静电性,因而能以低成本制造抗静电膜。
如果本发明的抗静电涂料进一步包含掺杂剂,则能使抗静电膜的导电性更高,耐热性也提高。
并且,如果包含粘结剂树脂,则与基材的粘合性能更高。
尤其是,当粘结剂树脂为选自由聚氨基甲酸酯、聚酯、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、聚酰亚胺硅酮、三聚氰胺树脂所构成的组中的一种以上时,与抗静电涂料的必要成分容易混合。
本发明的抗静电膜的导电性、可挠性、与基材间的粘合性高,并且能以涂布的简易制造方法制造。
本发明的抗静电片、滤光器、光信息记录媒体的抗静电性良好,可防止静电产生。
本发明的电容器由于阴极的导电性高,因而等效串联电阻小。
在本发明的电容器中,如果在阴极包含电解液,则静电电容的引出率会提高。
依据本发明的电容器的制造方法,能简便地制造阴极导电性高,等效串联电阻小的电容器。
附图说明
图1示出了本发明的滤光器的一个实施方式的截面图。
图2示出了本发明的光信息记录媒体的一个实施方式的截面图。
图3示出了本发明的电容器的一个实施方式的截面图。
符号说明
1    滤光器                  2    光信息记录媒体
10   膜基材                  20   抗静电膜(硬涂层)
30   抗反射层                40   透明性树脂基板
50   第一介电体层            60   光信息记录层
70   第二介电体层            80   金属反射层
90   抗静电膜(硬涂层)        100  电容器
110  阳极                    120  介电体层
130  阴极                    130a 固体电解质层
130b 导电层
具体实施方式
[π共轭导电性高分子]
π共轭导电性高分子只要是主链为π共轭系所构成的有机高分子即可使用。例如,聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚对苯撑类、聚对苯乙烯类、聚苯胺类、聚并苯(polyacene)类、聚噻吩乙烯类,及这些的共聚物等。出于聚合的容易度、在空气中的稳定性的考虑,优选为聚吡咯类、聚噻吩类及聚苯胺类。
π共轭导电性高分子即使无取代也具有充分的导电性、对粘结剂树脂的互溶性,但是为使导电性及对粘结剂树脂的分散性或溶解性更为提高,优选为在π共轭导电性高分子中引入烷基、羧基、磺基、烷氧基、羟基、氰基等官能团。
这种π共轭导电性高分子的具体实例有,聚吡咯、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)、聚(N-甲基吡咯)、聚(噻吩)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二碳烷氧基噻吩)、聚(3-十八碳烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羟基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二(十二碳烷氧基)噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)、聚(3,4-丙烯二氧基噻吩)、聚(3,4-丁烯二氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)等。
其中,选自聚吡咯、聚噻吩、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)之中的一种或两种所构成的(共)聚合物,从电阻值、反应性考虑较好。又以聚吡咯、聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)不仅导电性较高,并且耐热性提高,因而为更佳。
并且,聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)等烷基取代化合物由于能使溶剂溶解性、与粘结剂树脂的互溶性及分散性提高,因而为更佳.烷基之中出于不会对于导电性产生不利影响的考虑,优选为甲基.再者,掺杂聚苯乙烯磺酸的聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)(简称为PEDOT-PSS)的热稳定性较高,而且聚合度低,因而对于涂膜成形后的透明性有利,是优选的.
并且,导电性组合物中含有的π共轭导电性高分子,可使用选自取代或无取代的聚吡咯、取代或无取代的聚噻吩中的一种或两种所构成的(共)聚合物。尤其是,优选为选自聚吡咯、聚噻吩、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)中一种或两种所构成的(共)聚合物。
上述π共轭导电性高分子可通过将形成π共轭导电性高分子的前驱物单体,在适当的氧化剂与氧化催化剂以及下述的聚阴离子掺杂剂的存在下,进行化学氧化聚合而可容易地制造。化学氧化聚合也可在溶剂中进行。
[前驱物单体]
前驱物单体为分子内具有π共轭体系,通过适当氧化剂的作用进行高分子化时,也会在主链形成π共轭体系的物质。例如,吡咯类及其衍生物、噻吩类及其衍生物、苯胺类及其衍生物等。前驱物单体的具体实例有,吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二碳烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羟基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯、N-甲基吡咯、噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二碳烷基噻吩、3-十八碳烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羟基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二碳烷氧基噻吩、3-十八碳烷氧基噻吩、3,4-二羟基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-二(十二碳烷氧基)噻吩、3,4-乙烯二氧基噻吩、3,4-丙烯二氧基噻吩、3,4-丁烯二氧基噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩、苯胺、2-甲基苯胺、3-异丁基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸等。
[溶剂]
π共轭导电性高分子制造时使用的溶剂没有特别限定,只要可溶解或分散前述的前驱物单体,并能维持氧化剂及氧化催化剂的氧化能力即可。例如,水、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六亚甲基磷三酰胺、六甲基磷酸三酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷、二甲基咪唑啉、乙酸乙酯、环丁砜,二苯基砜等极性溶剂;甲酚、苯酚、二甲苯酚等酚类;己烷、苯、甲苯等烃类;甲酸、乙酸等羧酸;乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等碳酸酯化合物;二噁烷、二乙醚等醚化合物;乙二醇二烷醚、丙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚、聚丙二醇二烷醚等链状醚类;3-甲基-2-噁唑烷酮等杂环化合物;乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苄腈等腈化合物等。这些溶剂可以单独使用,也可以两个种类以上制成混合物,也可以是与其它有机溶剂的混合物。
[氧化剂及氧化催化剂]
就氧化剂、氧化催化剂而言,只要是能使前述的前驱物单体氧化而得到π共轭导电性高分子的物质即可,例如,过二硫酸铵、过二硫酸钠、过二硫酸钾等过二硫酸盐;氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铜等过渡金属化合物;三氟化硼、氯化铝等金属卤化物;氧化银、氧化铯等金属氧化物;过氧化氢、臭氧等过氧化物;过氧化苯甲酰等有机过氧化物;氧等。
并且,在化学氧化聚合中用以将单体聚合的氧化剂例如有,氧化铁、三氟化硼、氯化铝等金属卤化物;过氧化氢、过氧化苯甲酰等过氧化物;过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐、臭氧、氧、硫酸铯等。
[聚阴离子掺杂剂]
以下,将分子内具有阴离子基团的聚阴离子所构成的掺杂剂称为聚阴离子掺杂剂。
该聚阴离子为将π共轭导电性高分子以溶剂可溶化的可溶化高分子。聚阴离子的阴离子基团作为对π共轭导电性高分子的掺杂剂,用以使π共轭导电性高分子的导电性及耐热性提高。例如,聚阴离子掺杂剂以化学氧化掺杂于π共轭导电性高分子而形成盐,并形成复合物。并且,未与导电性高分子形成盐的残存的阴离子基团中至少一部分会如下所述,与交联点形成用化合物反应。
聚阴离子例如为,取代或非取代的聚烯烃、取代或非取代的聚炔烃、取代或非取代的聚酰亚胺、取代或非取代的聚酰胺、取代或非取代的聚酯、例如有,仅由具有阴离子基团构成单位构成的聚合物、由具有阴离子基团的构成单位与不具有阴离子基团的构成单位构成的聚合物。
聚烯烃为主链以重复亚甲基所构成的聚合物。聚烯烃例如有,聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚-3,3,3-三氟丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等。
聚炔烃为主链由包含一个以上不饱和键(乙烯基)的构成单位所构成的聚合物。聚炔烃的具体实例有含有选自丙炔、1-甲基丙炔、1-丁基丙炔、1-癸基丙炔、1-腈基丙炔、1-苯基丙炔、1-羟基丙炔、1-丁炔、1-甲基-1-丁炔、1-乙基-1-丁炔、1-辛基-1-丁炔、1-十五碳烷基-1-丁炔、2-甲基-1-丁炔、2-乙基-1-丁炔、2-丁基-1-丁炔、2-己基-1-丁炔、2-辛基-1-丁炔、2-癸基-1-丁炔、2-十二碳烷基-1-丁炔、2-苯基-1-丁炔、2-丁炔、1-甲基-2-丁炔、1-乙基-2-丁炔、1-辛基-2-丁炔、1-十五碳烷基-2-丁炔、2-甲基-2-丁炔、2-乙基-2-丁炔、2-丁基-2-丁炔、2-己基-2-丁炔、2-辛基-2-丁炔、2-癸基-2-丁炔、2-十二碳烷基-2-丁炔、2-苯基-2-丁炔、2-丙烯苯基-2-丁炔、3-甲基-2-丁炔、3-乙基-2-丁炔、3-丁基-2-丁炔、3-己基-2-丁炔、3-辛基-2-丁炔、3-癸基-2-丁炔、3-十二碳烷基-2-丁炔、3-苯基-2-丁炔、3-丙烯苯基-2-丁炔、2-戊炔、4-丙基-2-戊炔、4-丁基-2-戊炔、4-己基-2-戊炔、4-氰基-2-戊炔、3-甲基-2-戊炔、4-乙基-2-戊炔、3-苯基-2-戊炔、4-羟基-2-戊炔、己炔等之中一种以上的构成单位的聚合物。
在这些物质中,出于由不饱和键与π共轭导电性高分子具有交互作用,容易以取代或非取代丁二烯作为起始物质加以合成的考虑,优选为取代或非取代的丁炔。
聚酰亚胺例如有,均苯四甲酸二酐、联苯基四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、2,2,3,3-四羧酸二苯醚二酐、2,2-[4,4’-二(二羧基苯基氧)苯基]丙烷二酐等酸酐,与羟基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、二苯甲酮二胺等二胺所生成的聚酰亚胺。
聚酰胺例如有,聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10等。
聚酯例如有,聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等。
当聚阴离子有取代基时,其取代基例如有,烷基、羟基、胺基、羧基、氰基、苯基、苯酚基、酯基、烷氧基等。如果考虑对溶剂的溶解性,耐热性以及对树脂的互溶性,优选为烷基、羟基、苯酚基、酯基。
烷基能提高对极性溶剂或非极性溶剂的溶解性及分散性、对树脂的互溶性及分散性等,羟基能使与其它氢原子的氢键容易形成,并提高对有机溶剂的溶解性、对树脂的互溶性、分散性、粘着性。而且,氰基及羟基苯基能提高对极性树脂的互溶性、溶解性,并且能提高耐热性。
在上述取代基中,优选为烷基、羟基、酯基、氰基。
前述的烷基例如有,甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二碳烷基等链状烷基;环丙基、环戊基、环己基等环烷基。如果考虑对有机溶剂的溶解性、对树脂的分散性、空间位阻等,以碳数为1~12的烷基更佳。
前述羟基例如有直接键合于聚阴离子主链的羟基,或通过其它官能团键合的羟基。其它官能团例如有,碳数为1~7的烷基、碳数为2~7的烯基、酰胺基、酰亚胺基等。羟基被取代于这些官能团的末端或当中。在这些之中,出于对树脂的互溶性及对有机溶剂的溶解性的考虑,羟基是以键合于键合在主链的碳数为1~6的烷基末端的为优选的。
前述的烷基例如有,直接键合于聚阴离子主链的胺基,或通过其它官能团键合的胺基。其它官能团例如有,碳数为1~7的烷基、碳数为2~7的烷基、酰胺基、酰亚胺基等。胺基被取代于这些官能团的末端或当中。
前述苯酚基例如有,直接键合于聚阴离子主链的苯酚基,或通过其它官能团键合的苯酚基。其它官能团例如有,碳数为1~7的烷基,碳数为2~7的烷基、酰胺基、酰亚胺基等。苯酚基被取代于这些官能团的末端或当中。
前述酯基例如有,直接键合于聚阴离子主链的烷基酯基、芳香族酯基、或通过其它官能团键合的烷基酯基或芳香族酯基。
前述氰基例如有,直接键合于聚阴离子主链的的氰基、键合于键合在聚阴离子主链的碳数为1~7的烷基末端的氰基、键合于键合在聚阴离子主链的碳数为2~7的烯基末端的氰基等。
聚阴离子掺杂剂的阴离子基团优选为,对π共轭导电性高分子发生化学氧化掺杂,且阴离子基团的质子酸可与乙烯基、环氧丙基、羟基中任一者键合的官能团。具体而言,优选为硫酸基、磷酸基、磺基、羧基、磷基、单取代磷酸酯基、单取代磷酸酯等,再者,出于官能团对π共轭导电性高分子的掺杂效果的考虑,以磺基、羧基、单取代硫酸酯基为优选。
具有磺基的聚阴离子的具体实例例如有,聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚丙烯基磺酸、聚甲基丙烯基磺酸、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、聚异戊二烯磺酸等。可以为这些聚合物,也可以为两种以上的共聚物。
具有羧基的聚阴离子的具体实例例如有,聚乙烯基羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚丙烯基羧酸、聚甲基丙烯基羧酸、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙羧酸、聚异戊二烯羧酸、聚丙烯酸等。可以为这些的均聚物,也可以为两种以上的共聚物。
在这些之中,出于对提高与粘结剂树脂的互溶性、使所程到的抗静电涂料的导电性更提高、进一步缓和π共轭导电性高分子的热分解的效果考量,优选为聚苯乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸。
聚阴离子的聚合度优选为单体单位为10~100000个的范围,出于溶剂溶解性及导电性的考虑,以50~10000的范围更优选。
聚阴离子的制造方法例如有,使用酸以将阴离子基团直接引入不具有阴离子基团的聚合物的方法、使不具有阴离子基团的聚合物以磺化剂加以磺酸化的方法、通过使含阴离子基团的聚合性单体加以聚合的制造的方法。
通过使含阴离子基团的聚合性单体加以聚合的制造方法例如有,在溶剂中,将含有阴离子基团的聚合性单体,在氧化剂和/或聚合催化剂的存在下,进行氧化聚合或自由基聚合用以制造的方法。具体而言,是将预定量的含阴离子基团的聚合性单体溶解于溶剂中,使其维持固定温度,并加入事先在溶剂中溶解有预定量氧化剂和/或聚合催化剂的溶液,反应预定时间。将由该反应得到的聚合物用溶剂调整为一定浓度。在该制造方法中,也可将不具有阴离子基团的聚合性单体与含有阴离子基团的聚合性单体加以共聚合。
含有阴离子基团的聚合性单体在聚合时使用的氧化剂及氧化催化剂、溶剂,与将形成π共轭导电性高分子的前驱物单体聚合时所使用的物质相同。
当所得到的聚合物为聚阴离子盐时,优选使转化为聚阴离子酸。使转化为聚阴离子酸的方法例如有,使用离子交换树脂的离子交换法、透析法、超滤法(超过滤法)等,其中,出于作业容易的观点考量,优选为超滤法。
含有阴离子的聚合性单体为单体的一部分被单取代硫酸酯基、羧基、磺基等取代的物质,例如有,取代或非取代的乙烯磺酸化合物、取代或非取代的苯乙烯磺酸化合物、取代或非取代的丙烯磺酸化合物、取代或非取代的甲基丙烯酸磺酸化合物、取代或非取代的丙烯酰胺磺酸化合物、取代或非取代的环乙烯撑磺酸化合物、取代或非取代的丁二烯磺酸化合物、取代或非取代的乙烯基芳香族磺酸化合物。
具体而言,例如有,乙烯基磺酸及其盐类、烯丙基磺酸及其盐类、甲代烯丙基磺酸及其盐类、苯乙烯磺酸、甲代烯丙基羟基苯磺酸及其盐类、烯丙基羟基苯磺酸及其盐类、α-甲基苯乙烯磺酸及其盐类、丙烯酰胺-叔丁基磺酸及其盐类、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐类、环丁烯-3-磺酸及其盐类、异戊二烯磺酸及其盐类、1,3-丁二烯-2-磺酸及其盐类、1-甲基-1,3-丁二烯-4-磺酸及其盐类、丙烯酸乙基磺酸(CH2CH-COO-(CH2)2-SO3H)及其盐类、丙烯酸丙基磺酸(CH2CH-COO-(CH2)3-SO3H)及其盐类、丙烯酸叔丁基磺酸(CH2CH-COO-C(CH3)2CH2-SO3H)及其盐类、丙烯酸正丁基磺酸(CH2CH-COO-(CH2)4-SO3H)及其盐类、烯丙酸乙基磺酸(CH2CHCH2-COO-(CH2)2-SO3H)及其盐类、烯丙酸叔丁基磺酸(CH2CHCH2-COO-C(CH3)2CH2-SO3H)及其盐类、4-戊烯酸乙基磺酸(CH2CH(CH2)2-COO-(CH2)2-SO3H)及其盐类、4-戊烯酸丙基磺酸(CH2CH(CH2)2-COO-(CH2)3-SO3H)及其盐类、4-戊烯酸-叔丁基磺酸(CH2CH(CH2)2-COO-C(CH3)2CH2-SO3H)及其盐类、4-戊烯酸苯撑磺酸(CH2CH(CH2)2-COO-C6H4-SO3H)及其盐类、4-戊烯酸萘磺酸(CH2CH(CH2)2-COO-C10H8-SO3H)及其盐类、甲基丙烯酸乙基磺酸(CH2C(CH3)-COO-(CH2)2-SO3H)及其盐类、甲基丙烯酸丙基磺酸(CH2C(CH3)-COO-(CH2)3-SO3H)及其盐类、甲基丙烯酸叔丁基磺酸(CH2C(CH3)-COO-C(CH3)CH2-SO3H)及其盐类、甲基丙烯酸正丁基磺酸(CH2C(CH3)-COO-(CH2)4-SO3H)及其盐类、甲基丙烯酸苯撑磺酸(CH2C(CH3)-COO-C6H4-SO3H)及其盐类、甲基丙烯酸萘磺酸(CH2C(CH3)-COO-C10H8-SO3H)及其盐类、聚乙烯基羧酸、聚苯乙烯基羧酸、聚烯丙基羧酸、聚丙烯酰基羧酸、聚甲基丙烯酰基羧酸、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙羧酸、聚异戊二烯羧酸、聚丙烯酸等。并且,可以为含有这些两种以上的共聚物。
不具有阴离子基团的聚合性单体例如有,乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丁基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、6-甲基-2-乙烯基萘、1-乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基乙酸酯、丙烯醛、丙烯腈、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬基丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸乙基卡必酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三碳烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酰基吗啉、乙烯胺、N,N-二甲基乙烯胺、N,N-二乙基乙烯胺、N,N-二丁基乙烯胺、N,N-二叔丁基乙烯胺、N,N-二苯基乙烯胺、N-乙烯基卡唑、乙烯醇、氯乙烯、氟乙烯、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、环丙烷、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、2-甲基环己烯、乙烯基苯酚、1,3-丁二烯、1-甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-辛基-1,3-丁二烯、2-辛基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1-羟基-1,3-丁二烯、2-羟基-1,3-丁二烯等。
可通过将这些不具有阴离子基团的聚合性单体加以共聚合,以控制溶剂溶解性或对粘结剂树脂的互溶性。
[交联点形成用化合物]
交联点形成用化合物选自下述(a)、(b)中的至少一种。
(a)具有环氧丙基的化合物(以下,称为(a))。
(b)具有选自烯丙基、乙烯醚基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰胺基、丙烯酰胺基中一种以及羟基的化合物(以下,称为(b))。
再者,化合物(a)例如有下述(a-1)~(a-3)的化合物。
(a-1):具有环氧丙基及选自烯丙基、乙烯醚基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰胺基、丙烯酰胺基中的一种的化合物(以下,称为化合物(a-1))。
(a-2):具有两个以上环氧丙基的化合物(以下,称为化合物(a-2))。
(a-3):具有一个环氧丙基的化合物,且为化合物(a-1)以外的化合物(以下,称为化合物(a-3))。
在化合物(a-1)之中,具有环氧丙基及丙烯酰基(甲基丙烯酰基)的化合物,例如有丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯等。
具有环氧丙基及烯丙基的化合物,例如有,烯丙基环氧丙醚、2-甲基烯丙基环氧丙醚、烯丙基苯酚环氧丙醚等.
具有环氧丙基及羟基的化合物例如有,1,4-二羟甲基苯二环氧丙醚、甘油二环氧丙醚等。
具有环氧丙基及羟基和烯丙基的化合物例如有,3-烯丙基-1,4-二羟甲基苯二环氧丙醚等。
以及,具有环氧丙基和羟基的化合物、具有环氧丙基及羟基和烯丙基的化合物也为化合物(b)。
化合物(a-2)例如有,乙二醇二环氧丙醚、二乙二醇二环氧丙醚、1,6-己二醇二环氧丙醚、三羟甲基丙烷三环氧丙醚、双酚A二环氧丙醚、聚乙二醇二环氧丙醚、丙二醇二环氧丙醚、聚丙二醇二环氧丙醚、新戊二醇二环氧丙醚、二聚酸二环氧丙醚、邻苯二甲酸二环氧丙醚、三环氧丙基三聚异氰酸酯、四环氧丙基二胺基二苯基甲烷、二环氧丙基四邻苯二甲酸酯等。可使用一种或混合两种以上。
化合物(a-3)例如有,烷基环氧丙醚、乙二醇环氧丙醚、甲基环氧丙醚、苯基环氧丙醚、丁基苯基环氧丙醚、羟甲苯基环氧丙醚等。
化合物(b)之中,例如,具有羟基及乙烯醚基的化合物例如有,2-羟乙基乙烯醚、4-羟丁基乙烯醚、二乙二醇单乙烯醚等。
具有羟基及丙烯酰基(甲基丙烯酰基)的化合物例如有,丙烯基(甲基丙烯酸)2-羟乙酯、丙烯酸(甲基丙烯酸)2-羟丙酯、丙烯酸(甲基丙烯酸)4-羟丁酯、丙烯酸乙基-α-羟甲酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯。
具有羟基及丙烯酰胺(甲基丙烯酰胺)基的化合物,例如有,2-羟乙基丙烯酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酰胺。
上述化合物(a)之中,其环氧丙基与聚阴离子掺杂剂的残存阴离子基团(例如,磺基、羧基等)反应,形成酯(例如,磺酸酯、羧酸酯等)。该反应时,可利用碱性催化剂、加压、加热以促进反应。酯形成时,将环氧丙基开环以形成羟基。该羟基会与导电性高分子的盐或者未形成酯的残存阴离子基团产生脱水反应,形成新的酯(例如,磺酸酯、羧酸酯等)。通过形成这种酯,使聚阴离子掺杂剂与导电性高分子的复合物彼此进行交联。
再者,在化合物(a-1)中,聚阴离子掺杂剂的残存阴离子基团与化合物(a-1)的环氧丙基键合后,化合物(a-1)的烯丙基、乙烯醚基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰胺基、丙烯酰胺基彼此聚合,以使复合物彼此进一步交联。
并且,在上述化合物(b)中,该羟基会与聚阴离子掺杂剂的残存阴离子基团产生脱水反应,形成酯。之后,化合物(b)的烯丙基、乙烯醚基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰胺基、丙烯酰胺基彼此聚合。通过该聚合,使聚阴离子掺杂剂与导电性高分子的复合物彼此进行交联。
在化合物(a-1)及化合物(b)中,甲基丙烯酰基、丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、烯丙基的聚合,可以应用自由基聚合法、热聚合法、光自由基聚合法、等离子聚合法。
在自由基聚合法中,自由基引发剂例如使用,偶氮二异丁腈等偶氮化合物、过氧化苯甲酰、二酰基过氧化物类、过氧化酯类、羟基过氧化酯类等过氧化物等,以进行聚合。
在光自由基聚合法中,聚合引发剂使用羰基化合物、硫化物、有机过氧化物、偶氮化合物等,以进行聚合.具体而言,例如有,二苯甲酮、米蚩酮、咕吨酮、硫咕吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、三氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯酮、安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、联苯酰(苯偶酰)、甲基苯甲酰基甲酸酯、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻苯甲酰基)肟、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、四甲基秋兰姆、二硫氨基甲酸酯、过氧化苯甲酰、N-月桂基吡啶叠氮化物、聚甲基苯基硅烷等.
等离子聚合是以短时间照射等离子体,接收等离子体的电子碰撞产生的能量,经片段化及重新排列后,通过自由基的再结合以产生聚合物。
以及,化合物(a-1)及化合物(b)的乙烯醚基的聚合,采用阳离子聚合法。在阳离子聚合中,为了促进反应,除了卤化金属、有机金属化合物等路易丝酸以外,也可使用卤素、强酸盐、碳鎓离子盐等会因光或热产生阳离子的亲电试剂等。
交联点形成用化合物优选为,相对于聚阴离子掺杂剂,含有0.1摩尔当量~100摩尔当量,含有2摩尔当量~50摩尔当量更佳。当交联点形成用化合物的含量相对聚阴离子掺杂剂超过100摩尔当量时,交联点形成用化合物会变得过剩,有使导电性下降的可能。并且,如果相对聚阴离子掺杂剂,低于0.1摩尔当量时,要提高导电性、热稳定性、成膜性、耐磨损性、基材粘合性会有变得困难的倾向。
[掺杂剂]
为使电传导度(导电性)及热稳定性更提高,可以添加聚阴离子掺杂剂以外的掺杂剂。其它的掺杂剂只要是能使π共轭导电性高分子氧化还原的物质即可,可以为给电子性物质,也可为吸电子性物质。
[给电子性掺杂剂]
给电子性掺杂剂例如有,钠、钾等碱金属;钙、镁等碱土金属;四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、甲基三乙基铵、二甲基二乙基铵等季铵化合物等。
[吸电子性掺杂剂]
吸电子性掺杂剂例如可使用,卤化物,路易丝酸、质子酸、有机氰化物、有机金属化合物、富勒烯(Fullerene)、氢化富勒烯、氢氧化富勒烯、羧酸化富勒烯、磺酸化富勒烯等。
再者,卤化物例如有,氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)、氯化碘(ICl)、溴化碘(IBr)、氟化碘(IF)等。
路易丝酸例如有,PF5、AsF5、SbF5、BF5、BCl5、BBr5、SO3等。
有机氰化物可使用包含两个共轭键以上的化合物。例如有,四氰基乙烯、四氰基氧乙烯、四氰基苯、二氯二氰基苄醌(DDQ)、四氰基喹诺二甲烷、四氰基氮杂萘等。
质子酸例如有,有机酸、无机酸。再者,无机酸例如有,盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢硼氟酸、氢氟酸、过氯酸等。以及,有机酸例如有,有机羧酸、苯酚类、有机磺酸等。
有机羧酸可使用在脂肪族、芳香族、环状脂肪族等中包含一个或两个以上羧基的物质。例如,甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、琥珀酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。
有机磺酸可使用在脂肪族、芳香族、环状脂肪族等中包含一个或两个以上磺基的物质,或包含磺基的高分子。
包含一个磺基的物质例如有,甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、1-丁磺酸、1-己磺酸、1-庚磺酸、1-辛磺酸、1-壬磺酸、1-癸磺酸、1-十二烷基磺酸、1-十四烷基磺酸、1-十七烷基磺酸、2-溴乙磺酸、3-氯-2-羟基丙磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸、粘菌素甲磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、胺基甲磺酸、1-胺基-2-萘酚-4-磺酸、2-胺基-5-萘酚-7-磺酸、3-胺基丙磺酸、N-环己基-3-胺基丙磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、二丙基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、邻胺基苯磺酸、间胺基苯磺酸、4-胺基-2-氯甲苯-5-磺酸、4-胺基-3-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-胺基-5-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、5-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-3-甲基苯-1-磺酸、4-乙酰胺-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、对-氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、4-胺基-1-萘磺酸、8-氯萘-1-磺酸、萘磺酸福尔马林缩聚物、三聚氰胺磺酸福尔马林缩聚物、蒽醌磺酸、芘(pyrene)磺酸等.以及,这些物质的金属盐也可以使用.
包括两个以上磺基的物质例如有,乙二磺酸、丁二磺酸、戊二磺酸、癸二磺酸、邻苯二磺酸、间苯二磺酸、对苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、二甲基苯二磺酸、二乙基苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、3,4-二羟基-1,3-苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、十五烷基萘二磺酸、3-胺基-5-羟基-2,7-萘二磺酸、1-乙酰胺-8-羟基-3,6-萘二磺酸、2-胺基-1,4-苯二磺酸、1-胺基-3,8-萘二磺酸、3-胺基-1,5-萘二磺酸、8-胺基-1-萘酚-3,6-二磺酸、4-胺基-5-萘酚-2,7-二磺酸、4-乙酰胺-4’-异硫-氰基芪-2,2’-二磺酸、4-乙酰胺-4’-马来酰亚胺基芪-2,2’-二磺酸、萘三磺酸、二萘基甲二磺酸、蒽醌二磺酸、磺磺酸等。以及,这些物质的金属盐也可以使用。
在以上描述的π共轭导电性高分子中掺杂阴离子掺杂剂以形成盐,未用于盐形成的聚阴离子掺杂剂的残存阴离子基团与交联点形成用化合物进行反应。并且,通过该反应所形成的交联点形成酯链或进行聚合,这样聚阴离子掺杂剂与导电性高分子的复合物彼此进行交联。由于交联,使复合物彼此的分子间距离缩短集中,因此,导电性高分子间电子移动时跃迁所需的活化能可减小,使导电性提高(具体而言,可达到传导率为100s/cm以上)。因此,提高导电性所需的聚阴离子的量可以变少,因而能提高溶剂溶解性。再者,由于交联使分子密度增大,故使热稳定性、成膜性、耐磨损性提高。
[粘结剂树脂]
并且,抗静电涂料出于提高涂膜的耐伤性或表面硬度,并提高与基材间的粘合性的考虑,优选包含粘结剂树脂。通过使抗静电涂料包含粘结剂树脂,可轻易地使抗静电涂料所形成的抗静电膜的铅笔硬度(JIS K 5400)达到HB以上。也就是说,粘结剂树脂发挥硬被膜成分的作用。
粘结剂树脂只要是可与抗静电涂料互溶成或可混合分散的物质即可,可以为热固性树脂,也可以为热塑性树脂.例如有,聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯;聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺;聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺12、聚酰胺11等聚酰胺;聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯等氟树脂;聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯丁缩醛、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯等乙烯基树脂;环氧树脂;氧杂环丁烷树脂;二甲苯树脂;芳香族聚酰胺(Aramide)树脂;聚酰亚胺硅酮;聚氨基甲酸酯;聚脲;三聚氰胺树脂;苯酚树脂;聚醚;丙烯酸树脂及这些物质的共聚物等.
这些粘结剂树脂可溶解于有机溶剂,也可赋予其磺基或羧基等官能团使水溶液化,也可经乳化以水分散其。
以及,在粘结剂树脂中视需要,可以添加交联剂、聚合引发剂等固化剂、聚合促进剂、溶剂、粘度调整剂等后使用。
在粘结剂树脂中,出于能容易混合的考虑,优选为聚氨基甲酸酯、聚酯、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、聚酰亚胺硅酮、三聚氰胺树脂中任一种以上。并且,丙烯酸树脂由于硬度高且透明性良好,适用于例如滤光器的用途。
并且,粘结剂树脂优选为包含会因热能和/或光能而固化的液体状聚合物。
此处,因热能而固化的液体状聚合物例如有,反应性聚合物及自交联型聚合物。
反应型聚合物为具有取代基的单体聚合而形成的聚合物,取代基例如有,羟基、羧基、酸酐、氧杂环丁烷基、环氧丙烷基、胺基等。具体的单体例如有,乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油等多官能醇;丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、庚二酸、抗坏血酸、邻苯二甲酸、乙酰基水杨酸、己二酸、间苯二甲酸、苯甲酸、间甲苯酸等的羧酸化合物;马来酸酐、邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、二氯马来酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐等酸酐;3,3-二甲基氧杂环丁烷、3,3-二氯甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、叠氮基甲基甲基氧杂环丁烷等氧杂环丁烷化合物;双酚A二环氧丙醚、双酚F二环氧丙醚、苯酚漆用酚醛树脂聚环氧丙醚、N,N-二环氧丙基-对胺基苯酚环氧丙醚、四溴双酚A二环氧丙醚、氢化双酚A二环氧丙醚(即,2,2-二(4-环氧丙基氧环己基)丙烷)等环氧丙醚化合物;N,N-二环氧丙基苯胺、四环氧丙基二胺基二苯基甲烷、N,N,N,N-四环氧丙基-间二甲苯二胺、三环氧丙基三聚异氰酸酯、N,N-二环氧丙基-5,5-二烷基海因等环氧丙基胺化合物;二乙三胺、三乙四胺、二甲胺基丙胺、N-氨乙基哌嗪、苄基二甲胺、三(二甲胺基甲基)苯酚、DHP30-三(2-乙基己酸酯)、间苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜、二氰基二酰胺、三氟化硼、单乙胺、甲烷二胺、二甲苯二胺、乙基甲基咪唑等胺化合物;在1分子中包含2个以上的环氧乙烷环的化合物之中,如由双酚A的环氧氨丙烷而得到的环氧丙基化合物,或其类似物。
反应性聚合物使用至少为2官能以上的交联剂。该交联剂例如有,三聚氰胺树脂、环氧树脂、金属氧化物等。金属氧化物可适当使用碱性金属化合物,如Al(OH)3、Al(OOC·CH3)2(OOCH)、Al(OOC·CH3)2、ZrO(OCH3)、Mg(OOC·CH3)、Ca(OH)2、Ba(OH)3等。
自交联型聚合物为因加热而官能团彼此会自身交联的物质,例如有,包含环氧丙基及羧基的物质、或者,包含N-羟甲基及羧基两者等的物质。
因光能而固化的液体状聚合物例如有,聚酯、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺硅酮等低聚物或预聚物。
构成因光能而固化的液体状聚合物的单体单位例如有,双酚A环氧乙烷改性二丙烯酸酯、六(五)丙烯酸二季戊四酯、单羟基五丙烯酸二季戊四酯、二丙烯酸二丙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷、甘油丙氧基三丙烯酸酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸异冰片酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三丙烯酸季戊四酯、丙烯酸四氢呋喃酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷、二丙烯酸三丙二醇酯等丙烯酸酯类;二甲基丙烯酸四乙二醇酯、甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、二甲基丙烯酸-1,6-己二醇酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷等甲基丙烯酸类;烯丙基环氧丙醚、丁基环氧丙醚、高级醇环氧丙醚、1,6-己二醇环氧丙醚、苯基环氧丙醚、硬脂基环氧丙醚等环氧丙醚类;二丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基甲酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙酰丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、丙烯酰基哌啶、2-羟基乙基丙烯酰胺等丙烯(甲基丙烯)酰胺类;2-氯乙基乙烯醚、环己基乙烯醚、乙基乙烯醚、羟基丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、三乙二醇乙烯醚等乙烯醚类;丁酸乙烯脂、单氯乙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类的单官能团单体及多官能团单体.
因光能而固化的液体状聚合物,可通过光聚合引发剂来固化。该光聚合引发剂例如有,苯乙酮类、二苯甲酮类、米蚩苯甲酰基苯甲酸酯、α-淀粉酯、四甲基秋兰姆单硫、硫咕砘酮类等。此外,制作光增敏剂,可将正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等混合。
并且,阳离子聚合引发剂例如有,芳基二偶氮鎓盐、二芳基卤鎓盐、三苯基锍盐、硅醇/铝螯合物、α-磺酰基羟基酮等。
[导电性组合物的制造方法]
其次,描述本发明的导电性组合物的制造方法。
本发明的导电性组合物的制造方法,首先,形成π共轭导电性高分子与聚阴离子掺杂复合而成的复合物。在复合物形成时,随着π共轭导电性高分子的主链成长,由于聚阴离子掺杂剂的阴离子基团会与导电性高分子形成盐,因而π共轭导电性高分子的主链会沿着聚阴离子掺杂剂成长。因此,所得到的π共轭导电性高分子与聚阴离子掺杂剂会成为无数个形成盐的复合物。在该复合物中,推定三个单元的π共轭导电性高分子的单体会与一个单元的阴离子基团形成盐,并且数条成长得较短的π共轭导电性高分子会沿着聚阴离子掺杂剂形成盐。
接着,在复合物中添加交联点形成用化合物,使π共轭导电性高分子与未形成盐的残存阴离子基团及交联点形成用化合物的环氧丙基或羟基形成酯。之后,由环氧丙基形成的羟基与聚阴离子掺杂剂的残存阴离子基团反应形成酯,或者,交联点形成用化合物的烯丙基、乙烯醚基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰胺基、丙烯酰胺基彼此进行聚合。通过该酯化及聚合形成交联结构,使分子间密度提高,并且π共轭导电性高分子与聚阴离子掺杂剂的复合物彼此的分子间距离缩短。
复合物彼此的分子间距离缩短的结果,使电子移动时跃迁能量下降,不仅使导电性提高而且同时热稳定性提高,并且成膜性、耐磨损性也提高了。
并且,本发明的导电性组合物也可使用上述制造方法以外的方法制造。例如,可通过形成复合物之前或中途添加交联点形成用化合物,以得到本发明的导电性组合物。只是,依据本发明的导电性组合物的制造方法,导电性可以更高。
[抗静电涂料]
制造抗静电涂料,首先,将聚阴离子溶解于能使其溶解的溶剂中,加入π共轭导电性高分子的前驱物单体与视需要的掺杂剂,充分搅拌混合。接着,在所得到的混合物中滴入氧化剂以进行聚合,得到聚阴离子与π共轭导电性高分子的复合物。接着,从该复合物中去除氧化剂、残留单体、副产物,并进行精制后,溶解于适当溶剂中,添加交联点形成用化合物并视需要加入掺杂剂或粘结剂树脂,以得到抗静电涂料。
抗静电涂料所含的溶剂没有特别的限定,可使用与π共轭导电性高分子制造时所使用的溶剂相同的溶剂。
精制法没有特别限定,例如可使用再沉淀法、超滤法等,其中又以超滤法为简便和优选的。超滤法是使溶液于多孔质的超滤膜上一边循环,一边使溶液中的液体透过超滤膜用以过滤的方法。在该方法中,由于包夹着超滤膜的循环溶液侧及透过溶液侧产生压力差,因此,循环溶液侧的溶液一部分会渗透到透过溶液侧以缓和循环溶液侧的压力。伴随该循环溶液的渗透,在循环溶液中比超滤膜尺寸小的粒子、溶解离子等的一部分会移动到透过溶液侧,因而能除去粒子或溶解离子。所使用的超滤膜可依欲去除的粒子粒径、离子种类,在截止分子量为1000~1000000的范围内适当选择。
[抗静电膜]
抗静电膜是将抗静电涂料涂布于基材上形成的。抗静电涂料的涂布方法例如有:浸泡、康玛(コンマコ一タ一)涂布、喷雾涂布、辊涂、照相凹版印刷等。基材没有特别限定,适用者为容易产生静电的树脂成形体,尤以聚酯膜或三乙酰基纤维素(TAC)膜等树脂膜。
涂布之后,通过加热除去溶剂,或通过热或光使其固化即可。加热时的加热方法可使用如热风加热或红外线加热等通用方法。此外,通过光固化形成涂膜时的光照射方法例如可采用,由超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧、氙弧、金属卤化物灯等光源照射紫外线的方法。
该抗静电膜由于通过交联点形成用化合物,使含阴离子基团的可溶化高分子与π共轭导电性高分子形成的复合物交联,故导电性显著提高。
具体而言,当不含有交联体形成化合物时,导电性为0.001~100S/cm左右,但当包含交联体形成化合物时,导电性为10~2000S/cm左右。
当抗静电膜用于光学用途,尤其是下述的滤光器、光信息记录媒体时,高透明性的是优选的。具体而言,优选的为全光线透过率(JIS 8701)为85%以上,以90%以上更佳,尤佳的为96%以上。
此外,浊度(haze)(JIS K 6714)优选为5%以下,更佳为3%以下,尤佳为1%以下。
再者,当抗静电膜兼用为硬涂层时,抗静电膜的表面硬度(铅笔硬度)优选为HB以上。
抗静电膜的表面电阻值优选配合光学特性作适当调整。通常,如果为1×103Ω~1×1012Ω的程度,则能适用于抗静电用途。
涂膜的光透过率、浊度、表面电阻值,可用涂膜厚度加以调节。
而且,铅笔硬度(JIS S6006)优选为H以上。铅笔硬度可用涂膜厚度加以调节。
涂膜的光透过率、浊度、表面电阻值,可用抗静电膜的厚度加以调节.此外,若需要低表面电阻值时,不含粘结剂的树脂为优选.但是,如果为了使成本低,或使基材的粘合性提高时,则包含粘结剂的树脂为优选.
[抗静电片]
抗静电片具有膜基材及至少于该膜基材上形成的上述抗静电膜。
膜基材例例如有:低密度聚乙烯片、高密度聚乙烯片、乙烯-丙烯共聚物片、聚丙烯片、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物片、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物片、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)片、聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)片、聚酰亚胺片、6-尼龙片、6,6-尼龙片、聚甲基丙烯酸甲酯片、聚苯乙烯片、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物片、聚丙烯腈片、三乙酸纤维素(TAC)片、纤维素丙酸酯片、聚氯乙烯片、聚偏氯乙烯片、聚偏氟乙烯片、聚四氟乙烯片、聚乙烯醇片、乙烯-乙烯醇共聚物片、聚碳酸酯片、聚砜片、聚醚砜片、聚醚醚酮片、聚苯氧片等。
这些膜基材的表面通常为亲油性的,当涂布溶解于水系溶剂的抗静电涂料时,涂布困难。因此,当涂布溶解于水系溶剂的抗静电涂料时,优选对膜基材表面进行溅镀、电晕放电、火焰处理、紫外线照射、电子束照射、化学处理、氧化等蚀刻处理或底涂处理等亲水处理。再者。也可以视需要以溶剂清洗或超声波清洗,以除尘、清洁。
[滤光器]
对本发明的滤光器的一个实施例加以说明。
图1示出了本实施例的滤光器。该滤光器1具有膜基材10、形成在膜基材10上的抗静电膜20,以及形成在抗静电膜20上的抗反射层30。在该滤光器1中,抗静电膜20还具有硬涂层的作用。
当将该滤光器1贴附于显示装置的显示面时,是在滤光器1的膜基材10一侧的表面设置透明粘着剂层,再通过该粘着剂层贴附。
膜基材10可使用具有透明性的各种塑胶片。透明性塑胶片例如有,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰胺、丙烯酰胺、纤维素丙酸酯等构成的膜片。
以及,膜基材10优选在其表面进行溅镀、电晕放电、火焰处理、紫外线照射、电子束照射、化学处理、氧化等蚀刻处理或底涂处理。如果在表面进行这种处理,则能使对于抗静电膜20的粘合性更为提高。
再者,在膜基材10的表面设置抗静电膜之前,可视需要通过溶剂清洗或超声波清洗以便除尘、清洁化。
抗静电膜20如上所述,为抗静电涂料所形成的膜,也具有硬涂层的作用。因此,如上所述,抗静电膜20的表面硬度(铅笔硬度)优选为HB以上。而且,由于为光学用途,抗静电膜20的全光线透过率(JIS 8701)优选为85%以上,以90%以上更佳,尤佳为96%以上。并且,抗静电膜20的浊度(JISK 6714)优选为5%以下,更佳为3%以下,尤佳为1%以下。
抗反射层30是防止光反射的层。该层可为单层,也可为多层。如为单层时,其折射率优选在1.38~1.45的范围内,而其光学膜的厚度优选在80~100nm的范围内。
抗反射层30可通过干式法、湿式法任一方法形成.干式法例如有,电子束蒸镀法、感应加热式蒸镀法、电阻加热式蒸镀法、溅镀法、离子电镀法等物理气相沉积法、或等离子CVD法.以干式法形成抗反射层30时,抗反射层30的成分例如可使用,氧化硅、氧化镁、氧化铌、氧化钛、氧化钽、氧化铝、氧化锆、氧化铟、氧化锡等无机化合物.
以及,湿式法例如有使用康玛涂布、喷雾涂布、辊涂布、照相凹板印刷等周知的方法将含有固化性化合物的涂布物加以涂布,再使其固化的方法。当以湿式法形成抗反射层30时,固化性化合物例如可使用含氟有机化合物、含氟有机硅化物、含氟无机化合物等含氟化合物。
在滤光器1中,还可在抗反射层30上设置放污层。如果设置防污层,则可防止尘埃或污染物的附着,或者即使附着也可轻易地去除。
防污层只要是不妨碍抗反射层30的抗反射功能,能发挥高水挥发性及油挥发性,且能防止污染附着即可,没有特别限制,可为有机化合物所构成,也可为无机化合物所构成。例如有,含有具有全氟硅烷基或氟环烷基的有机硅化合物或氟有机化合物的层。
防污层的形成方法可视种类适当选择,例如,可采用蒸镀法、溅镀法、离子电镀法等物理气相沉积法或化学气相沉积法、等离子聚合法等真空工艺、微照相凹板法、网版涂布法、浸涂法等。
以上描述的滤光器1由于形成保护膜基材10的抗静电膜20,而该抗静电膜20由上述抗静电涂料所形成,因而透明性良好,对膜基材10的粘合性也很良好。并且,该滤光器10的抗静电性的稳定性良好,且表面不易附着尘埃。
而且,该滤光器1适用于液晶画面或等离子显示器两面的抗反射片、红外吸收光、电磁波吸收片等。
并且,本发明的滤光器不限于上述实施方式,只要具有由上述抗静电涂料所形成的抗静电膜即可。例如,可用偏光板取代膜基材。偏光片例如有,在吸附二向色性色素并使其配向的聚乙烯醇是树脂片的单侧或双面上层压保护片者等,二向色性色素可使用碘、二向色染料。这种滤光器可设置于液晶显示装置的最表面。
[光信息记录媒体]
对本发明的光信息记录媒体的一个实施方式加以说明。
图2示出了本实施例的光信息记录媒体。该光信息记录媒体2为可重复写入型的盘片,其构造依序形成:圆盘状的透明性树脂基板40,由聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯等构成;第一介电层50;光信息记录层60;第二介电层70;金属反射层80;抗静电膜90。
构成第一介电体层50及第二介电体层70的材料例如可使用SiN、SiO、SiO2、Ta2O5等无机材料。这些介电体层可使用真空蒸镀法、溅镀法、离子电镀法等周知的方法,形成10~500nm的厚度。
构成光信息记录层60的材料例如可使用Tb-Fe、Tb-Fe-Co、Dy-Fe-Co、Tb-Dy-Fe-Co等无机光磁型记录材料;或TeOx、Te-Ge、Sn-Te-Ge、Bi-Te-Ge、Sb-Te-Ge、Pb-Sn-Te、Tl-In-Se等无机相转变型记录材料;花青苷系色素、聚甲炔系色素、酞菁系是色素、份菁(merocyanine)系色素、薁(azulene)、角鲨系(squalium)色素等有机色素。
当光信息记录层60由无机光磁型记录材料构成时,可使用真空蒸镀法、溅镀法、离子电镀法等周知的方法,形成10~999nm的厚度。以及,当由有机色素构成时,可将有机色素以丙酮、二丙酮醇、乙醇、甲醇等溶剂溶解后的溶液以周知的印刷方法或涂布方法,形成10~999nm的厚度。
以及,金属反射层80为呈光反射性的物质,由Al、Cr、Ni、Ag、Au等金属及其氧化物、氮化物等单独或两种以上的组合所构成。该金属反射层80以溅镀法或真空蒸镀法形成厚度2~200nm的厚度。
抗静电膜90由上述抗静电涂料所形成。该抗静电膜90通过使表面硬度为HB以上,能防止光信息记录媒体2表面受损伤,并且,不仅能防止金属反射层80的氧化,还可抑制因静电而附着尘埃。
抗静电膜90的厚度优选为3~15μm。如果比3μm薄,则形成均一的膜会变得很困难,有时无法发挥充分的抗静电性、抗表面受损伤性、金属反射层80的抗氧化性。另一方面,如果比15μm厚,则内部应力会变大,有光信息记录媒体2的机械特性下降的可能。
当抗静电膜90形成时,是在金属反射层80上,以康玛涂布、喷雾涂布、辊涂布、照相凹版印刷等周知的方法,将抗静电涂料加以涂布后,将溶剂干燥,或通过加热或UV使固化。
在以上所说明的光信息记录媒体2中,形成有保护光信息记录层60或金属反射层80的抗静电膜90,使该抗静电膜90由上述抗静电涂料所形成。因此,抗静电膜90的浊度小且光线透过率高,在读取用激光的波长780nm及635nm处的透明性良好。并且,抗静电膜90具有抗静电性,因而能抑制由于静电造成的尘埃附着,可防止记录读取错误或写入错误。
并且,本发明的光信息记录媒体不限于上述实施例,例如,光信息记录媒体也可为写入一次性盘片。写入一次性盘片例如具有依序形成透明性树脂基板(有机基材)、光信息记录层、反射金属层、抗静电膜的构造。
[电容器]
对本发明的电容器及其制造方法的一个实施例加以说明。
图3示出了本实施例的电容器的构成。该电容器100粗略构成为具有:阳极110,由阀用金属的多孔质体构成;介电层120,由阳极110表面氧化所形成;以及阴极130,形成于该介电层120上。
<阳极>
作为阳极110的阀用金属例如有,铝、钽、铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋、锑等。在这些之中,优选为铝、钽、铌。这些阀用金属通过电解氧化处理,能形成致密且具有耐久性的介电体氧化被膜(介电层),故能使电容器的电容稳定地提高。
阳极110的具体例例如有,将铝箔蚀刻使表面积增加后,将其表面进行氧化处理的材料,或者,将钽粒子或铌粒子的烧结体表面经氧化处理以成为丸粒的物质。经该处理的物质在表面上会形成凹凸。
<介电体层>
介电体层120例如为在己二酸铵水溶液等电解液中,使金属体110的表面阳极氧化所形成的物质。因此,如图3所示,与阳极110同样,在介电体层120的表面也形成有凹凸。
<阴极>
阳极130具有:固体电解质层层130a,以及形成于固体电解质层130a上的以碳、银、铝等所构成的导电层130b,固体电解质层130a为由π共轭导电性高分子与聚阴离子所构成的掺杂剂形成的复合物交联而成的层。
当导电层130b为碳、银所构成时,为由含有碳、银等导电体的导电性糊剂所形成。当导电层130b由铝构成时,为由铝箔所构成。
此外,在固体电解质层130a与导电层130b之间,可视需要,设置分隔件。
上述电容器100的阴极130具备固体电解质层130a,是由π共轭导电性高分子与聚阴离子掺杂剂所构成的复合物通过交联点形成用化合物进行交联而成的。在该固体电解质层130a中,通过使π共轭导电性高分子与聚阴离子掺杂剂所构成的复合物通过交联点形成用化合物进行交联,能缩短复合物彼此的分子间距离。因此,能使π共轭导电性高分子彼此在电传导时所需的跃迁能量降低。其结果为,固体电解质层130a的导电性提高,电容器的ESR减小。
[电容器的制造方法]
电容器的制造方法,是在电容器中间体(具有:由阀用金属的多孔质体所构成的阳极110,及阳极110的表面经氧化形成的氧化被膜的介电体层120)的介电体层120侧表面上,涂布导电性高分子溶液,以形成固体电解质层130a。
在该制造方法中,导电性高分子溶液为包含π共轭导电性高分子、聚阴离子掺杂剂、交联点形成用化合物、以及溶剂的物质。
配制导电性高分子溶液时,首先,将聚阴离子掺杂剂溶解于可使其溶解的溶剂中,并在所得到的溶液中添加形成π共轭导电性高分子的苯胺或吡咯、噻吩等前驱物单体。接着,添加氧化剂使前驱物单体聚合,之后,将过剩的氧化剂或前驱物单体分离、精制。然后,添加交联点形成用化合物,以得到导电性高分子溶液。
导电性高分子溶液中所含溶剂没有特别限定,例如有:甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)等醇类溶剂;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺类溶剂;甲乙酮(MEK)、丙酮、环己酮等酮类溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂;甲苯、二甲苯、水等。这些溶剂可以单独使用,也可以混合使用。其中,出于近年来环境保护的考虑,优选为对环境负荷小的水或醇类溶剂。
导电性高分子溶液的涂布方法例如有:涂布、浸泡、喷雾等周知的方法。干燥方法例如有热风干燥等周知的方法。
在固体电解质层130a形成后,可使用碳糊、银糊形成导电层130b,或通过隔着分隔件面向阴极电极等周知方法,可以形成导电层130b。
在固体电解质层130a中,由于π共轭导电性高分子的粒径大,因而π共轭导电性高分子无法到达电容器中间体的介电体层表面的微小空隙的最深处,有时会难以引出电容。因此,在固体电解质层130a形成后,优选视需要使之浸透在电解液中,以补充电容。
[电解液]
电解液只要导电性高即可,没有特别限定,是将周知的电解质溶解于周知的溶剂中而形成的。
电解液中的溶剂例如有:乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、甘油等醇类溶剂;γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等内酯类溶剂;N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(pyrrolidinone)等酰胺类溶剂;乙腈、3-甲氧基丙腈等腈类溶剂、水等。
电解质例如有:己二酸、戊二酸、琥珀酸、苯甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、甲苯酸、庚酸、丙二酸、甲酸、1,6-癸烷二羟酸、5,6-癸烷二羟酸等辛烷二羧酸、壬二酸、癸二酸等有机酸;或者,硼酸、硼酸与多元醇得到的硼酸的多元醇配合物;以磷酸、碳酸、硅酸等无机酸等为阴离子成分,以伯胺(甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺等)、仲胺(二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基乙胺、二苯胺等)、叔胺(三甲胺、三乙胺、三丙胺、三苯胺、1,8-二氮杂二环(5,4,0)-十一碳烯-7等)、四烷基铵(四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、甲基三乙基铵、二甲基二乙基铵等)为阳离子成分的电解质.
上述制造方法是将导电性高分子溶液通过涂布、干燥以形成固体电解质层,因而工艺简便,适于大量生产,且成本低。
并且将π共轭导电性高分子与聚阴离子掺杂剂形成盐,将未用于盐形成的聚阴离子掺杂剂的残存阴离子与交联点形成化合物反应。并且,通过该反应使所形成的交联点形成酯或进行聚合,以使其与聚阴离子掺杂剂的复合物彼此交联。通过该交联,可使复合物彼此间的分子间距离缩小集中,因而当导电性高分子间的电子移动时,跃迁所需活化能可以减小,能使导电性变高(具体而言,能达到导电性100S/cm以上)。再者,由于交联使分子密度提高,因而热稳定性、成膜性、耐磨损性提高。
[实施例]
(配制例1)导电性高分子溶液1的配制
在1000ml的离子交换水中溶解145g(1mol)的烯丙基磺酸钠,于80℃一边搅拌一边将预先溶解于10ml水中的1.14g(0.005mol)过硫酸铵氧化剂溶液用20分钟滴入,再继续搅拌12小时。
在所得到的聚烯丙基磺酸钠溶液中加入稀释为10wt%的硫酸1000ml,利用超滤法除去约1000ml溶液,再向其中加入2000ml的离子交换水,利用超滤法除去约2000ml的溶液。重复上述超滤操作3次。将得到的溶液中的水减压去除,得到聚烯丙基磺酸的无色固体成分。
接着,将14.2g(0.1mol)的3,4-乙烯二羟基噻吩与21.8g(0.15mol)聚烯丙基磺酸溶解于2000ml离子交换水中的溶液在20℃进行混合。
使该混合液维持在20℃,一边混合搅拌,一边缓慢加入溶解于200ml离子交换水中的29.64g(0.13mol)过硫酸铵与8.0g(0.02mol)硫酸铁的氧化催化剂溶液,搅拌5小时使之反应。
于所得到的反应液中加入2000ml的离子交换水,利用超滤法除去约2000ml的溶液。重复该操作三次。
然后,在所得到的溶液中加入2000ml的离子交换水,利用超滤法除去约2000ml的溶液。重复该操作5次,得到约1.5wt%的蓝色聚烯丙基磺酸掺杂的聚(3,4-乙烯二羟基噻吩)溶液。以这样的溶液作为导电性高分子溶液1。
(配制例2)导电性高分子溶液2的配制
在1000ml的离子交换水中溶解108g(1mol)的烯丙基羧酸钠,于80℃一边搅拌一边将预先溶解于10ml水中的1.14g(0.005mol)过硫酸铵氧化剂溶液用20分钟滴入,再继续搅拌12小时。
在所得到的聚烯丙基羧酸钠溶液中加入稀释为10wt%的硫酸1000ml,利用超滤法除去约1000ml溶液,再向其中加入2000ml的离子交换水,利用超滤法除去约2000ml的溶液.重复上述超滤操作3次.将得到的溶液中的水减压去除,得到聚烯丙基羧酸的无色固体成分.
接着,将11.4g(0.1mol)的3-甲氧基噻吩与16.2g(0.15mol)聚烯丙基羧酸溶解于2000ml离子交换水中的溶液在20℃进行混合。
使该混合液维持在20℃,一边混合搅拌,一边缓慢加入溶解于200ml离子交换水中的29.64g(0.13mol)过硫酸铵与8.0g(0.02mol)硫酸铁的氧化催化剂溶液,搅拌十二小时使之反应。
在所得到的反应液中加入2000ml的离子交换水,利用超滤法除去约2000ml的溶液。重复该操作5次,得到约1.5wt%的蓝色聚烯丙基羧酸掺杂的聚(3-甲氧基噻吩)溶液。以这样的溶液作为导电性高分子溶液2。
(配制例3)导电性高分子溶液3的配制
在1000ml的离子交换水中溶解185g(1mol)的苯乙烯磺酸钠,于80℃一边搅拌一边将预先溶解于10ml水中的1.14g(0.005mol)过硫酸铵氧化剂溶液用20分钟滴入,再继续搅拌12小时。
在所得到的聚苯乙烯磺酸钠溶液中加入稀释为10wt%的硫酸1000ml,利用超滤法除去约1000ml溶液,再向其中加入2000ml的离子交换水,利用超过滤法除去约2000ml的溶液。重复上述超滤操作3次。将得到的溶液中的水减压去除,得到聚苯乙烯磺酸的无色固体成分。
接着,将6.6g(0.1mol)的吡咯与18.5g(0.15mol)聚苯乙烯磺酸溶解于2000ml离子交换水中的溶液在20℃进行混合。
使该混合物维持在20℃,一边混合搅拌,一边缓慢加入溶解于200ml离子交换水中的29.64g(0.13mol)过硫酸铵与8.0g(0.02mol)硫酸铁的氧化催化剂溶液,搅拌2小时使之反应。
在所得到的反应液中加入2000ml的离子交换水,利用超滤法除去约2000ml的溶液。重复该操作3次。
然后,在所得到溶液中加入2000ml的离子交换水,利用超滤法除去约2000ml的溶液。重复该操作3次。
然后,在所得到的溶液中加入2000ml的离子交换水,利用超滤法除去约2000ml的溶液。重复该操作5次,得到约1.5wt%的蓝色聚苯乙烯磺酸掺杂的聚吡咯溶液。以这样的溶液作为导电性高分子溶液3。
(实施例1)
在100ml的导电性高分子溶液1中添加3.7g(相对于聚烯丙基磺酸为5摩尔当量)的丙烯酸羟基甲酯,使均匀分散得到导电性组合物溶液。将所得到的导电性组合物溶液涂布于玻璃上,于150℃的烘箱中使其干燥以形成涂布膜。对该涂布膜的电特性用如下方式评价。结果如表1所示。
导电度(S/cm):利用罗雷司特(ロ一レスタ)(三菱化学制),测定涂布膜的导电度。
导电度热保持率(%):于温度25℃时测定涂布膜的导电度R25B,将测定后的涂布膜于温度125℃的环境下放置300小时后,将该涂布膜的温度回复到25℃,测定导电度R25A,并依下式计算.
导电度热保持率(%)=100×R25A/R25B
[表1]
  导电度(S/cm)   导电度热保持率(%)
  实施例1   870   73.5
  实施例2   1120   42.1
  实施例3   530   68.3
  比较例1   2.7   6.6
  比较例2   3.1   8.1
  比较例3   3.3   2.9
  比较例4   2.5   4.3
  比较例5   3.3   7.5
  比较例6   5.7   0.6
(实施例2)
在100ml的导电性高分子溶液2中添加5.5g(相对于聚烯丙基羧酸为5摩尔当量)的乙二醇二环氧丙醚,使均匀分散得到导电性组合物溶液。然后,与实施例1以同样的方式进行电特性的评估。结果如表1所示。
(实施例3)
在100ml的导电性高分子溶液3中添加2.1g(相对于聚苯乙烯磺酸为5摩尔当量)的2-羟乙基乙烯醚,使均匀分散得到导电性组合物溶液。然后,与实施例1以同样的方式进行电特性的评估。结果如表1所示。
(比较例1~3)
对导电性高分子溶液1~3,与实施例1以同样的方式进行电特性的评估。结果如表1所示。
(比较例4)
将实施例1的丙烯酸羟基甲酯改为添加2.1g(相对于聚烯丙基磺酸为5摩尔当量)的二乙撑胺,除此以外,与实施例1以同样的方式,得到导电性组合物溶液。然后,与实施例1以同样的方式评估电特性。其结果如表1所示。
(比较例5)
将实施例2的乙二醇二环氧丙醚改为添加2.5g(相对于聚烯丙基羧酸为5摩尔当量)的异丙醇,除此以外,与实施例1以同样的方式,得到导电性组合物溶液.然后,与实施例1以同样的方式评估电特性.其结果如表1所示.
(比较例6)
将实施例3的2-羟基乙基乙烯醚改为添加4.3g(相对于聚苯乙烯磺酸为5摩尔当量)的葡萄糖,除此以外,与实施例1以同样的方式,得到导电性组合物溶液。然后,与实施例1以同样的方式评估电特性。其结果如表1所示。
包含交联点形成用化合物的实施例1~3的导电性组合物,导电性变高,且防止了导电度热保持率的下降。
相对于此,不含交联点形成用化合物的比较例1~3的导电性组合物,导电性没有变高,且导电度热保持率低。
并且,在比较例4中,虽然添加了具有胺基的化合物,但是胺基与聚阴离子掺杂剂未发挥交联效果,导电性没有变高,且导电度热保持率也很低。
将分子内包含交联点形成用化合物改为仅包含一个羟基的化合物的比较例5,导电性没有变高,且导电度热保持率也很低。
在比较例6中,虽然添加了具有四个羟基的化合物,但是由于该化合物具有还原末端,被认为会造成导电性高分子与聚阴离子掺杂剂所形成的盐发生去掺杂作用。因此,使其导电性及导电度热保持率低。
(实施例4)
在配制例1中所配制的导电性高分子溶液1的300ml溶液中添加111g(相对于聚烯丙基磺酸为50摩尔当量)的丙烯酸羟基甲酯,并使均匀地分散。之后,通过蒸发除去水分,并添加三丙烯酸三羟甲基丙烷,以配制抗静电涂料。
所得到的抗静电涂料以如下方式进行评估。也就是,在抗静电涂料中,添加作为聚合引发剂的依鲁加库尔754(イルガキユア754)(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ(汽巴专用化学品公司)制),以康玛(コンマコ一タ一)涂布机涂布于PET膜片上,使其干燥,通过高压水银灯曝光使其固化,以形成厚度1μm的抗静电膜。然后,使用代亚(Dia)仪器制造的表面电阻计,使用MCP-HTP16探针,进行测定。并且,测定可见光透过率(JIS Z8701)、浊度(JIS K6714)。结果如表2所示。
[表2]
 实施例4  实施例5   实施例6  实施例7
  表面电阻值(Ω)  5×10<sup>3</sup>  1×10<sup>4</sup>   3×10<sup>3</sup>  2×10<sup>8</sup>
  可见光透过率(%)  98.7  97.1   94.5  75.4
  浊度(%)  0.7  0.9   1.0  7.0
(实施例5)
在配制例2所配制的导电性高分子溶液2的300ml溶液中添加165g(相对于聚烯丙基羧酸为50摩尔当量)的乙二醇二环氧丙醚,并使之均匀地分散.之后,通过蒸发除去水份,并添加UV固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(UN-3320HA:根上工业(股)制造),以配制抗静电涂料.
然后,与实施例4以同样的方式评估。结果如表2所示。
(实施例6)
在配制例3所配制的导电性高分子溶液3的300ml溶液中添加63g(相对于聚苯乙烯磺酸为50摩尔当量)的2-羟乙基乙烯醚,并使之均匀地分散。之后,通过蒸发除去水分,并添加四溴双酚A二环氧丙醚,再与作为交联剂的Al(OH)3混合,以配制抗静电涂料。
然后,与实施例4以同样的方式评估。结果如表2所示。
(比较例7)
将ITO粉末15g、二甲基甲酰胺(DMF)60g、乙醇75g、锆珠200g加以混合,使用球磨机搅拌约24小时,之后,将得到的ITO胶体溶液调整pH为2~8的范围。将该ITO胶体溶液以甲醇、乙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇的混合溶剂稀释至ITO浓度为1.0~1.5wt%,以配制ITO胶体涂布溶液。
将所得到的ITO胶体涂布溶液以300rpm的速度旋涂(旋转涂布)于PET膜片(膜基材)的硬涂层(UV固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂,新中村化学(股)制造,U-15HA)上,以形成ITO层。接着,在该ITO层上,以300rpm的速度旋涂二氧化硅涂布溶液,于100℃加热30分钟,以得到具有膜基材/硬涂层/ITO层/二氧化硅层的层压体。然后,该层压体的结果如表2所示。
将包含交联点形成用化合物的抗静电涂料加以涂布所形成的实施例4~6的抗静电膜,其表面电阻值低,抗静电性良好,而且可见光透过率高,浊度小。
另一方面,具有ITO层的比较例7的抗静电膜,其表面电阻值大,抗静电性低。而且,可见光透过率低、浊度大。
(实施例7)
将其中一面为层压体黏着层及覆盖膜的PET膜片(膜基材)的另一面进行电晕处理。接着,在该PET膜片经电晕处理的面上,将实施例4的抗静电涂料以康玛涂布机加以涂布。干燥后,通过高压水银灯曝光使固化,以形成兼作为硬涂层的抗静电膜。接着,在抗静电膜上,涂布在内部具有微细空孔的中空二氧化硅的乙醇分散液(触媒化成工业(股)制造,固体成分浓度为15.6wt%)其中80g添加乙醇42.0g的溶液。
之后,将其干燥,于100℃进行1小时热处理,以形成90mm的抗反射层,以得到滤光器。
对所得到的滤光器的可见光透过率、浊度、表面电阻、铅笔硬度、粘合性加以评价。
[可见光透过率、浊度、表面电阻的测定]
可见光透过率为98.4%、浊度为0.3%、表面电阻值为1×103Ω。
另外,其测定方法与抗静电膜中的测定方法相同。
[铅笔硬度试验]
利用JIS S 6006所规定的试验用铅笔,依照JIS K 5400,测定于9.8N负荷时完全被认为没有伤痕的硬度,结果铅笔硬度为3H。
[粘合性试验]
依据棋盘格胶带法(JIS K 5400),进行粘合性试验。
具体而言,于滤光器的抗反射层侧的表面以小刀割开间隔1mm的纵横各11条切痕(共形成100个正方形方格).于其上贴附胶带后,将其剥离,计算残留在PET膜片上的方格数.其结果为,在该滤光器中,100个方格全部残留(100/100).
也就是说,该滤光器具有充分的硬度,并且透明性、抗静电性、与基材间的粘合性良好。
(实施例8)
在以注射成形形成的圆盘状聚碳酸酯基板上,通过溅镀法形成作为第一介电体层的300nm的Ta2O5,并形成作为光信息记录层的500nm的Tb-Fe层,并再形成作为第二介电体层的300nm的Ta2O5,再形成作为金属反射层的100nm的铝层。接着,在金属反射层上,以康玛涂布机涂布实施例4的抗静电涂料,干燥后,以高压水银灯曝光使其固化以形成兼作为硬涂层的抗静电膜,得到光信息记录媒体。对该光信息记录媒体以如下方式评价。
[表面电阻测定、铅笔硬度测定、粘合性试验]
与实施例7以同样的方式,进行表面电阻测定、铅笔硬度测定及粘合性试验,结果该光信息记录媒体的表面电阻值为1×103Ω,抗静电膜的铅笔硬度为2H,在粘合性试验中,100个方格全部都残留。
[透过率测定]
利用分光光度计测定于光信息记录媒体的读取用激光二极管的发光波长780nm与635nm下,抗静电膜的透过率。其结果为于780nm的透过率为99.2%,于635nm的透过率为98.8%。
也就是说,该光信息记录媒体不但于波长780nm及635nm的透明性良好,而且抗静电性、耐刮伤性、抗静电膜与基材间的粘合性良好。
(配制例4)
于配制例1所配制的导电性高分子溶液1的300ml溶液中添加22.2g(相对于聚烯丙基磺酸为10摩尔当量)的丙烯酸羟基甲酯,使之均匀分散,以得到导电性组合物溶液1。
将所得到的导电性组合物溶液1涂布于玻璃上,于120℃的热风干燥机中使之干燥,以形成厚度为2μm的导电膜,以罗雷司特(三菱化学公司制造)测定导电度。其结果如表3所示。
[表3]
Figure G2005800318723D00551
(配制例5)
于配制例2所配制的导电性高分子溶液2的300ml溶液中添加33g(相对于聚烯丙基羟酸为10摩尔当量)的乙二醇二环氧丙醚,使之均匀分散,以得到导电性组合物溶液2.然后,与配制例4以相同方式的评价.结果如表3所示.
(配制例6)
于配制例3所配制的导电性高分子溶液3的300ml溶液中添加12.6g(相对于聚苯乙烯磺酸为10摩尔当量)的2-羟乙基乙烯醚,使均匀分散,以得到导电性组合物溶液3。然后,与配制例4以相同的方式评价。结果如表3所示。
(实施例9)
将阳极导线端子连接于经蚀刻的(etched)铝箔(阳极箔)后,于己二酸铵10wt%水溶液中进行化学处理(氧化处理),于铝箔表面形成介电层,以得到电容器中间体。其次,将电容器中间体与焊接有阴极导线端子的相对铝阴极箔加以层压,将其卷绕成电容器元件。此时,在电容器中间体的阳极箔与阴极箔之间夹着分隔件。
将电容器元件浸泡于配制例4所配制的导电性组合物溶液1之后,于120℃的热风干燥机中进行干燥,于电容器中间体的介电层侧表面形成固体电解质层。
其次,在铝制的盒子内,填充形成有固体电解层的电容器元件、及电解液的己二酸氢铵20wt%-乙二醇80wt%溶液,以密封橡胶密封,制作成电容器。对所制作的电容器,利用LCZ计2345(NF电路设计方块公司制造),测定于120Hz的静电电容、于100kHz的等效串联电阻(ESR)的起始值、于125℃、500小时后的ESR。结果如表3所示。
(实施例10)
将导电性组合物溶液1改为使用导电性组合物溶液2,除此以外,与实施例9以同样的方式进行,制作电容器,与实施例9以同样的方式评价。结果如表3所示。
(实施例11)
将导电性组合物溶液1改为使用导电性组合物溶液3,除此以外,与实施例9以同样的方式进行,制作电容器,与实施例9以同样的方式评价。结果如表3所示。
(实施例12)
将阳极导线端子连接于经蚀刻的(etched)铝箔(阳极箔)后,于己二酸铵10wt%水溶液中进行化学处理(氧化处理),于铝箔表面形成介电层,以得到电容器中间体。其次,将电容器中间体浸泡于配制例4所配制的导电性组合物溶液1之后,于120℃的热风干燥机中进行干燥,使电容器中间体的介电层侧表面形成固体电解质层。
其次,在所形成的固体电解质上,涂布碳糊,于120℃的热风干燥机中干燥后,再涂布银糊以形成导电层,于120℃的热风干燥机中干燥以形成阴极。
于该阴极安装导电端子,将其卷绕成电容器元件。此时,电容器中间体的阳极箔与阴极箔之间夹着分隔件。
于铝制的盒子内,填充形成有固体电解层的电容器元件,以密封橡胶密封,制作成电容器。
对所制作的电容器,使用LCZ计2345(NF电路设计方块公司制造),测定于120Hz的静电电容、于100kHz的等效串联电阻(ESR)的起始值、于125℃、500小时后的ESR。结果如表3所示。
(实施例13)
将导电性组合物溶液1改为使用导电性组合物溶液2,除此以外,与实施例12以同样的方式进行,制作电容器,与实施例12以同样的方式评价。结果如表3所示。
(比较例8)
在配制例4的导电性组合物溶液1的配制中,不添加丙烯酸羟基甲酯,除此以外,与实施例9以同样的方式进行,制作电容器,与实施例9以同样的方式评价。结果如表4所示。
(比较例9)
于配制例5的导电性组合物溶液2的配制中,不添加乙二醇二环氧丙醚,除此以外,与实施例10以同样的方式进行,制作电容器,与实施例9以同样的方式评价。结果如表4所示。
(比较例10)
在配制例6的导电性组合物溶液3的配制中,不添加2-羟乙基乙烯醚,除此以外,与实施例11以同样的方式进行,制作电容器,与实施例9以同样的方式评价。结果如表4所示。
[表4]
阴极的固体电解质层为π共轭导电性高分子与聚阴离子掺杂剂的复合物交联而成的实施例9~11的电容器,阴极的导电性良好,等效串联电阻低。
相对于此,阴极的固体电解质层为π共轭导电性高分子与聚阴离子掺杂剂的复合物未交联的比较例8~10的电容器,阴极的导电性低,等效串联电阻高。
(产业上的可利用性)
本发明的导电性组合物能期待利用于导电性涂料、抗静电剂、电磁波屏蔽剂、需要透明性的导电材料、电池材料、电容器材料、导电性粘结剂、感测器、电子元件材料、半导体材料、静电式复印构件、印表机等的感光构件、转印体、中间点转印体、搬送构件、电子照相材料、需要导电性的各种领域。
本发明的抗静电涂料能以涂布导电性、可挠性、与基材间的粘合性高的抗静电膜的简易方法形成,只要少量使用便可发挥充分的抗静电性,因而能以低成本制造抗静电膜。
本发明的电容器的等效串联电阻(ESR)低,能以简便方法制造。

Claims (29)

1.一种导电性组合物,其特征在于,含有:选自聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚对苯撑类、聚对苯乙烯类、聚苯胺类、聚并苯类、聚噻吩乙烯类及这些物质的共聚物所构成的组中的至少一种π共轭导电性高分子、由选自取代或非取代的聚烯烃、取代或非取代的聚炔烃、取代或非取代的聚酰亚胺、取代或非取代的聚酰胺、取代或非取代的聚酯所构成的组中的至少一种聚阴离子构成的掺杂剂,以及选自下述(a)、(b)中至少一种的交联点形成用化合物:
(a)选自下列化合物所构成的组中的至少一种具有环氧丙基的化合物:
具有环氧丙基及选自烯丙基、乙烯醚基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰胺基、丙烯酰胺基中的一种的化合物(a-1);
具有两个以上环氧丙基的化合物(a-2);以及
具有一个环氧丙基、且为化合物(a-1)以外的化合物(a-3);
(b)具有选自烯丙基、乙烯醚基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰胺基、丙烯酰胺基中的一种,以及羟基的化合物。
2.根据权利要求1所述的导电性组合物,其中,所述π共轭导电性高分子为选自聚吡咯类、聚噻吩类以及聚苯胺类所构成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的导电性组合物,其中,所述聚阴离子是选自聚苯乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸以及聚丙烯酸丁基磺酸所构成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的导电性组合物,其中,所述具有环氧丙基的化合物是具有两个以上环氧丙基的化合物(a-2)。
5.一种导电性组合物的制造方法,其特征在于,包含:
将选自聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚对苯撑类、聚对苯乙烯类、聚苯胺类、聚并苯类、聚噻吩乙烯类及这些物质的共聚物所构成的组中的至少一种π共轭导电性高分子与选自取代或非取代的聚烯烃、取代或非取代的聚炔烃、取代或非取代的聚酰亚胺、取代或非取代的聚酰胺、取代或非取代的聚酯所构成的组中的至少一种聚阴离子所构成的掺杂剂复合而形成复合物的制造过程;
在所述复合物中添加选自下述(a)、(b)中至少一种的交联点形成用化合物的制造过程:
(a)选自下列化合物所构成的组中的至少一种具有环氧丙基的化合物:
具有环氧丙基及选自烯丙基、乙烯醚基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰胺基、丙烯酰胺基中的一种的化合物(a-1);
具有两个以上环氧丙基的化合物(a-2);以及
具有一个环氧丙基、且为化合物(a-1)以外的化合物(a-3);
(b)具有选自烯丙基、乙烯醚基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰胺基、丙烯酰胺基中的一种,以及羟基的化合物。
6.根据权利要求5所述的导电性组合物的制造方法,其中,所述π共轭导电性高分子为选自聚吡咯类、聚噻吩类以及聚苯胺类所构成的组中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的导电性组合物的制造方法,其中,所述聚阴离子是选自聚苯乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸以及聚丙烯酸丁基磺酸所构成的组中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的导电性组合物的制造方法,其中,所述具有环氧丙基的化合物是具有两个以上环氧丙基的化合物(a-2)。
9.一种抗静电涂料,其特征在于,含有:选自聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚对苯撑类、聚对苯乙烯类、聚苯胺类、聚并苯类、聚噻吩乙烯类及这些物质的共聚物所构成的组中的至少一种π共轭导电性高分子、选自取代或非取代的聚烯烃、取代或非取代的聚炔烃、取代或非取代的聚酰亚胺、取代或非取代的聚酰胺、取代或非取代的聚酯所构成的组中的至少一种聚阴离子、选自下述(a)、(b)中至少一种的交联点形成用化合物、以及溶剂:
(a)选自下列化合物所构成的组中的至少一种具有环氧丙基的化合物:
具有环氧丙基及选自烯丙基、乙烯醚基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰胺基、丙烯酰胺基中的一种的化合物(a-1);
具有两个以上环氧丙基的化合物(a-2);以及
具有一个环氧丙基、且为化合物(a-1)以外的化合物(a-3);
(b)具有选自烯丙基、乙烯醚基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰胺基、丙烯酰胺基中的一种,以及羟基的化合物。
10.根据权利要求9所述的抗静电涂料,其进一步含有能使π共轭导电性高分子氧化还原的聚阴离子掺杂剂以外的掺杂剂。
11.根据权利要求9所述的抗静电涂料,其进一步含有选自聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、氟树脂、乙烯基树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、二甲苯树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚酰亚胺硅酮、聚氨基甲酸酯、聚脲、三聚氰胺树脂、苯酚树脂、聚醚、丙烯酸树脂及这些物质的共聚物所构成的组中的至少一种粘结剂树脂。
12.根据权利要求11所述的抗静电涂料,其中,所述粘结剂树脂选自由聚氨基甲酸酯、聚酯、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、聚酰亚胺硅酮、三聚氰胺树脂所构成的组中的一种以上。
13.根据权利要求9所述的抗静电涂料,其中,所述π共轭导电性高分子为选自聚吡咯类、聚噻吩类以及聚苯胺类所构成的组中的至少一种。
14.根据权利要求9所述的抗静电涂料,其中,所述聚阴离子是选自聚苯乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸以及聚丙烯酸丁基磺酸所构成的组中的至少一种。
15.根据权利要求9所述的抗静电涂料,其中,所述具有环氧丙基的化合物是具有两个以上环氧丙基的化合物(a-2)。
16.一种抗静电膜,其特征在于,通过涂布权利要求9所述的抗静电涂料而成。
17.一种抗静电片,其特征在于,具有:基材,以及形成于所述基材的至少单面上的权利要求16所述的抗静电膜。
18.一种滤光器,其特征在于,具有权利要求16所述的抗静电膜。
19.一种光信息记录媒体,其特征在于,具有权利要求16所述的抗静电膜。
20.一种电容器,其特征在于,具有:由选自铝、钽、铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋、锑所构成的组中的至少一种阀用金属的多孔质体构成的阳极,所述阳极表面被氧化所形成的介电层,以及形成于所述介电层上的阴极;
所述阴极具备固体电解质层,其是选自聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚对苯撑类、聚对苯乙烯类、聚苯胺类、聚并苯类、聚噻吩乙烯类及这些物质的共聚物所构成的组中的至少一种π共轭导电性高分子与选自取代或非取代的聚烯烃、取代或非取代的聚炔烃、取代或非取代的聚酰亚胺、取代或非取代的聚酰胺、取代或非取代的聚酯所构成的组中的至少一种聚阴离子所构成的掺杂剂的复合物通过选自下述(a)、(b)中至少一种的交联点形成用化合物进行交联所形成的:
(a)选自下列化合物所构成的组中的至少一种具有环氧丙基的化合物:
具有环氧丙基及选自烯丙基、乙烯醚基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰胺基、丙烯酰胺基中的一种的化合物(a-1);
具有两个以上环氧丙基的化合物(a-2);以及
具有一个环氧丙基、且为化合物(a-1)以外的化合物(a-3);
(b)具有选自烯丙基、乙烯醚基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰胺基、丙烯酰胺基中的一种,以及羟基的化合物。
21.根据权利要求20所述的电容器,其中,所述阴极进一步含有电解液。
22.根据权利要求20所述的电容器,其中,所述π共轭导电性高分子为选自聚吡咯类、聚噻吩类以及聚苯胺类所构成的组中的至少一种。
23.根据权利要求20所述的电容器,其中,所述聚阴离子是选自聚苯乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸以及聚丙烯酸丁基磺酸所构成的组中的至少一种。
24.根据权利要求20所述的电容器,其中,所述具有环氧丙基的化合物是具有两个以上环氧丙基的化合物(a-2)。
25.根据权利要求20所述的电容器,其中,所述阀用金属是选自铝、钽、铌所构成的组中的至少一种。
26.一种电容器的制造方法,其特征在于,包括:于电容器中间体的介电层侧表面上,涂布导电性高分子溶液的制造过程,所述电容器中间体包含选自铝、钽、铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋、锑所构成的组中的至少一种阀用金属的多孔质体所构成的阳极、以及该阳极表面经氧化所形成的介电层;
所述导电性高分子溶液包含:选自聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚对苯撑类、聚对苯乙烯类、聚苯胺类、聚并苯类、聚噻吩乙烯类及这些物质的共聚物所构成的组中的至少一种π共轭导电性高分子、选自取代或非取代的聚烯烃、取代或非取代的聚炔烃、取代或非取代的聚酰亚胺、取代或非取代的聚酰胺、取代或非取代的聚酯所构成的组中的至少一种聚阴离子所构成的掺杂剂、选自下述(a)、(b)中至少一种的交联点形成用化合物、以及溶剂:
(a)选自下列化合物所构成的组中的至少一种具有环氧丙基的化合物:
具有环氧丙基及选自烯丙基、乙烯醚基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰胺基、丙烯酰胺基中的一种的化合物(a-1);
具有两个以上环氧丙基的化合物(a-2);以及
具有一个环氧丙基、且为化合物(a-1)以外的化合物(a-3);
(b)具有选自烯丙基、乙烯醚基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰胺基、丙烯酰胺基中的一种,以及羟基的化合物。
27.根据权利要求26所述的电容器的制造方法,其中,所述π共轭导电性高分子为选自聚吡咯类、聚噻吩类以及聚苯胺类所构成的组中的至少一种。
28.根据权利要求26所述的电容器的制造方法,其中,所述聚阴离子是选自聚苯乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸以及聚丙烯酸丁基磺酸所构成的组中的至少一种.
29.根据权利要求26所述的电容器的制造方法,其中,所述具有环氧丙基的化合物是具有两个以上环氧丙基的化合物(a-2)。
CN2005800318723A 2004-09-22 2005-09-22 导电性组合物及其制造方法、抗静电涂料、抗静电膜、抗静电涂膜、滤光器、光信息记录媒体、电容器及其制造方法 Active CN101023138B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004274992A JP4689222B2 (ja) 2004-09-22 2004-09-22 導電性塗布膜およびその製造方法
JP274992/2004 2004-09-22
JP337468/2004 2004-11-22
JP2004337468A JP2006143922A (ja) 2004-09-22 2004-11-22 帯電防止塗料、帯電防止膜及び帯電防止フィルム、光学フィルタ、光情報記録媒体
JP348684/2004 2004-12-01
JP2004348684A JP4647297B2 (ja) 2004-09-22 2004-12-01 コンデンサ及びその製造方法
PCT/JP2005/017472 WO2006033388A1 (ja) 2004-09-22 2005-09-22 導電性組成物及びその製造方法、帯電防止塗料、帯電防止膜、帯電防止フィルム、光学フィルタ、及び光情報記録媒体、並びにコンデンサ及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101023138A CN101023138A (zh) 2007-08-22
CN101023138B true CN101023138B (zh) 2010-05-05

Family

ID=36074377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800318723A Active CN101023138B (zh) 2004-09-22 2005-09-22 导电性组合物及其制造方法、抗静电涂料、抗静电膜、抗静电涂膜、滤光器、光信息记录媒体、电容器及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US7683109B2 (zh)
EP (1) EP1792948B1 (zh)
JP (3) JP4689222B2 (zh)
KR (1) KR100814525B1 (zh)
CN (1) CN101023138B (zh)
TW (1) TWI310044B (zh)
WO (1) WO2006033388A1 (zh)

Families Citing this family (93)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7268997B2 (en) * 2005-08-29 2007-09-11 Takeshi Saitou Solid electrolytic capacitor
EP2109117B9 (en) * 2005-09-29 2013-05-22 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. Transparent conductive sheet for a touch panel, method for manufacturing transparent conductive sheet for a touch panel and a touch panel
US20070085061A1 (en) * 2005-10-14 2007-04-19 Elder Delwin L Conductivity enhancement of conductive polymers by solvent exposure
DE102005053646A1 (de) * 2005-11-10 2007-05-16 Starck H C Gmbh Co Kg Polymerbeschichtungen mit verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit
TWI460741B (zh) * 2006-02-09 2014-11-11 Shinetsu Polymer Co 導電性高分子溶液、導電性塗膜、電容器,以及電容器之製造方法
JP5385502B2 (ja) * 2006-07-25 2014-01-08 三菱樹脂株式会社 帯電防止性塗布層を有するポリエステルフィルム
CN101548405B (zh) * 2006-08-21 2011-10-26 爱克发-格法特公司 用于制造有机导电层、图案或印刷物的紫外光聚合组合物
JP4896637B2 (ja) 2006-09-05 2012-03-14 帝人デュポンフィルム株式会社 導電性フィルム
DE102006044067A1 (de) * 2006-09-20 2008-03-27 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polythiophenen
JP5297633B2 (ja) * 2006-11-22 2013-09-25 富士フイルム株式会社 反射防止フィルムの製造方法
TWI419924B (zh) * 2007-01-17 2013-12-21 Arakawa Chem Ind An organic solvent dispersion of a conductive polymer / dopant, and a composition containing the dispersion
JP5047652B2 (ja) * 2007-03-12 2012-10-10 信越ポリマー株式会社 導電性複合体、導電性高分子溶液およびその製造方法
KR100908050B1 (ko) * 2007-04-02 2009-07-15 주식회사 대하맨텍 대전방지 코팅액 조성물, 그의 제조방법 및 이를 코팅한대전방지 코팅 필름
US20080283409A1 (en) * 2007-05-16 2008-11-20 Qingping Chen Use of conjugated oligomer as additive for forming conductive polymers
JP5210545B2 (ja) * 2007-05-21 2013-06-12 日東電工株式会社 水不溶性導電性ポリアニリン組成物とそのフィルム
DE102008026114B4 (de) 2007-06-08 2020-08-06 Lg Electronics Inc. Steuerungsverfahren für einen Dampfgenerator sowie Bekleidungsbehandlungsmaschine mit diesem
EP2400508B1 (en) 2007-10-05 2015-08-12 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. Conductive polymer solution, conductive coating film and input device
KR100926222B1 (ko) * 2007-12-28 2009-11-09 제일모직주식회사 대전방지 코팅층을 포함하는 편광필름
JP5591220B2 (ja) 2008-03-27 2014-09-17 ゼットパワー リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 電極セパレーター
JP5136195B2 (ja) * 2008-05-14 2013-02-06 東洋インキScホールディングス株式会社 導電性組成物、およびそれを用いてなる導電膜、ならびに該導電膜を有する積層体
JP2010002820A (ja) * 2008-06-23 2010-01-07 Toppan Printing Co Ltd 反射防止フィルム
KR20100009473A (ko) * 2008-07-18 2010-01-27 주식회사 엘지화학 편광판 및 액정표시장치
JP5508429B2 (ja) * 2008-10-30 2014-05-28 エシロール アテルナジオナール カンパニー ジェネラーレ デ オプティック 優れた帯電防止性を有する被覆された物品を提供する導電性高分子をベースとした硬化性被覆組成物
JP2010129789A (ja) * 2008-11-27 2010-06-10 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解コンデンサの製造方法
JP2010182426A (ja) * 2009-02-03 2010-08-19 Nec Tokin Corp 導電性高分子組成物およびその製造方法、並びに導電性高分子組成物を用いた固体電解コンデンサ
EP2412048A1 (en) * 2009-03-27 2012-02-01 ZPower, LLC Electrode separator
JP5273726B2 (ja) * 2009-04-07 2013-08-28 Necトーキン株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
CN102421858A (zh) * 2009-06-22 2012-04-18 默克专利有限公司 导电制剂
JP5701761B2 (ja) * 2009-09-07 2015-04-15 出光興産株式会社 導電性組成物
JP2011082313A (ja) * 2009-10-06 2011-04-21 Shin Etsu Polymer Co Ltd 固体電解キャパシタ及びその製造方法
WO2011052468A1 (ja) * 2009-10-28 2011-05-05 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機電子デバイス
WO2011055663A1 (ja) * 2009-11-04 2011-05-12 コニカミノルタホールディングス株式会社 透明電極および有機電子デバイス
EP2506275B1 (en) 2010-02-15 2017-10-18 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrolytic capacitor
JP5444057B2 (ja) * 2010-03-16 2014-03-19 信越ポリマー株式会社 固体電解キャパシタ及びその製造方法並びに固体電解キャパシタ用溶液
CN102576815B (zh) * 2010-03-17 2015-12-16 柯尼卡美能达控股株式会社 有机电子器件及其制造方法
US9005747B2 (en) 2010-04-05 2015-04-14 Konica Minolta Holdings, Inc. Transparent electrode and organic electronic element using same
JP5324517B2 (ja) * 2010-04-23 2013-10-23 尾池工業株式会社 導電性コーティング組成物
JP5720680B2 (ja) * 2010-05-28 2015-05-20 コニカミノルタ株式会社 有機電子デバイス用電極
WO2012005116A1 (ja) * 2010-07-06 2012-01-12 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機光電変換素子およびその製造方法
JP2012043958A (ja) * 2010-08-19 2012-03-01 Nec Tokin Corp 固体電解コンデンサおよびその製造方法
KR101942025B1 (ko) 2010-08-20 2019-01-24 로디아 오퍼레이션스 전기적 전도성 중합체를 포함하는 막
JP5983408B2 (ja) * 2010-09-24 2016-08-31 コニカミノルタ株式会社 透明電極の製造方法
KR101357604B1 (ko) * 2010-11-12 2014-02-03 연세대학교 산학협력단 전도성 투명 접착 조성물 및 이를 이용하여 제조한 전도성 투명 접착제
KR20120094343A (ko) * 2011-02-16 2012-08-24 삼성전기주식회사 터치패널이 결합된 디스플레이장치의 작동 모듈 및 그 작동방법
CN102649893A (zh) * 2011-02-23 2012-08-29 爱博斯迪科化学(上海)有限公司 用于电容器的导电涂料及相关电容器
JP5800699B2 (ja) * 2011-03-28 2015-10-28 株式会社イオックス 防錆用塗料組成物
TW201242987A (en) * 2011-04-26 2012-11-01 Univ Nat Central Conductive polymer solution and preparation method thereof
US8867194B2 (en) 2011-04-29 2014-10-21 Hunter Industries, Inc. Programmable landscape lighting controller with self-diagnostic capabilities and fail safe features
US8498099B1 (en) * 2011-04-29 2013-07-30 Hunter Industries, Inc. Landscape controller housing with pivotable locking face pack
TWI465503B (zh) * 2011-07-08 2014-12-21 Eternal Materials Co Ltd 電解質材料調配物、由此形成之電解質材料組合物及其用途
US9362057B2 (en) 2012-07-26 2016-06-07 Industrial Technology Research Institute Electrolyte mixture for electrolytic capacitor, composition for conductive polymer synthesis and conductive polymer solid electrolytic capacitor formed by using the same
CN103578769A (zh) * 2012-07-26 2014-02-12 财团法人工业技术研究院 电解质混合物、电解电容器及合成导电高分子的组合物
EP2894207B1 (en) 2012-09-05 2022-03-23 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. Antistatic release agent and antistatic release film
CN104619805B (zh) * 2012-09-13 2016-11-09 信越聚合物株式会社 防带电性剥离剂以及防带电性剥离膜
JP5516685B2 (ja) * 2012-10-03 2014-06-11 東洋インキScホールディングス株式会社 導電性組成物、およびそれを用いてなる導電膜、ならびに該導電膜を有する積層体
RU2673883C2 (ru) 2012-10-12 2018-12-03 Дзе Риджентс Оф Дзе Юниверсити Оф Калифорния Полианилиновые мембраны, их применения и способы увеличения гидрофильности мембран
KR101964200B1 (ko) * 2012-11-13 2019-04-01 주식회사 동진쎄미켐 고체 콘덴서용 수분산 전도성 고분자의 제조방법
WO2014089396A1 (en) * 2012-12-07 2014-06-12 Kemet Electronics Corporation Linear-hyperbranched polymers as performance additives for solid electrolytic capacitors
CN104955899B (zh) * 2013-01-23 2017-05-24 信越聚合物株式会社 防带电性剥离剂用组合物及防带电性剥离膜
TWI512046B (zh) * 2013-02-15 2015-12-11 Shinetsu Polymer Co Hardened anti-charged organic polysiloxane composition and anti-charged polysiloxane film
CN104995256B (zh) * 2013-02-15 2018-06-22 信越聚合物株式会社 导电性组合物、导电性组合物的制造方法、防带电树脂组合物及防带电树脂皮膜
SG10201709347VA (en) 2013-05-15 2017-12-28 Univ California Polyaniline membranes formed by phase inversion for forward osmosis applications
JP5978397B2 (ja) * 2013-05-21 2016-08-24 信越ポリマー株式会社 導電性高分子分散液及び導電性塗膜
CN104341703B (zh) * 2013-08-06 2016-08-24 宸鸿科技(厦门)有限公司 高分子材料与其制备方法及触控面板
JP6222832B2 (ja) * 2014-01-14 2017-11-01 信越ポリマー株式会社 帯電防止性シートの製造方法及び帯電防止性成形体の製造方法
BR112016023415B1 (pt) 2014-04-08 2022-03-03 The Regents Of The University Of California Membrana de filtração e seu método de produção, polímero e método para purificação de água
JP6324242B2 (ja) * 2014-07-07 2018-05-16 信越ポリマー株式会社 導電性高分子溶液およびその製造方法ならびに塗膜
JP6258142B2 (ja) * 2014-07-17 2018-01-10 信越ポリマー株式会社 導電性高分子溶液および導電性塗膜
JP6418829B2 (ja) * 2014-07-24 2018-11-07 信越ポリマー株式会社 導電性ポリマー溶液および導電性塗膜
JP6324250B2 (ja) * 2014-07-24 2018-05-16 信越ポリマー株式会社 硬化性シリコーン組成物および剥離シート
KR101569084B1 (ko) 2014-08-26 2015-11-13 삼성전자 주식회사 광발광 적층 복합체 및 이를 포함하는 백라이트 유닛과 표시 장치
US9577415B1 (en) 2014-08-28 2017-02-21 Hunter Industries, Inc. Communications interface system for landscape control systems
JP6096727B2 (ja) * 2014-09-12 2017-03-15 東ソー有機化学株式会社 導電性ポリマー塗膜及びその製造方法
EP3231845B1 (en) * 2014-12-09 2019-07-10 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. Addition-curable antistatic organopolysiloxane composition and antistatic silicone film
GB201505530D0 (en) * 2015-03-31 2015-05-13 Cambridge Display Tech Ltd Improved charge storage device and system
JP6019166B1 (ja) * 2015-04-28 2016-11-02 信越ポリマー株式会社 帯電防止性シートの製造方法及び帯電防止性成形体の製造方法
US11401426B1 (en) * 2015-05-22 2022-08-02 University Of South Florida Composite conducting polymer films
JP7133893B2 (ja) * 2015-12-14 2022-09-09 東洋紡株式会社 固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム
JP6537186B2 (ja) * 2016-01-12 2019-07-03 信越ポリマー株式会社 導電性高分子分散液及びその製造方法、導電性混合液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法
DE112017001513T5 (de) * 2016-03-24 2019-01-03 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Elektrolytkondensator
JP6655474B2 (ja) * 2016-05-31 2020-02-26 信越ポリマー株式会社 キャパシタ及びその製造方法
JP6745153B2 (ja) * 2016-07-11 2020-08-26 信越ポリマー株式会社 導電性離型層形成用塗料及びその製造方法、並びに導電性離型フィルム及びその製造方法
CN107861176A (zh) * 2016-11-04 2018-03-30 江苏日久光电股份有限公司 一种复合光学薄膜
KR102351982B1 (ko) * 2017-04-13 2022-01-17 광주과학기술원 도핑된 공액고분자 및 이를 포함하는 유기전계효과 트랜지스터
CN107353558A (zh) * 2017-05-27 2017-11-17 南通成山高分子材料有限公司 一种导电高分子材料
CN107698001B (zh) * 2017-11-15 2020-10-30 顺德职业技术学院 阳离子染料絮凝剂及其应用
JP7049125B2 (ja) * 2018-02-02 2022-04-06 信越ポリマー株式会社 導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法
CN109065212B (zh) * 2018-08-08 2023-09-05 吴飞 导电电极的导电溶液的制备方法及导电电极的制备方法
CN109307907A (zh) * 2018-10-17 2019-02-05 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 防反射涂层的制备方法和具有该防反射涂层的背光模组
GB2579871B (en) * 2019-02-22 2021-07-14 P2I Ltd Coatings
US20200401042A1 (en) * 2019-05-09 2020-12-24 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Directly photo-patternable, stretchable, electrically conductive polymer
US10917979B1 (en) 2019-09-11 2021-02-09 Hunter Industries, Inc. Control box
CN113336991B (zh) * 2021-06-04 2022-11-08 佛山杜邦鸿基薄膜有限公司 一种耐水耐磨抗静电聚酯薄膜及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6132324A (en) * 1997-05-27 2000-10-17 Acushnet Company Method for a multilayer golf ball with a thin thermoset outer layer
US6201051B1 (en) * 1996-12-04 2001-03-13 Bayer Aktiengesellschaft Conducting organic-inorganic hybrid materials

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US34514A (en) * 1862-02-25 Improved washing-machine
US5068060A (en) * 1986-08-07 1991-11-26 Allied-Signal Inc. Neutral and electrically conductive poly(heterocyclic vinylenes) and processes for preparing same
GB8622752D0 (en) * 1986-09-22 1986-10-29 Shell Int Research Conductive polymer compositions
JPH0831400B2 (ja) 1986-12-23 1996-03-27 日本カ−リット株式会社 固体電解コンデンサ
JPS63173313A (ja) 1987-01-13 1988-07-16 日本カーリット株式会社 固体電解コンデンサ
JP2909544B2 (ja) 1988-04-01 1999-06-23 日東電工株式会社 水溶性導電性有機重合体組成物の溶液の製造方法
US5061401A (en) 1988-09-08 1991-10-29 Ciba-Geigy Corporation Electrically conductive composition of polyheteroaromatic compounds and polymeric sulfates
US5002699A (en) * 1988-12-29 1991-03-26 Honeywell Inc. Electrically conducting polymers and complexes
DE59010247D1 (de) 1990-02-08 1996-05-02 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
EP0446172A3 (en) * 1990-03-08 1992-03-04 Ciba-Geigy Ag Electrical conductive press masses and polyheteroaromates and polymere sulfate fillers
JP3216195B2 (ja) 1992-01-09 2001-10-09 東ソー株式会社 導電性複合体の製造方法
JPH07105718A (ja) 1992-03-19 1995-04-21 Ind Technol Res Inst 導電性ポリマーと高分子電解質とからなる分子錯体およびその製造方法
KR0124125B1 (ko) 1993-09-20 1997-11-24 강박광 온도 특성이 향상된 전도성 고분자 화합물의 제조방법
WO1997007167A1 (fr) * 1995-08-11 1997-02-27 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Composition conductrice reticulable, conducteur et procede de fabrication
JPH10101936A (ja) * 1996-09-30 1998-04-21 Polymertech Kk 複合導電性高分子および組成物ならびにその製造方法
DE19650147A1 (de) * 1996-12-04 1998-06-10 Bayer Ag Leitfähige, organisch-anorganische Hybridmaterialien
JP3416050B2 (ja) 1997-06-17 2003-06-16 松下電器産業株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
US6190805B1 (en) * 1997-09-10 2001-02-20 Showa Denko Kabushiki Kaisha Polymerizable compound, solid polymer electrolyte using the same and use thereof
JP3459547B2 (ja) * 1997-10-17 2003-10-20 三洋電機株式会社 電解コンデンサ及びその製造方法
JP4036985B2 (ja) * 1998-10-26 2008-01-23 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサ
JP3711964B2 (ja) 1999-02-10 2005-11-02 松下電器産業株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
JP3965871B2 (ja) * 1999-08-20 2007-08-29 松下電器産業株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP2002089543A (ja) * 1999-08-25 2002-03-27 Canon Chemicals Inc 半導電性部材、電子写真用機能部材及びプロセスカートリッジ
JP2002008954A (ja) 2000-06-19 2002-01-11 Ccr:Kk 電気二重層コンデンサ、炭素電極及びその製造方法
JP4004214B2 (ja) * 2000-08-24 2007-11-07 ナガセケムテックス株式会社 帯電防止コーティング用組成物
US6833987B1 (en) * 2000-11-03 2004-12-21 Cardiac Pacemakers, Inc. Flat capacitor having an active case
JP3906071B2 (ja) * 2000-12-27 2007-04-18 日東電工株式会社 導電性ポリアニリン組成物、そのフィルム及びそれらの製造方法
EP1498409A1 (en) * 2002-04-24 2005-01-19 Nisshinbo Industries, Inc. Ionic liquid, method of dehydration, electric double layer capacitor, and secondary battery
EP1592030B1 (en) * 2003-01-31 2012-01-11 Showa Denko K.K. Method for manufacturing solid electrolytic capacitor
CN101880460B (zh) 2003-06-18 2011-12-28 信越聚合物株式会社 导电组合物及其制备方法
DE10331673A1 (de) * 2003-07-14 2005-02-10 H.C. Starck Gmbh Polythiophen mit Alkylenoxythiathiophen-Einheiten in Elektrolytkondensatoren
DE502004009915D1 (de) * 2003-10-17 2009-10-01 Starck H C Gmbh Elektrolytkondensatoren mit polymerer Aussenschicht
JP4806174B2 (ja) * 2003-10-20 2011-11-02 富士通株式会社 有機導電性組成物、透明導電膜、透明導電体、入力装置及びその製造方法
JP2005146529A (ja) * 2003-11-11 2005-06-09 Alps Electric Co Ltd キーレスエントリ装置
JP4439886B2 (ja) 2003-11-25 2010-03-24 リンテック株式会社 帯電防止性を有する離型フィルムの製造方法
JP2005170996A (ja) * 2003-12-09 2005-06-30 Clariant Internatl Ltd 放射線硬化型導電性組成物
JP4747560B2 (ja) * 2004-11-17 2011-08-17 パナソニック株式会社 フィルムコンデンサおよびその製造方法
US7385802B1 (en) * 2005-10-05 2008-06-10 Pacesetter Inc. Electrolytic capacitor

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6201051B1 (en) * 1996-12-04 2001-03-13 Bayer Aktiengesellschaft Conducting organic-inorganic hybrid materials
US6132324A (en) * 1997-05-27 2000-10-17 Acushnet Company Method for a multilayer golf ball with a thin thermoset outer layer

Also Published As

Publication number Publication date
TW200624494A (en) 2006-07-16
JP2006156890A (ja) 2006-06-15
US20100188802A1 (en) 2010-07-29
JP2006143922A (ja) 2006-06-08
US20060062958A1 (en) 2006-03-23
CN101023138A (zh) 2007-08-22
US7683109B2 (en) 2010-03-23
TWI310044B (en) 2009-05-21
KR100814525B1 (ko) 2008-03-17
EP1792948A1 (en) 2007-06-06
JP4647297B2 (ja) 2011-03-09
JP2006089554A (ja) 2006-04-06
WO2006033388A1 (ja) 2006-03-30
JP4689222B2 (ja) 2011-05-25
US7916455B2 (en) 2011-03-29
EP1792948A4 (en) 2009-08-12
KR20070056071A (ko) 2007-05-31
EP1792948B1 (en) 2013-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101023138B (zh) 导电性组合物及其制造方法、抗静电涂料、抗静电膜、抗静电涂膜、滤光器、光信息记录媒体、电容器及其制造方法
CN101035860B (zh) 导电性组合物及其制造方法,防静电涂料、防静电膜、及防静电胶片、滤光器、光信息记录介质、以及电容器及其制造方法
CN101040002B (zh) 导电性组合物及导电性交联体、电容器及其制造方法、以及抗静电涂料、抗静电膜、抗静电片、滤光器及光信息记录介质
EP1444710B1 (en) Thin film capacitor using conductive polymers
CN101137718B (zh) 导电性高分子溶液的制造方法
JP5872872B2 (ja) 導電性高分子組成物の製造方法、導電性高分子材料の製造方法、導電性基材の製造方法、電極の製造方法および固体電解コンデンサの製造方法
KR20050038628A (ko) 전기전도성 폴리아닐린의 안정한 수분산액을 직접 제조하는방법
CN101921478A (zh) 导电性高分子溶液的制造方法
JP2009046687A (ja) 新規のポリチオフェン分散液
JP5880444B2 (ja) 透明面電極、有機エレクトロニクス素子及び透明面電極の製造方法
WO2011052468A1 (ja) 有機電子デバイス
JP5720680B2 (ja) 有機電子デバイス用電極
WO2011077804A1 (ja) 透明電極および有機電子デバイス
TW200938601A (en) Process for the preparation of coatings exhibiting increased conductivity based on polythiophene and its derivatives
JP6266241B2 (ja) 導電性ポリマー組成物、及びその製造方法
JP2011238471A (ja) 透明電極の製造方法
JP2007041579A (ja) 調光体
JP2011249104A (ja) 透明電極の製造方法及び有機電子素子
JP5402447B2 (ja) 有機電子デバイスの製造方法
JP6417452B2 (ja) 導電性ポリマー及びその製造方法
JP2008129516A (ja) 調光体
JP2012099340A (ja) 電極の製造方法、電極および有機エレクトロニクス素子
AU2002340360A1 (en) Thin film capacitor using conductive polymers
NZ541932A (en) Thin film capacitor using conductive polymers

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant