KR20070056071A - 도전성 조성물 및 그 제조 방법, 대전 방지 도료, 대전방지막, 대전 방지 필름, 광학 필터 및 광 정보 기록매체,콘덴서 및 그 제조방법 - Google Patents

도전성 조성물 및 그 제조 방법, 대전 방지 도료, 대전방지막, 대전 방지 필름, 광학 필터 및 광 정보 기록매체,콘덴서 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

도전성 조성물은, π공역형 도전성 고분자와, 폴리아니온으로 이루어지는 도펀트와, (a) 글리시딜기를 가지는 화합물, (b) 알릴기, 비닐에테르기, 메타크릴기, 아크릴기, 메타크릴아미드기, 아크릴아미드기로부터 선택되는 1종과, 히드록시기를 가지는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 가교점 형성 화합물을 포함한다. 또한, 대전 방지 도료는, π공역계 도전성 고분자와, 폴리아니온과, 상기 (a), (b) 중에서 선택되는 적어도 1종의 가교점 형성 화합물과, 용매를 포함한다. 대전 방지막은, 상술한 대전 방지 도료가 도포 되어서 형성된다. 또한, 콘덴서는, 밸브금속의 다공질체로 이루어지는 양극과, 양극의 표면이 산화되어서 형성된 유전체층과, 유전체층 위에 형성된 음극을 가지는 콘덴서에서, 음극이, π공역계 도전성 고분자와 폴리아니온으로 이루어지는 도펀트와의 복합체가 가교하여 형성된 고체 전해질층을 구비한다.
필름 기재, 대전 방지막, 콘덴서, 양극, 음극, 유전체층, 고체 전해질층

Description

도전성 조성물 및 그 제조 방법, 대전 방지 도료, 대전 방지막, 대전 방지 필름, 광학 필터 및 광 정보 기록매체, 콘덴서 및 그 제조방법{CONDUCTIVE COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, ANTISTATIC COATING MATERIAL, ANTISTATIC MEMBRANE, ANTISTATIC FILM, OPTICAL FILTER, OPTICAL INFORMATION RECORDING MEDIA, AND CONDENSER AND PROCESS FOR PRODUCTION THEROF}
본 발명은, 도전성 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 필름에 대전 방지성을 부여하기 위한 대전 방지 도료, 대전 방지성을 가지는 대전 방지막, 식품이나 전자부품의 포장 재료에 사용되는 대전 방지 필름, 액정 디스플레이나 플라스마 디스플레이의 전면에 사용되는 광학 필터나 CD, DVD 등의 광 정보 기록매체에 관한 것이다. 또한, 알루미늄 전해 콘덴서, 탄탈 전해 콘덴서, 니오브 전해 콘덴서 등의 콘덴서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2004년 9월 22일에 출원된 특원 2004-274992호, 2004년 11월 22일에 출원된 특원 2004-337468호, 2004년 12월 1일에 출원된 특원 2004-348684호에 기초해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
근래, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자에 전자 공여성 화합물이나 전자 수용성 화합물(도펀트)을 첨가 (도핑)한 도전성 고분자가 개발되어 있다.
도핑으로서는, 전자 공여성 화합물(산화제)을 도핑하여 도전성 고분자 내에 정공을 다수발생시키고, 그 정공을 캐리어로서 전기 전도화하는 p형 도핑과, 전자 공여성 화합물(환원제)을 도핑해서 도전성 고분자 내에 전자를 다수발생시키고, 그 전자를 캐리어로서 전기 전도화하는 n형 도핑의 2종류가 있다.
상기의 도전성 고분자는, 통상, 전해 중합법 또는 화학 산화 중합법으로 제조된다.
전해 중합법에서는, 도펀트(dopant)가 되는 전해질 및 도전성 고분자를 형성가능한 모노머의 혼합 용액을 전극 위에서 전해 중합해서 전극 위에 도전성 고분자를 필름 형상으로 형성하는 방법이다. 이 전해 중합법에서는, 전극 위에서 모노머를 중합하므로, 대량으로 제조하는 것이 곤란하고, 또한, 얻어진 필름은 용매 용해성이 낮고, 공업적으로 사용하기 어렵다는 문제가 있었다.
이것에 대하여, 화학 산화 중합법에서는, 전해 중합법과 같은 제약이 없다. 즉, 도전성 고분자를 형성 가능한 모노머에 적절한 산화제 및 산화 중합 촉매를 첨가하는 것으로, 용액 중에서 대량인 도전성 고분자를 얻을 수 있다. 그러나, 화학산화 중합법에서는, 도전성 고분자 주 사슬의 성장에 따라, 용매에 대한 용해성이 부족해지기 때문에, 불용의 고형 분말에서 얻을 수 있는 경우가 많았다. 용매에 불용으로서는 기재 위에 균일한 도전막을 형성하는 것이 곤란하다.
따라서, 도전성 고분자에의 관능기 도입에 의한 가용화, 바인더 수지에의 분산에 의한 가용화, 아니온기 함유 고분자산을 이용한 가용화 등이 시험되고 있다. 그러나, 이들의 방법에서는, 높은 전기 전도성, 바인더 수지에의 상용성, 열안정성을 확보하는 것이 곤란하였다.
또한, 고분자 성형체 고체 표면의 기재에 전기 전도층을 형성하는 방법으로서, 산화제와 염화비닐계 공중합체와 도전성 고분자를 형성하는 모노머를 용제에 용해해서 기재에 도포하고, 용제에 의해 산화 전위를 제어하면서, 모노머를 중합해서 염화비닐계 공중합체와 도전성 고분자의 복합체의 형성에 의해 기재표면에 전기 전도층을 설치하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).
그러나, 특허문헌 1 기재의 방법에서는, 기재의 종류에 의해 용제가 한정되는 것부터 산화 전위 제어에 의한 모노머의 중합이 제한되기 때문에, 높은 전기 전도성을 확보할 수 없다. 또한, 절연성 수지인 염화비닐계 공중합체가 포함되어 있는 것도, 높은 전기 전도성을 확보할 수 없는 원인이 된다.
또한, 도전성 고분자의 물에 대한 분산성을 향상되게 하는 것을 목적으로, 분자량이 2000∼500000의 폴리스틸렌 술폰산의 존재 하에서, 산화제를 이용하고, 3,4-디알콕시티오펜을 화학 산화 중합해서 폴리(3,4-디알콕시티오펜)용액을 제조하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조).
그러나, 특허문헌 2 기재의 방법에서는, 도전성 고분자를 용이하게 물분산 할 수 있지만, 이 방법에서는, 도전성 고분자의 물분산성을 향상시키기 때문에, 아니온기 함유 고분자산을 보다 많이 함유시키고 있다. 그러므로 높은 전기 전도성을 얻기 어렵다는 문제가 있었다.
또한, 도전성 고분자의 열안정성을 높이는 것을 목적으로, 산화 방지제로서 사용가능한 술폰화된 물질과 유사의 구조를 가지는 화합물을 도펀트 및 열안정제로서 모노머에 혼합해서 전해 중합하는 제조 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 3 참조).
그러나, 특허문헌 3 기재의 방법에서는, 열안정성은 얻어지지만 용매 용해성이 얻어지기 어렵다는 문제가 있었다.
또한, 전자 전도를 도전 기구로 하는 유기재료로서 π공역계 도전성 고분자를 사용한 예가 있다.
수지 필름은 절연체이기 때문에 대전되기 쉽고, 마찰 등에 의해 정전기를 띠기 쉽다. 게다가 그 정전기는 외부로 도망치기 어렵고, 축적되어, 여러 가지 문제를 일으키는 원인이 된다.
특히 위생성을 중시하는 식품포장 재료에 수지 필름을 이용한 경우에는, 진열중에 먼지나 재를 흡착하여, 외관을 현저하게 손상시켜 상품 가치를 저하되게 하는 것도 있다. 또한, 분말의 포장에 수지 필름을 이용한 경우에는, 그 포장시나 사용시에 대전된 분말을 흡착 또는 반발하므로, 분말의 취급이 곤란해지는 문제가 생긴다. 또한, 수지 필름으로 정밀 전자 부품을 포장할 경우에는, 정전기에 의해 정밀 전자 부품이 파괴하는 우려가 있으므로, 정전기의 발생은 반드시 방지하지 않으면 안 된다.
또한, 광학 필터나 광 정보 기록매체는, 표면이, 고경도(高硬度), 고투명성이므로, 정전기에 의한 먼지나 재의 부착을 방지하기 위하여 대전 방지성을 가지는 것이 요구된다. 특히, 대전 방지성에 대해서는, 표면저항이 106Ω∼101OΩ정도의 영역에서 저항치가 안정하고 있는 것(즉, 안정된 대전 방지성)이 요구된다. 이러한 점에서, 광학 필터나 광 정보 기록매체의 표면에는, 대전 방지성을 가지면서 경도가 높은 대전 방지막이 설치되어 있다.
대전 방지성을 부여하기 위해서는, 예를 들면, 수지 필름이나 계면활성제를 표면에 도포하는 방법, 수지 필름이나 대전 방지막을 구성하는 수지에 계면활성제를 넣는 방법이 채용되어 왔다 (예를 들면, 비특허문헌 1 참조).
그러나, 이 계면활성제에 의한 대전 방지는 그 도전 기구가 이온 전도이기 때문에, 습도의 영향을 대단히 받기 쉽고, 습도가 높으면 고도전이 되지만, 습도가 낮을 때에는 도전성이 저하된다는 결점이 있었다. 따라서, 습도가 낮고, 특히 정전기가 발생하기 쉬운 환경 하에서는 대전 방지 기능이 저하되고, 필요할 때에 대전 방지 성능을 발휘하지 않는 문제점이 있다.
전자 전도를 도전 기구로 하는 금속이나 카본을 사용하면 이러한 습도의존성은 없어지지만, 이러한 것은 투명성이 전혀 없고, 투명성이 요구되는 용도에는 적용할 수 없다.
또한, ITO(Indiuln Tin Oxide)와 같은 금속 산화물은 투명성이 있고, 전자 전도를 도전 기구로 하므로, 그 점에 있어서는 적합하지만, 그 제막(製膜)에는 스퍼터링 장치 등을 이용한 공정을 취하지 않을 수 없고, 공정이 복잡해질 뿐 아니라 제조 비용이 높아졌다. 또한, 무기질의 금속 산화물의 도막(塗膜)은 가요성이 작 고, 얇은 기재 필름 위에 제막한 경우에는, 도막이 심하게 깨져서, 도전성을 나타내지 못하게 되었다. 게다가, 유기질인 기재와의 밀착성이 낮기 때문에 그것들의 계면에서 박리가 생겨, 투명성이 저하될 우려가 있었다.
또한, 전자 전도를 도전 기구로 하는 유기재료로서 π공역계 도전성 고분자가 알려져 있지만, π공역계 도전성 고분자는 일반적으로 불용불융(不溶不融)의 성질을 가지고, 중합한 후에 기재 필름 위에 도포하는 것이 곤란하였다. 따라서, 술포기를 가지는 고분자산을 공존시키면서 아닐린을 중합하고, 수용성의 폴리아닐린을 형성해서 얻은 혼합물을 이용하고, 기재 필름 위로 도포, 건조하는 것이 시험되고 있다 (예를 들면, 특허문헌 4 참조).
그러나, 특허문헌 4에 기재된 방법과 같이 , 기재 위에서 직접 중합하면 대전 방지막을 형성할 수 있지만, 그 경우에는, 대전 방지막의 도전성이 낮고, 수용성이기 때문에 수지제의 기재와의 밀착성이 낮고, 또한, 제조 공정이 복잡해졌다.
또한, π공역계 도전성 고분자를 사용한 예로서 콘덴서가 있다.
근래, 전자 기기의 디지털화에 따라, 전자 기기에 이용할 수 있는 콘덴서는 고주파 영역에 있어서의 임피던스를 저하시키는 것이 요구되어 있다. 종래부터, 이 요구에 대응하기 위해, 알루미늄, 탄탈, 니오브 등의 밸브금속의 산화 피막을 유전체로 하고, 이 표면에 π공역계 도전성 고분자를 형성해서 음극으로 한, 소위, 기능성 콘덴서가 사용되고 있다.
이러한 기능성 콘덴서의 구조는, 특허문헌 5에 나타낸 바와 같이, 밸브금속다공질체로 이루어지는 양극과, 양극의 표면을 산화해서 형성한 유전체층과, 유전 체층에 고체 전해질층, 카본층, 은층을 적층한 음극을 가지는 것이 일반적이다. 콘덴서의 고체 전해질층은, 피롤, 티오펜 등의 π공역계 도전성 고분자로 구성된 층이며, 다공질체의 내부에까지 침입하여, 보다 대면적의 유전체층과 접촉해서 고용량(高容量)을 끌어냄과 동시에, 유전체층의 결손부를 수복해서 누설 전류에 의한 리크를 방지하는 역할을 하고 있다.
π공역계 도전성 고분자의 형성법으로서는, 전해 중합법 (특허문헌 6 참조)과 화학 산화 중합법 (특허문헌 7 참조 )이 잘 알려져 있다.
그러나, 전해 중합법에서는, 밸브금속 다공질체 표면에 망간 산화물로 이루어지는 전기 전도층을 미리 형성해 둘 필요가 있고, 아주 복잡하며, 망간 산화물은 도전성이 낮고, 고 도전성의 π공역계 도전성 고분자를 사용하는 효과가 엷어진다는 문제가 있었다.
또한, 화학 산화 중합법에서는, 중합 시간이 길고, 두께를 확보하기 위해 반복 중합하지 않으며, 콘덴서의 생산 효율이 낮았으므로, 도전성도 낮았다.
따라서, 전해 중합법이나 화학 산화 중합법으로 유전체층 위에 도전성 고분자를 형성하지 않는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 8 참조). 특허문헌 8에는, 술포기, 카르복실기 등을 가지는 고분자산을 공존시키면서 아닐린을 중합해서 수용성의 폴리아닐린을 제조하고, 그 폴리아닐린 수용액을 유전체층 위에 도포, 건조하는 방법이 기재되어 있다. 이 제조 방법은 간편하나, 폴리아닐린 용액의 다공질체 내부에의 침투성이 떨어짐과 함께, π공역계 도전성 고분자 이외에 고분자산을 포함하기 때문에 도전성이 낮고, 게다가, 고분자산의 영향으로 도전성에 습도 의존성을 보이는 것도 있었다.
그러나, 콘덴서로서는 임피던스의 지표로서의 등가 직렬 저항(ESR)이 작은 것이 요구되고 있어, ESR를 작게 하기 위해서는, 고체 전해질층의 도전성을 높게 하는 것이 필요하다. 고체 전해질층의 도전성을 높이는 방법으로서는, 예를 들면, 화학 산화 중합의 조건을 고도로 컨트롤하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 9 참조).
그러나, 이런 제조 방법에서는, 복잡한 화학 산화 중합을 보다 복잡하게 하는 것이 많고, 공정의 간략화, 저비용화를 실현할 수 없었다.
특허문헌 1 : 일본특개 평 5-186619호 공보
특허문헌 2 : 특허 제2636968호 공보
특허문헌 3 : 특허 제2546617호 공보
특허문헌 4 : 일본특개 평 1-254764호 공보
특허문헌 5 : 일본특개 2003-37024호 공보
특허문헌 6 : 일본특개 소 63-158829호 공보
특허문헌 7 : 일본특개 소 63-173313호 공보
특허문헌 8 : 일본특개 평 7-105718호 공보
특허문헌 9 : 일본특개 평 11-74157호 공보
비특허문헌 1 : CMC 발행「화인케미컬 대전 방지제 최근의 시장동향 (상)」, 제16권, 제15호, 1987년, p.24-36
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은, 전기 전도성, 용매 용해성, 열안정성이 모두 우수한 도전성 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은, 도전성, 가요성, 기재와의 밀착성이 높은 대전 방지막을 도포에 의해 형성할 수 있는 대전 방지 도료, 또한, 도전성, 가요성, 기재와의 밀착성이 높고, 도포라는 간이한 제조 방법으로 제조할 수 있는 대전 방지막, 또한, 대전 방지성에 우수한 대전 방지 필름, 광학 필터, 광 정보 기록매체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 음극의 고체 전해질층의 도전성에 우수하고, ESR가 낮은 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그러한 콘덴서를 간편하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명의 도전성 조성물은, π공역계 도전성 고분자와, 폴리아니온으로 이루어지는 도펀트와, 하기 (a), (b)로부터 선택되는 적어도 1종의 가교점 형성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 도전성 조성물의 제조 방법은, π공역계 도전성 고분자와 폴리아니온으로 이루어지는 도펀트를 복합한 복합체를 형성한 후에, 하기 (a), (b) 중에서 선택되는 적어도 1종의 가교점 형성 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
(a) 글리시딜기를 가지는 화합물.
(b) 알릴기, 비닐에테르기, 메타크릴기, 아크릴기, 메타크릴아미드기, 아크릴아미드기로부터 선택되는 1종과, 히드록시기를 가지는 화합물.
본 발명의 대전 방지 도료는, π공역계 도전성 고분자와, 폴리아니온과, 하기 (a), (b)로부터 선택되는 적어도 1종의 가교점 형성 화합물과, 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(a) 글리시딜기를 가지는 화합물.
(b) 알릴기, 비닐에테르기, 메타크릴기, 아크릴기, 메타크릴아미드기, 아크릴아미드기에서 선택되는 1종과, 히드록시기를 가지는 화합물.
본 발명의 대전 방지 도료는, 또한 도펀트를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 대전 방지 도료는, 바인더 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 대전 방지 도료가 바인더 수지를 포함할 경우, 바인더 수지는, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 에폭시 수지, 폴리이미드 실리콘, 멜라민 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 대전 방지막은, 상술한 대전 방지 도료가 도포 되어서 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 대전 방지 필름은, 필름 기재와, 상기 필름 기재의 적어도 한 면에 형성된 상술한 대전 방지막을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광학 필터는, 상술한 대전 방지막을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광 정보 기록매체는, 상술한 대전 방지막을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 콘덴서는, 밸브금속의 다공질체로 이루어지는 양극과, 상기 양극의 표면이 산화되어서 형성된 유전체층과, 상기 유전체층 위에 형성된 음극을 가지는 콘덴서에 있어서, 음극이, π공역계 도전성 고분자와 폴리아니온으로 이루어지는 도펀트와의 복합체가 가교하여 형성된 고체 전해질층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 콘덴서에서는, 상기 음극이, 또한 전해액을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 콘덴서의 제조 방법은, 밸브금속의 다공질체로 이루어지는 양극과 상기 양극의 표면이 산화되어서 형성된 유전체층을 가지는 콘덴서 중간체에서의 유전체층측 표면에, π공역계 도전성 고분자와 폴리아니온으로 이루어지는 도펀트와 하기 (a), (b)로부터 선택되는 적어도 1종의 가교점 형성 화합물과 용매를 포함하는 도전성 고분자 용액을 도포하고, 건조하는 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
(a) 글리시딜기를 가지는 화합물.
(b) 알릴기, 비닐에테르기, 메타크릴기, 아크릴기, 메타크릴아미드기, 아크릴아미드기로부터 선택되는 1종과, 히드록시기를 가지는 화합물.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 본 발명의 광 필터의 일 실시예를 나타내는 단면도다.
도 2는 본 발명의 광 정보 기록매체의 일 실시예를 나타내는 단면도다.
도 3은 본 발명의 콘덴서에 있어서의 일 실시예를 나타내는 단면도다.
<부호의 설명>
1 : 광 필터
2 : 광 정보 기록매체
10 : 필름 기재
20 : 대전 방지막(하드코트층)
90 : 대전 방지막(하드코트층)
100 : 콘덴서
110 : 양극
120 : 유전체층
130 : 음극
130a : 고체 전해질층
[발명의 구성]
[π공역계 도전성 고분자]
π공역계 도전성 고분자는, 주 사슬이 π공역계로 구성되어 있는 유기 고분자이면 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리피롤류, 폴리티오펜류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌류, 폴리페니렌비닐렌류, 폴리아닐린류, 폴리아센류, 폴리티오펜비닐렌류, 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 중합의 용이, 공기 중에서의 안정성의 점에서는, 폴리피롤류, 폴리티오펜류 및 폴리아닐린류가 바람직하다.
π공역계 도전성 고분자는 무치환인채로도, 충분한 도전성, 바인더 수지에의 상용성을 얻을 수 있지만, 도전성 및 바인더 수지에의 분산성 또는 용해성을 보다 높이기 위해서는, 알킬기, 카르복시기, 술포기, 알콕시기, 히드록시기, 시아노기 등의 관능기를 π공역계 도전성 고분자에 도입하는 것이 바람직하다.
이러한 π공역계 도전성 고분자의 구체 예로서는, 폴리피롤, 폴리(3-메틸피롤), 폴리(3-에틸피롤), 폴리(3-n-프로필피롤), 폴리(3-부틸피롤), 폴리(3―옥틸피롤), 폴리(3-데실피롤), 폴리(3-도데실피롤), 폴리(3,4-디메틸피롤), 폴리(3,4-디부틸피롤), 폴리(3-카르복시피롤), 폴리(3-메틸―4-카르복시피롤), 폴리(3-메틸―4-카르복시에틸피롤), 폴리(3-메틸―4-카르복시부틸피롤), 폴리(3-히드록시피롤), 폴리(3-메톡시피롤), 폴리(3-에톡시피롤), 폴리(3-부톡시피롤), 폴리(3-헥실옥시피롤), 폴리(3-메틸―4-헥실옥시피롤), 폴리(N-메틸피롤), 폴리(티오펜), 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-에틸티오펜), 폴리(3-프로필티오펜), 폴리(3-부틸티오펜), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3―헵틸티오펜), 폴리(3-옥틸티오펜), 폴리(3-데실티오펜), 폴리(3-도데실티오펜), 폴리(3-옥타데실티오펜), 폴리(3-브로모티오펜), 폴리(3-클로로티오펜), 폴리(3-요오드티오펜), 폴리(3-시아노티오펜), 폴리(3-페닐티오펜), 폴리(3,4-디메틸티오펜), 폴리(3,4-디부틸티오펜), 폴리(3-히드록시티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜), 폴리(3-에톡시티오펜), 폴리(3-부톡시티오펜), 폴리(3-헥실옥시티오펜), 폴리(3-헵틸옥시티오펜), 폴리(3-옥틸옥시티오펜), 폴리(3-데실옥시티오펜), 폴리(3-도데실옥시티오펜), 폴리(3-옥타데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디히드록시티오펜), 폴리(3,4-디메톡시티오펜), 폴리(3,4-디에톡시티오펜), 폴리(3,4-디프로폭시티오펜), 폴리(3,4-디부톡시티오펜), 폴리(3,4-디헥실옥시티오펜), 폴리(3,4-디헵틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디옥틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디데실옥시티오펜), 폴리(3,4―디도데실옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-부텐디옥시티오펜), 폴리(3-메틸―4-메톡시티오펜), 폴리(3-메틸―4-에톡시티오펜), 폴리(3-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸―4-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸―4-카르복시에틸티오펜), 폴리(3-메틸―4-카르복시부틸티오펜), 폴리아닐린, 폴리(2-메틸아닐린), 폴리(3-이소부틸아닐린), 폴리(2-아닐린 술폰산), 폴리(3-아닐린 술폰산) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(N-메틸피롤), 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오렌)으로부터 선택되는 1종 또는 2종으로 이루어지는 (공)중합체가 저항치, 반응성의 점에서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)은, 도전성이 보다 높으므로, 내열성이 향상되는 점에서, 보다 바람직하다.
또한, 폴리(N-메틸피롤), 폴리(3-메틸티오펜)과 같은 알킬 치환 화합물은 용매 용해성이나, 바인더 수지와의 상용성 및 분산성을 향상시키기 때문에 보다 바람직하다. 알킬기 중에서는 도전성에 악영향을 줄 일이 없으므로, 메틸기가 바람직하다. 또한, 폴리스틸렌 술폰산을 도프한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT-PSS로 약칭한다)은, 비교적 열안정성이 높고, 중합도가 낮으므로 도막 형성 후의 투명성이 유리하게 되는 점에서 바람직하다.
또한, 도전성 조성물에 포함되는 π공역계 도전성 고분자로서, 치환 혹은 무치환의 폴리피롤, 치환 혹은 무치환의 폴리티오펜으로부터 선택되는 1종 또는 2종으로 이루어지는 (공)중합체를 이용할 수 있다. 특히, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(N-메틸피롤), 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로부터 선택되는 1종 또는 2종으로 이루어지는 (공)중합체가 바람직하다.
상기 π공역계 도전성 고분자는, π공역계 도전성 고분자를 형성하는 전구체(前驅體) 모노머를, 적절한 산화제와 산화 촉매와 후술하는 폴리아니온 도펀트의 존재 하에서 화학 산화 중합함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 화학 산화 중합은 용매중에서 행하여도 된다.
[전구체 모노머]
전구체 모노머는, 분자 내에 π공역계를 가지고, 적절한 산화제의 작용에 의해 고분자화 했을 때에도 그 주 사슬에 π공역계가 형성되는 것이다. 예를 들면, 피롤류 및 그 유도체, 티오펜류 및 그 유도체, 아닐린류 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
전구체 모노머의 구체 예로서는, 피롤, 3-메틸피롤, 3-에틸피롤, 3-n-프로필피롤, 3―부틸피롤, 3-옥틸피롤, 3-데실피롤, 3-도데실피롤, 3,4-디메틸피롤, 3, 4-디부틸피롤, 3-카르복시피롤, 3-메틸―4-카르복시피롤, 3-메틸―4-카르복시에틸피롤, 3-메틸―4-카르복시부틸피롤, 3-히드록시피롤, 3-메톡시피롤, 3-에톡시피롤, 3-부톡시피롤, 3-헥실옥시피롤, 3-메틸―4-헥실옥시피롤, N-메틸피롤, 티오펜, 3-메틸티오펜, 3-에틸티오펜, 3-프로필티오펜, 3-부틸티오펜, 3-헥실티오펜, 3-헵틸티오펜, 3-옥틸티오펜, 3-데실티오펜, 3-도데실티오펜, 3-옥타데실티오펜, 3-브로모티오펜, 3-클로로티오펜, 3-요오드티오펜, 3-시아노티오펜, 3-페닐티오펜, 3,4-디메틸티오펜, 3,4-디부틸티오펜, 3-히드록시티오펜, 3―메톡시티오펜, 3-에톡시티오펜, 3-부톡시티오펜, 3―헥실옥시티오펜, 3―헵틸옥시티오펜, 3-옥틸옥시티오펜, 3-데실옥시티오펜, 3-도데실옥시티오펜, 3―옥타데실옥시티오펜, 3,4-디히드록시 티오펜, 3,4―디메톡시티오펜, 3,4-디에톡시티오펜, 3,4-디프로폭시티오펜, 3,4-디부톡시티오펜, 3,4-디헥실옥시티오펜, 3,4-디헵틸옥시티오펜, 3,4-디옥틸옥시티오펜, 3,4-디데실옥시티오펜, 3,4-디도데실옥시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-프로필렌디옥시티오펜, 3,4-부텐디옥시티오펜, 3-메틸―4-메톡시티오펜, 3-메틸―4-에톡시티오펜, 3-카르복시티오펜, 3-메틸―4-카르복시티오펜, 3―메틸―4-카르복시에틸티오펜, 3-메틸―4-카르복시부틸티오펜, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-이소부틸아닐린, 2-아닐린 술폰산, 3-아닐린 술폰산 등을 들 수 있다.
[용매]
π공역계 도전성 고분자의 제조에서 사용하는 용매로서는 특히 제한되지 않고, 상기 전구체 모노머를 용해 또는 분산할 수 있는 용매이며, 산화제 및 산화 촉매의 산화력을 유지시킬 수 있는 것이면 된다. 예를 들면, 물(水), N-메틸―2-피놀리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸렌포스포르트리아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸―2-이미다졸리진, 디메틸이미다졸린, 아세트산에틸, 술폰란, 디페닐술폰 등의 극성 용매, 크레졸, 페놀, 키시레놀 등의 페놀류, 메탄올, 에탄올, 프로파놀, 부타놀 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류, 포름산, 아세트산 등의 카르복시산, 에틸렌카보네이트, 프로피렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물, 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르 화합물, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 프로피렌글리콜 디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르, 폴리프로피렌글리콜 디알킬에테르 등의 사슬형 에테르류, 3-메틸―2-옥사졸리디논 등의 복소환(複素環) 화합물, 아세토니트릴, 글루타로디니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 용매는, 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상의 혼합물로도 좋으며, 다른 유기 용매와의 혼합물로도 된다.
[산화제 및 산화 촉매]
산화제, 산화 촉매로서는, 상기 전구체 모노머를 산화시켜서 π공역계 도전성 고분자를 얻을 수 있는 것이면 되고, 예를 들어, 페록소이황산암모늄, 페록소2황산나트륨, 페록소2황산칼륨 등의 페록소2황산염, 염화 제2철, 황산 제2철, 질산 제2철, 염화 제2구리 등의 전이금속 화합물, 3불화붕소, 염화 알루미늄 등의 금속 할로겐 화합물, 산화 은, 산화 세슘 등의 금속 산화물, 과산화 수소, 오존 등의 과산화물, 과산화 벤조일 등의 유기 과산화물, 산소 등을 들 수 있다.
또한, 화학 산화 중합에 있어서 모노머를 중합하기 위해서 사용되는 산화제로서는, 예를 들어, 염화 제2철, 3불화붕소, 염화 알루미늄 등의 금속 할로겐 화합물, 과산화 수소, 과산화 벤조일 등의 과산화물, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 오존, 산소, 황산 세륨 등을 들 수 있다.
[폴리아니온 도펀트]
이하, 분자 내에 아니온기(음이온기)를 가지는 폴리아니온으로 이루어지는 도펀트를 폴리아니온 도펀트라고 말한다.
이 폴리아니온은, π공역계 도전성 고분자를 용매에 가용화시키는 가용화 고분자다. 폴리아니온의 아니온기는, π공역계 도전성 고분자에 대한 도펀트로서 기능하고, π공역계 도전성 고분자의 도전성과 내열성을 향상되게 한다. 예를 들면, 폴리아니온 도펀트는, π공역계 도전성 고분자에 화학 산화 도프해서 염을 형성해 복합체를 형성한다. 한편, 도전성 고분자와 염을 형성하지 않은 잔존 아니온기의 적어도 일부는, 후술하는 바와 같이 가교점 형성 화합물과 반응한다.
폴리아니온으로서는, 예를 들면, 치환 또는 미치환의 폴리알킬렌, 치환 또는 미치환의 폴리알케닐렌, 치환 또는 미치환의 폴리이미드, 치환 또는 미치환의 폴리아미드, 치환 또는 미치환의 폴리에스테르로서, 아니온기를 가지는 구성 단위만으로 이루어지는 폴리머, 아니온기를 가지는 구성 단위와 아니온기를 가지지 않는 구성 단위로 이루어지는 폴리머를 들 수 있다.
폴리알킬렌은, 주 사슬이 메틸렌의 반복으로 구성되어 있는 폴리머다. 폴리알킬렌으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐, 폴리 헥센, 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀, 폴리3,3,3-트리플루오로프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리스틸렌 등을 들 수 있다.
폴리알케닐렌은, 주 사슬에 불포화 결합(비닐기)이 1개 이상 포함되는 구성 단위로부터 이루어지는 폴리머다. 폴리알케닐렌의 구체 예로서는, 프로페닐렌, 1-메틸프로페닐렌, 1-부틸프로페닐렌, 1-데실프로페닐렌, 1-시아노프로페닐렌, 1-페닐프로페닐렌, 1-히드록시프로페닐렌, 1-부테닐렌, 1-메틸-1-부테닐렌, 1-에틸-1-부테닐렌, 1-옥틸-1-부테닐렌, 1-펜타데실-1-부테닐렌, 2-메틸-1-부테닐렌, 2-에틸-1-부테닐렌, 2-부틸-1-부테닐렌, 2-헥실-1-부테닐렌, 2-옥틸-1-푸테니렌, 2-데실-1-부테닐렌, 2-도데실-1-부테닐렌, 2-페닐-1-부테닐렌, 2-부테닐렌, 1-메틸-2-부테닐렌, 1-에틸―2-부테닐렌, 1-옥틸―2-부테닐렌, 1-펜타데실-2-부테닐렌, 2-메틸―2-부테닐렌, 2-에틸―2-부테닐렌, 2-부틸-2-부테닐렌, 2-헥실―2-부테닐렌, 2-옥틸―2-부테닐렌, 2-데실-2-부테닐렌, 2-도데실―2-부테닐렌, 2-페닐―2-부테닐렌, 2-프로피렌페닐-2-부테닐렌, 3-메틸―2-부테닐렌, 3-에틸―2-부테닐렌, 3-부틸-2―부테닐렌, 3-헥실―2-부테닐렌, 3-옥틸―2-부테닐렌, 3-데실-2-부테닐렌, 3-도데실―2-부테닐렌, 3-페닐-2-부테닐렌, 3-프로피렌페닐-2-부테닐렌, 2-펜테닐렌, 4-프로필―2-펜테닐렌, 4-부틸-2-펜테닐렌, 4-헥실―2-펜테닐렌, 4-시아노―2-펜테닐렌, 3-메틸―2-펜테닐렌, 4-에틸―2-펜테닐렌, 3-페닐―2-펜테닐렌, 4-히드록시―2-펜테닐렌, 헥세닐렌 등으로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
이들 중에서도, 불포화 결합과 π공역계 도전성 고분자와의 상호작용이 있는 것, 치환 또는 미치환의 부타디엔을 출발 물질로서 합성하기 쉬운 것으로부터, 치환 또는 미치환의 부테닐렌이 바람직하다.
폴리이미드로서는, 피로메리트산2무수물, 비페닐테트라카르복시산2무수물, 벤조페논테트라 카르복시산2무수물, 2,2,3,3-테트라카르복시디페닐에테르2무수물, 2,2-[4,4'-디(디카르복시페닐옥시)페닐]프로판2무수물 등의 무수물과 옥시디아닌, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 벤조페논디아민 등의 디아민으로부터의 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드로서는, 폴리아미드6, 폴리아미드6,6, 폴리아미드6,10 등을 들 수 있다.
폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌 텔레프탈레이트, 폴리부틸렌 텔레프탈레이트 등을 들 수 있다.
폴리아니온이 치환기를 가지는 경우, 그 치환기로서는, 알킬기, 히드록시기, 아미노기, 카르복시기, 시아노기, 페닐기, 페놀기, 에스테르기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 용매에의 용해성, 내열성 및 수지에의 상용성 등을 고려하면, 알킬기, 히드록시기, 페놀기, 에스테르기가 바람직하다.
알킬기는, 극성 용매 또는 비극성 용매에의 용해성 및 분산성, 수지에의 상용성 및 분산성 등을 높게 할 수 있고, 히드록시기는, 다른 수소 원자 등과의 수소결합을 형성하기 쉽게 할 수 있고, 유기 용매에의 용해성, 수지에의 상용성, 분산성, 접착성을 높게 할 수 있다. 또한, 시아노기 및 히드록시페닐기는, 극성 수지에의 상용성, 용해성을 높게 할 수 있고, 또한, 내열성도 높게 할 수 있다.
상기 치환기 중에서는, 알킬기, 히드록시기, 에스테르기, 시아노기가 바람직하다.
상기 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, t―부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 등의 사슬형 알킬기, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 유기 용제에의 용해성, 수지에의 분산성, 입체장애 등을 고려하면, 탄소수가 1∼12의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 히드록시기로서는, 폴리아니온의 주 사슬에 직접 결합한 히드록시기 또는 기타의 관능기를 개재해서 결합한 히드록시기를 들 수 있다. 다른 관능기로서는, 탄소수가 1∼7의 알킬기, 탄소수가 2∼7의 알케닐기, 아미드기, 이미드기 등을 들 수 있다. 히드록시기는 이들의 관능기의 말단 또는 안에 치환되어 있다. 이들 중에서는 수지에의 상용 및 유기 용제에의 용해성으로부터, 주 사슬에 결합한 탄소수가 1∼6의 알킬기의 말단에 결합한 히드록시기가 보다 바람직하다.
상기 아미노기로서는, 폴리아니온의 주 사슬에 직접 결합한 아미노기 또는 다른 관능기를 개재해서 결합한 아미노기를 들 수 있다. 다른 관능기로서는, 탄소수가 1∼7의 알킬기, 탄소수가 2∼7의 알케닐기, 아미드기, 이미드기 등을 들 수 있다. 아미노기는 이들의 관능기의 말단 또는 안에 치환되어 있다.
상기 페놀기로서는, 폴리아니온의 주 사슬에 직접 결합한 페놀기 또는 다른 관능기를 개재해서 결합한 페놀기를 들 수 있다. 다른 관능기로서는, 탄소수가 1∼7의 알킬기, 탄소수가 2∼7의 알케닐기, 아미드기, 이미드기 등을 들 수 있다. 페놀기는 이들의 관능기의 말단 또는 안에 치환되어 있다.
상기 에스테르기로서는, 폴리아니온의 주 사슬에 직접 결합한 알킬계 에스테르기, 방향족계 에스테르기, 다른 관능기를 개재해서 되는 알킬계 에스테르기 또는 방향족계 에스테르기를 들 수 있다.
상기 시아노기로서는, 폴리아니온의 주 사슬에 직접 결합한 시아노기, 폴리아니온의 주 사슬에 결합한 탄소수가 1∼7의 알킬기의 말단에 결합한 시아노기, 폴리아니온의 주 사슬에 결합한 탄소수가 2∼7의 알케닐기의 말단에 결합한 시아노기 등을 들 수 있다.
폴리아니온 도펀트의 아니온기로서는, π공역계 도전성 고분자에의 화학 산화 도프가 일어나고, 또한 아니온기의 프로톤산이 비닐기, 글리시딜기, 히드록시기 중 어느 하나와 결합가능한 관능기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 황산기, 인산기, 술포기, 카르복시기, 포스포기, 1치환황산 에스테르기, 1치환인산 에스테르기 등이 바람직하고, 또한, 관능기의 π공역계 도전성 고분자에의 도프 효과의 관점에서, 술포기, 카르복시기, 1치환황산 에스테르기가 보다 바람직하다.
술포기를 가지는 폴리아니온의 구체 예로서는, 폴리비닐 술폰산, 폴리스틸렌 술폰산, 폴리알릴 술폰산, 폴리아크릴산에틸 술폰산, 폴리아크릴산부틸 술폰산, 폴리아크릴 술폰산, 폴리메타크릴 술폰산, 폴리―2-아크릴아미드―2-메틸프로판 술폰산, 폴리이소프렌 술폰산 등을 들 수 있다. 이들의 단독 중합체여도 되고 2종 이상의 공중합체여도 된다.
카르복시기를 가지는 폴리아니온의 구체 예로서는, 폴리비닐 카르복시산, 폴리스틸렌 카르복시산, 폴리알릴 카르복시산, 폴리아크릴 카르복시산, 폴리메타크릴 카르복시산, 폴리―2-아크릴아미드―2-메틸프로판 카르복시산, 폴리이소프렌 카르복시산, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다. 이들의 단독 중합체이어도 되고, 2종 이상의 공중합체이어도 된다.
이들 중에서, 바인더 수지와의 상용성을 높이고, 얻어지는 대전 방지 도료의 도전성을 보다 높이고, 그 위에 π공역계 도전성 고분자의 열분해를 완화한다는 효과로부터, 폴리스틸렌 술폰산, 폴리이소프렌 술폰산, 폴리아크릴산에틸 술폰산, 폴리아크릴산부틸 술폰산이 바람직하다.
폴리아니온의 중합도는, 모노머 단위가 10∼1OO00O개의 범위인 것이 바람직하고, 용매 용해성 및 도전성의 점에서는, 50∼10000개의 범위가 보다 바람직하다. 폴리아니온의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 산을 이용해서 아니온기를 가지지 않는 폴리머에 아니온기를 직접 도입하는 방법, 아니온기를 가지지 않는 폴리머를 술폰화제에 의해 술폰산화 하는 방법, 아니온기 함유 중합성 모노머의 중합에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다.
아니온기 함유 중합성 모노머의 중합에 의해 제조하는 방법은, 용매 중, 아니온기 함유 중합성 모노머를, 산화제 및/또는 중합 촉매의 존재 하에서, 산화 중합 또는 라디칼 중합에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 소정량의 아니온기 함유 중합성 모노머를 용매에 용해시키고, 이것을 일정 온도로 유지하며, 그것에 미리 용매에 소정량의 산화제 및/또는 중합 촉매를 용해한 용액을 첨가하고, 소정의 시간에서 반응시킨다. 그 반응에 의해 얻어진 폴리머는 용매에 의해 일정한 농도로 조정된다. 이 제조 방법에 있어서, 아니온기 함유 중합성 모노머에 아니온기를 가지지 않는 중합성 모노머를 공중합 시켜도 된다.
아니온기 함유 중합성 모노머의 중합에 관하여 사용하는 산화제 및 산화 촉매, 용매는, π공역계 도전성 고분자를 형성하는 전구체 모노머를 중합할 때에 사용하는 것과 동일하다.
얻어진 폴리머가 폴리아니온 염일 경우에는, 폴리아니온 산에 변질되게 하는 것이 바람직하다. 아니온 산에 변질되게 하는 방법으로서는, 이온교환수지를 이용한 이온 교환법, 투석법, 한외여과법 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 작업이 용이한 점에서 한외여과법이 바람직하다.
아니온기 함유 중합성 모노머는, 모노머의 일부가 1치환황산 에스테르기, 카르복시기, 술포기 등으로 치환된 것이며, 예를 들어, 치환 또는 미치환의 에틸렌 술폰산 화합물, 치환 또는 미치환의 스틸렌 술폰산 화합물, 치환 또는 미치환의 아크릴레이트 술폰산 화합물, 치환 또는 미치환의 메타크릴레이트 술폰산 화합물, 치환 또는 미치환의 아크릴아미드 술폰산 화합물, 치환 또는 미치환의 시클로비니렌 술폰산 화합물, 치환 또는 미치환의 부타디엔 술폰산 화합물, 치환 또는 미치환의 비닐 방향족 술폰산 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 비닐 술폰산 및 그 염류, 알릴 술폰산 및 그 염류, 메탈릴 술폰산 및 그 염류, 스틸렌 술폰산, 메타릴옥시벤젠 술폰산 및 그 염류, 알릴옥시벤젠 술폰산 및 그 염류, α-메틸스틸렌 술폰산 및 그 염류, 아크릴아미드-t-부틸 술폰산 및 그 염류, 2―아크릴아미드―2-메틸프로판 술폰산 및 그 염류, 시클로부텐-3-술폰산 및 그 염류, 이소프렌 술폰산 및 그 염류, 1,3-부타디엔-1-술폰산 및 그 염류, 1-메틸-1,3-부타디엔―2-술폰산 및 그 염류, 1-메틸-1,3-부타디엔―4-술폰산 및 그 염류, 아크릴산에틸술폰산(CH2CH-COO-(CH2)2-SO3H) 및 그 염류, 아크릴산프로필술폰산(CH2CH-COO-(CH2)3-SO3H) 및 그 염류, 아크릴산-t-부틸술폰산(CH2CH-COO-C(CH3)2CH2-SO3H)및 그 염류, 아크릴산-n-부틸술폰산(CH2CH-COO-(CH2)4-SO3H) 및 그 염류, 알릴산에틸술폰산(CH2CHCH2-COO-(CH2)2-SO3H) 및 그 염류, 알릴산-t-부틸술폰산(CH2CHCH2-COO-C(CH3)2CH2-SO3H) 및 그 염류, 4-펜텐산에틸술폰산(CH2CH(CH2)2-CO0-(CH2)2-SO3H) 및 그 염류, 4-펜텐산프로필술폰산(CH2CH(CH2)2-COO-(CH2)3-SO3H) 및 그 염류, 4-펜텐산-n-부틸술폰산(CH2CH(CH2)2-COO-(CH2)4-SO3H) 및 그 염류, 4-펜텐산 t-부틸술폰산(CH2CH(CH2)2-CO0-C(CH3)2CH2-SO3H) 및 그 염류, 4-펜텐산페닐렌 술폰산(CH2CH(CH2)2-CO0-C6H4-SO3H) 및 그 염류, 4-펜텐산나프탈렌술폰산(CH2CH(CH2)2-COO-C10H8-SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산에틸술폰산(CH2C(CH3)-COO-(CH2)2-SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산프로필술폰산(CH2C(CH3)-COO-(CH2)3-SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산-t-부틸 술폰산(CH2C(CH3)-COO-C(CH3)2CH2-SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산-n-부틸술폰산(CH2C(CH3)-COO-(CH2)4-SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산페닐렌술폰산(CH2C(CH3)-COO-C6H4-SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산나프탈렌술폰산(CH2C(CH3)-COO-C10H8-SO3H ) 및 그 염류, 폴리비닐 카르복시산, 폴리스틸렌 카르복시산, 폴리알릴 카르복시산, 폴리아크릴 카르복시산, 폴리메타크릴 카르복시산, 폴리―2-아크릴아미드―2-메틸프로판 카르복시산, 폴리이소프렌 카르복시산, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 2종 이상 포함하는 공중합체이어도 된다.
아니온기를 가지지 않는 중합성 모노머로서는, 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 스틸렌, p-메틸스틸렌, p-에틸스틸렌, p-부틸스틸렌, 2,4,6-트리메틸스틸렌, p-메톡시스틸렌, α-메틸스틸렌, 2-비닐나프탈렌, 6-메틸―2-비닐나프탈렌, 1-비닐이미다졸, 비닐피리딘, 비닐아세테이트, 아크릴알데히드, 아크릴니트릴, N-비닐―2-피놀리돈, N-비닐아세트아미드, N―비닐포름아미드, N-비닐이미다졸, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산이소노닐부틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산알릴, 아크릴산스테알릴, 아크릴산이소보닐, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤질, 아크릴산에틸카르비톨, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산히드록시에틸, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산에톡시에틸, 아크릴산메톡시부틸, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2―에틸헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 스테알릴, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시프로필, 아크릴로일모르폴린, 비닐아민, N,N-디메틸비닐아민, N,N-디에틸비닐아민, N,N-디부틸비닐아민, N,N-디-t-부틸비닐아민, N,N-디페닐비닐아민, N-비닐카르바졸, 비닐알코올, 염화비닐, 불화비닐, 메틸비닐에테르, 에틸 비닐에테르, 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 2-메틸시클로헥센, 비닐페놀, 1,3-부타디엔, 1-메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,4-디메틸-1,3-부타디엔, 1,2-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1-옥틸-1,3-부타디엔, 2-옥틸-1,3-부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3―부타디엔, 1-히드록시-1,3-부타디엔, 2-히드록시-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 아니온기를 가지지 않는 중합성 모노머를 공중합하는 것으로 용해성이나 바인더 수지에의 상용성을 컨트롤할 수 있다.
[가교점 형성 화합물]
가교점 형성 화합물은 하기 (a), (b)로부터 선택되는 적어도 1종이다.
(a) 글리시딜기를 가지는 화합물 (이하, 화합물 (a)라고 말한다. )
(b) 알릴기, 비닐에테르기, 메타크릴기, 아크릴기, 메타크릴아미드기, 아크릴아미드기로부터 선택되는 1종과, 히드록시기를 가지는 화합물 (이하, 화합물 (b)라고 말한다.)
또한, 화합물 (a)로서는, 하기 (a-1) 내지 (a-3)의 화합물을 들 수 있다.
(a-1) : 글리시딜기와, 알릴기, 비닐에테르기, 메타크릴기, 아크릴기, 메타크릴아미드기, 아크릴아미드기에서 선택되는 1종을 가지는 화합물 (이하, 화합물 (a-1)이라고 한다.)
(a-2) : 글리시딜기를 2개 이상 가지는 화합물 (이하, 화합물 (a-2)라고 말한다.)
(a-3) : 글리시딜기를 1개 가지는 화합물로서, 화합물 (a-1) 이외의 화합물 (이하, 화합물 (a-3)이라고 한다.)
화합물 (a-1)중, 글리시딜기와 아크릴(메타크릴)기를 가지는 화합물로서, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
글리시딜기와 알릴기를 가지는 화합물로서, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, 알릴페놀글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
글리시딜기와 히드록시기를 가지는 화합물로서, 1,4-디히드록시메틸벤젠디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
글리시딜기와 히드록시기와 알릴기를 가지는 화합물로서, 3-알릴-1,4-디히드록시메틸벤젠디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
한편, 글리시딜기와 히드록시기를 가지는 화합물, 글리시딜기와 히드록시기와 알릴기를 가지는 화합물은 화합물 (b)이기도 한다.
화합물 (a-2)로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디오르 디글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판 트리글리시딜에테르, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로피렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 다이머산 디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜, 트리글리시딜이소시아로레이트, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 디글리시딜테트라프타레이트 등을 들 수 있고, 1종류 또는 2종류 이상의 혼합으로서 이용할 수 있다
화합물 (a-3)로서는, 예를 들면, 알킬글리시딜에테르, 에틸렌글리콜글리시딜에테르, 메틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 부틸페닐글리시딜에테르, 크레질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
화합물 (b)중, 예를 들면, 히드록시기와 비닐에테르기를 가지는 화합물로서, 2―히드록시에틸 비닐에테르, 4-히드록시부틸 비닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노비닐에테르 등을 들 수 있다.
히드록시기와 아크릴(메타크릴)기를 가지는 화합물로서, 2-히드록시에틸 아크릴레이트(메타크릴레이트), 2―히드록시프로필 아크릴레이트(메타크릴레이트), 4-히드록시부틸 아크릴레이트(메타크릴레이트), 에틸―α-히드록시메틸 아크릴레이트, 디펜타에리스트리톨모노히드록시펜타 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
히드록시기와 아크릴아미드(메타크릴아미드)기를 가지는 화합물로서, 2-히드록시에틸 아크릴아미드, 2-히드록시에틸 메타크릴아미드를 들 수 있다.
상기 화합물 (a)에서는, 그 글리시딜기가 폴리아니온 도펀트의 잔존 아니온기(예를 들면, 술포기, 카르복시기 등)와 반응하고, 에스테르(예를 들면, 술폰산 에스테르, 카르복시산 에스테르 등)를 형성한다. 그 반응시는, 염기성 촉매, 가압, 가열에 의해 반응을 촉진시켜도 된다. 에스테르 형성시, 글리시딜기는 개환(開環) 해서 히드록시기를 형성한다. 이 히드록시기가, 도전성 고분자와의 염 또는 에스테르를 형성하지 않은 잔존 아니온기와 탈수 반응을 일으키고, 새로 에스테르(예를 들어, 술폰산 에스테르, 카르복시산 에스테르 등)를 형성한다. 이러한 에스테르의 형성에 따라 폴리아니온 도펀트와 도전성 고분자와의 복합체끼리가 가교한다.
또한, 화합물 (a-1)에서는, 폴리아니온 도펀트의 잔존 아니온기와, 화합물 (a-1)의 글리시딜기가 결합한 후, 화합물 (a-1)의 알릴기, 비닐에테르기, 메타크릴 기, 아크릴기, 메타크릴아미드기, 아크릴아미드기끼리가 중합해서 복합체끼리가 또 가교한다.
또한, 상기 화합물 (b)에서는, 그 히드록시기가 폴리아니온 도펀트의 잔존 아니온기와 탈수 반응하고, 에스테르를 형성한다. 그 탈수 반응시는, 산성 촉매에 의해 반응을 촉진시킬 수도 있다. 그 후, 화합물 (b)의 알릴기, 비닐에테르기, 메타크릴기, 아크릴기, 메타크릴아미드기, 아크릴아미드기끼리가 중합한다. 이 중합에 따라 폴리아니온 도펀트와 도전성 고분자와의 복합체끼리가 가교한다.
화합물 (a-1) 및 화합물 (b)에 있어서의 메타크릴레이트기, 아크릴레이트기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 알릴기의 중합에서는, 라디칼 중합법, 열중합법, 광 라디칼 중합법, 플라즈마 중합법을 적용할 수 있다.
라디칼 중합법에서는, 중합 개시제로서, 예를 들면 아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조 염료 화합물, 과산화 벤조일, 디아실펠옥시드류, 펠옥시에스테르류, 히드로펠옥시드류 등의 과산화물 등을 이용해서 중합한다.
광 라디칼 중합법에서는, 중합 개시제로서, 카르보닐 화합물, 유황 화합물, 유기과산화물, 아조 화합물 등을 이용해서 중합한다. 구체적으로는, 벤조페논, 미히라즈케톤, 크산톤, 티옥산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 트리클로로아세토페논, 2-히드록시―2-메틸-프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시―2-페닐아세토페논, 벤질, 메틸벤조일포르메이트, 1-페닐―1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 테트라메틸티우람, 디티오카바메이트, 과산화벤조일, N-라우릴피리디움아디드, 폴리메틸페닐시란 등을 들 수 있다.
플라즈마 중합에서는, 플라즈마를 단시간 조사하고, 플라즈마의 전자충격에 의한 에너지를 받고, 프래그먼테이션(fragmentation)과 리어레인지먼트(rearrangement)를 한 뒤, 라디칼의 재결합에 의해 중합체를 생성한다.
또한, 화합물 (a-1) 및 화합물 (b)에서의 비닐에테르기의 중합은, 카티온 중합법이 채택된다. 카티온 중합에서는, 반응 촉진 때문에, 할로겐화 금속, 유기금속화합물 등의 루이스산, 그 이외에, 할로겐, 강산염, 카르보늄이온염 등의 광 또는 열로 카티온을 생성하는 구전자(求電子) 시약 등을 사용할 수도 있다.
가교점 형성 화합물은, 폴리아니온 도펀트에 대하여, O.1몰 당량으로 1OO몰 당량 포함되는 것이 바람직하고, 2몰 당량으로 50몰 당량 포함되는 것이 보다 바람직하다. 가교점 형성 화합물의 함유량이 폴리아니온 도펀트에 대하여 100몰 당량을 넘을 경우에는, 가교점 형성 화합물이 과잉이 되고, 전기 전도성을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 폴리아니온 도펀트에 대하여 0.1몰 당량 미만에서는, 전기 전도성, 열안정성, 막형성성, 내마모성, 기재 밀착성을 향상시키는 것이 곤란해 지는 경향이 있다.
[도펀트]
전기 전도도(도전성)와 열안정성을 보다 향상시키기 위하여, 폴리아니온 도펀트 이외의 도펀트를 첨가할 수도 있다. 다른 도펀트로서는, π공역계 도전성 고분자를 산화 환원시키는 것이 가능하면 도너성의 것이어도 되고, 억셉터성의 것이어도 된다.
[도너성 도펀트]
도너(donor)성 도펀트로서는, 예를 들면, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리토류 금속, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 메틸트리에틸암모늄, 디메틸디에틸암모늄 등의 4급 아민 화합물 등을 들 수 있다.
[억셉터성 도펀트]
억셉터(acceptor)성 도펀트로서는, 예를 들면, 할로겐 화합물, 루이스산, 프로톤산, 유기시아노 화합물, 유기금속 화합물, 프라렌, 수소화 플라렌, 수산화 플라렌, 카르복시산화 플라렌, 술폰산화 플라렌 등을 사용할 수 있다.
또한, 할로겐 화합물로서는, 예를 들면, 염소(C12), 브롬(Br2), 요오드(I2),염화 요오드(ICl), 브롬화 요오드(IBr), 불화 요오드(IF) 등을 들 수 있다.
루이스산으로서는, 예를 들면, PF5, AsF5, SbF5, BF5, BC15, BBr5, SO3 등을 들 수 있다.
유기시아노 화합물로서는, 공역 결합에 2 이상의 시아노기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노에틸렌옥사이드, 테트라시아노벤젠, 디클로로디시아노벤조키논(DDQ), 테트라시아노키노디메탄, 테트라시아노아자나프탈렌 등을 들 수 있다.
프로톤산으로서는, 무기산, 유기산을 들 수 있다. 또한, 무기산으로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산, 플루오르 붕산, 플루오르화 수소산, 과염소산 등을 들 수 있다. 또한, 유기산으로서는, 유기 카르복시산, 페놀류, 유기 술폰산 등을 들 수 있다.
유기 카르복시산으로서는, 지방족, 방향족, 환형 지방족 등에 카르복시기를 하나 또는 2 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 포름산, 아세트산, 옥살산, 벤조산, 프탈산, 마레인산, 푸마르산, 말론산, 타르타르산, 쿠엔산, 락트산, 숙신산, 모노클로로 아세트산, 디클로로 아세트산, 트리클로로 아세트산, 트리플루오로 아세트산, 니트로 아세트산, 트리페닐 아세트산 등을 들 수 있다.
유기 술폰산으로서는, 지방족, 방향족, 환형 지방족 등에 술포기를 하나 또는 2 이상 포함하는 것, 또는, 술포기를 포함하는 고분자를 사용할 수 있다.
술포기를 하나 포함하는 것으로서, 예를 들면, 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 1-프로판 술폰산, 1-부탄 술폰산, 1-헥산 술폰산, 1-헵탄 술폰산, 1-옥탄 술폰산, 1-노난 술폰산, 1-데칸 술폰산, 1-도데칸 술폰산, 1-테트라데칸 술폰산, 1-펜타데칸 술폰산, 2-브로모에탄 술폰산, 3-클로로-2-히드록시프로판 술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산, 트리플루오르에탄 술폰산, 콜리스틴메탄 술폰산, 2-아크릴아미드―2―메틸프로판 술폰산, 아미노메탄 술폰산, 1-아미노-2-나프톨―4-술폰산, 2-아미노-5-나프톨―7-술폰산, 3-아미노프로판 술폰산, N―시클로헥실―3-아미노프로판 술폰산, 벤젠 술폰산, 알킬벤젠 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 크실렌 술폰산, 에틸벤젠 술폰산, 프로필벤젠 술폰산, 부틸벤젠 술폰산, 펜틸벤젠 술폰산, 헥틸벤젠 술폰산, 헵틸벤젠 술폰산, 옥틸벤젠 술폰산, 노닐벤젠 술폰산, 데실벤젠 술폰산, 운데실벤젠 술폰산, 도데실벤젠 술폰산, 펜타데실벤젠 술폰산, 헥사데실벤젠 술폰산, 2,4-디메틸벤젠 술폰산, 디프로필벤젠 술폰산, 4-아미노벤젠 술폰산, o-아미노벤젠 술폰산, m-아미노벤젠 술폰산, 4-아미노-2-클로로톨루엔-5-술폰산, 4-아미노-3-메틸벤젠-1-술폰산, 4-아미노-5-메톡시―2-메틸벤젠 술폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠-1-술폰산, 4-아미노-2-메틸벤젠-1-술폰산, 5-아미노-2-메틸벤젠-1-술폰산, 4-아미노-3-메틸벤젠-1― 술폰산, 4―아세트아미드―3-클로로벤젠 술폰산, 4-클로로-3-니트로벤젠 술폰산, p-클로로벤젠 술폰산, 나프탈렌 술폰산, 메틸나프탈렌 술폰산, 프로필나프탈렌 술폰산, 부틸나프탈렌 술폰산, 펜틸나프탈렌 술폰산, 4-아미노-1-나프탈렌 술폰산, 8-클로로나프탈렌-1-술폰산, 나프탈렌 술폰산 포르말린 중축합물, 멜라민 술폰산 포르말린 중축합물, 안트락키논 술폰산, 필렌 술폰산 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 금속염도 사용할 수 있다.
술포기를 2 이상 포함하는 것으로서는, 예를 들면, 에탄 디술폰산, 부탄 디술폰산, 펜탄 디술폰산, 데칸 디술폰산, o―벤젠 디술폰산, m-벤젠 디술폰산, p-벤젠 디술폰산, 톨루엔 디술폰산, 키시렌 디술폰산, 클로로벤젠 디술폰산, 플루오르 디술폰산, 디메틸벤젠 디술폰산, 디에틸벤젠 디술폰산, 아닐린―2,4-디술폰산, 아닐린―2,5-디술폰산, 3,4-디히드록시-1,3-벤젠디술폰산, 나프탈렌 디술폰산, 메틸나프탈렌 디술폰산, 에틸나프탈렌 디술폰산, 펜타데실나프탈렌 디술폰산, 3-아미 노-5-히드록시―2,7-나프탈렌 디술폰산, 1-아세트아미드―8-히드록시―3,6-나프탈렌 디술폰산, 2-아미노-1,4-벤젠 디술폰산, 1-아미노-3,8-나프탈렌 디술폰산, 3-아미노-1,5-나프탈렌 디술폰산, 8-아미노-1-나프톨―3,6-디술폰산, 4-아미노-5-나프톨―2,7-디술폰산, 4-아세트아미드―4'-이소티오-시아노토스틸벤-2,2'-디술폰산, 4-아세트아미드―4'-이소티오시아나트스틸벤-2,2'-디술폰산, 4-아세트아미드―4'-마레이미딜스틸벤-2,2'-디술폰산, 나프탈렌 트리술폰산, 디나프틸메탄 디술폰산, 안트라키논 디술폰산, 안트라센 술폰산 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 금속염도 사용할 수 있다.
이상 설명한 π공역계 도전성 고분자에 폴리아니온 도펀트가 도프해서 염을 형성하고, 염의 형성에 사용되지 않은 폴리아니온 도펀트의 잔존 아니온기가 가교점 형성 화합물과 반응한다. 그리고, 그 반응에 의해 형성된 가교점을 통한 에스테르 형성 또는 중합에 의해, 폴리아니온 도펀트와 도전성 고분자와의 복합체끼리가 가교한다. 이 가교에 의해 복합체끼리의 분자 간 거리가 오그라들어 집속하기 때문에, 도전성 고분자간의 전자이동에 있어서의 포핑에 걸리는 활성화 에너지가 작게 되고, 전기 전도성이 높아진다.(구체적으로는, 전기 전도도로 1OO S/cm이상을 실현할 수 있다.) 따라서, 전기 전도성을 높이기 위하여 폴리아니온량을 적게 하지 않아도 좋기 때문에, 용매 용해성을 높게 할 수 있다. 또한, 가교로 의해 분자밀도가 향상되기 때문에, 열안정성, 막형성성, 내마모성이 향상된다.
[바인더 수지]
또한, 대전 방지 도료는, 도막의 내상성(耐傷性)이나 표면경도가 높아지고, 기재와의 밀착성이 향상되는 점에서, 바인더 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 대전 방지 도료가 바인더 수지를 포함하는 것에 의해, 대전 방지 도료로 형성된 대전 방지막의 연필경도(JIS K 5400)를 HB 이상으로 하기 쉽다. 즉, 바인더 수지는 하드코트 성분으로서의 기능을 발휘한다.
바인더 수지로서는, 대전 방지 도료와 상용 또는 혼합분산 가능하면 열경화성수지라도 되고, 열가소성 수지여도 된다. 예를 들어, 폴리에틸렌 텔레프탈레이트, 폴리부틸렌 텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르;폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 폴리이미드;폴리아미드6, 폴리아미드6,6, 폴리아미드12, 폴리아미드11 등의 폴리아미드;폴리 불화 비닐리덴, 폴리 불화 비닐, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 에틸렌테트라플루오르에틸렌코폴리머, 폴리클로로트리플루오르에틸렌 등의 플루오르 수지;폴리비닐 알코올, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 부틸랄, 폴리아세트산 비닐, 폴리염화비닐 등의 비닐 수지;에폭시 수지;옥세탄 수지;키실렌 수지;아라미드 수지;폴리이미드 실리콘;폴리우레탄;폴리우레아;멜라민 수지;페놀 수지;폴리에테르;아크릴 수지 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 바인더 수지는, 유기 용제에 용해되어 있어도 되고, 술포기나 카르복시기등의 관능기가 부여되어서 수용액화 되어 있어도 되고, 유화(乳化) 등 물에 분산돼 있어도 된다.
또한, 바인더 수지에는, 필요에 따라, 가교제, 중합 개시제 등의 경화제, 중합 촉진제, 용매, 점도조정제 등을 더해서 사용할 수 있다.
바인더 수지 중에서도, 용이하게 혼합할 수 있는 것으로, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 에폭시 수지, 폴리이미드 실리콘, 멜라민 수지 중 어느 1종 이상이 바람직하다. 또한, 아크릴 수지는, 경도가 단단한 동시에 투명성에 우수하기 때문에, 광학 필터와 같은 용도에는 적합하다.
또한, 바인더 수지는, 열에너지 및/또는 광 에너지에 의해 경화하는 액상 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 열 에너지에 의해 경화하는 액상 중합체로서는, 반응형 중합체 및 자기 가교형 중합체를 들 수 있다.
반응형 중합체는, 치환기를 가지는 단량체가 중합한 중합체이며, 치환기로서는, 히드록시기, 카르복시기, 산무수물, 옥세탄계, 글리시딜기, 아미노기 등을 들 수 있다. 구체적인 단량체로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다관능알코올, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 피멜린산, 아스코르빈산, 프탈산, 아세틸 살리실산, 아디핀산, 이소프탈산, 벤조산, m-톨릴산 등의 카르복시산 화합물, 무수말레산, 무수프탈산, 도데실무수숙신산, 디클로르무수말레산, 테트라클로르무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 무수피메리트산 등의 산무수물, 3,3-디메틸옥세탄, 3,3-디클로로메틸옥세탄, 3-메틸―3-히드록시메틸옥세탄, 아지드메틸메틸옥세탄 등의 옥세탄 화합물, 비스페놀A디글리시딜에테르, 비스페놀F디글리시딜에테르, 페놀노볼락 폴리글리시딜에테르, N,N-디글리시딜-p-아미노페놀글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀A 디글리시딜에테르, 물첨가비스페놀A 디글리시딜에테르(즉, 2,2-비스(4-글리시딜옥시시클로헥실)프로판)등의 글리시딜에테르 화합물, N,N-디글리시딜아닐린, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, N,N,N,N-테트라글리시딜-m-키실릴렌디아민, 트리글리시딜이소시아누레이트, N,N-디글리시딜-5,5-디알킬히단토인 등의 글리시딜아민 화합물, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디메틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 벤질디메틸아민, 토리스(디메틸아미노메틸)페놀, DHP30-트리(2-에틸헥소에이트), 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 3불화붕소, 모노에틸아민, 메탄디아민, 키시렌디아민, 에틸메틸이미다졸 등의 아민 화합물, 1 분자 중에 2개 이상의 옥실란환을 포함하는 화합물 중, 비스페놀A의 에피클로로히드린에 의한 글리시딜 화합물, 또는 그 유사물을 들 수 있다.
반응형 중합체에서는, 적어도 2 관능 이상의 가교제를 사용한다. 그 가교제로서는, 예를 들면, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 금속 산화물 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 염기성 금속 화합물의 Al(OH)3, Al(OOC·CH3)2(OOCH), Al(OOC·CH3)2, ZrO(OCH3), Mg(OOC·CH3), Ca(OH)2, Ba(OH)3 등을 적절하게 사용할 수 있다.
자기 가교형 중합체는, 가열에 의해 관능기끼리로 자기 가교하는 것이며, 예를 들면, 글리시딜기와 카르복시기를 포함하는 것, 또는 N-메티롤과 카르복시기의 양쪽을 포함하는 것 등을 들 수 있다.
광 에너지에 의해 경화하는 액상 중합체로서는, 예를 들면, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 폴리아크릴, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 실리콘 등의 올리고머 또는 프레폴리머를 들 수 있다.
광 에너지에 의해 경화하는 액상 중합체를 구성하는 단량체 단위로서는, 예를 들면, 비스페놀A·에틸렌옥사이드변성디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(펜타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디프로피렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 2―히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 테트라히드로프루프릴아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 아크릴레이트류, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, n-푸틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 , 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 테트라히드로프루프릴메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트류, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 고급알코올 글리시딜에델, 1,6-헥산디올글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 스테알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류, 다이아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N-비닐포름아미드, N-메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N―페닐아크릴아미드, 아크릴로일피페리딘, 2-히드록시에틸아크릴아미드 등의 아크릴(메타크릴)아미드류, 2-클로로에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜비닐에테르 등의 비닐에테르류, 부티르산비닐, 모노클로로아세트산비닐, 피발린산비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르류의 단관능 모노머 및 다관능 모노머를 들 수 있다.
광 에너지에 의해 경화하는 액상 중합체는, 광중합 개시제에 의해 경화한다.
그 광중합 개시제로서는, 아세트 페논류, 벤조 페논류, 미히라벤조일 벤조에이트, α-아미노심에스테르, 테트라메틸티우람모노설파이드, 티옥산톤류 등을 들 수 있다. 또한, 광증감제로서, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등을 혼합할 수 있다.
또한, 카티온 중합 개시제로서는, 알릴디아조늄 염류, 디알릴할로늄 염류, 트리페닐술포늄 염류, 실라놀/알루미늄 킬레이트, α-술포닐옥시케톤류 등을 들 수 있다.
[도전성 조성물의 제조 방법]
다음에, 본 발명의 도전성 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 도전성 조성물의 제조 방법에서는, 먼저, π공역계 도전성 고분자와 폴리아니온 도펀트를 복합한 복합체를 형성한다. 복합체 형성시는, π공역계 도전성 고분자의 주 사슬의 성장과 함께 폴리아니온 도펀트의 아니온기가 도전성 고분자와 염을 형성하기 때문에, π공역계 도전성 고분자의 주 사슬은 폴리아니온 도펀트에 따라 성장한다. 따라서 얻어진 π공역계 도전성 고분자와 폴리아니온 도펀트는 무수하게 염을 형성한 복합체가 된다. 이 복합체에서는, π공역계 도전성 고분자의 모노머 3 유닛에 대하여 1 유닛의 아니온기가 염을 형성하고, 짧게 성장한 π공역계 도전성 고분자의 몇 개가 긴 폴리아니온 도펀트에 따라 염을 형성하고 있는 것이라고 추정되고 있다.
이어서, 복합체에 가교점 형성 화합물을 첨가하고, π공역계 도전성 고분자와 염을 형성하지 않고 있는 잔존 아니온기와 가교점 형성 화합물의 글리시딜기 또는 히드록시기가 에스테르를 형성한다. 그 후, 글리시딜기로 형성된 히드록시기와 폴리아니온 도펀트의 잔존 아니온기가 반응해서 에스테르를 형성하고, 혹은, 가교점 형성 화합물의 알릴기, 비닐에테르기, 메타크릴기, 아크릴기, 메타크릴아미드기, 아크릴아미드기끼리가 중합한다. 이 에스테르화 및 중합에 의해 가교 구조가 형성되어 분자간의 밀도가 높아지고, π공역계 도전성 고분자와 폴리아니온 도펀트의 복합체끼리의 분자 간 거리가 짧아진다.
복합체끼리의 분자 간 거리가 짧게 된 결과, 전자이동에서의 포핑 에너지가 저하되고, 전기 전도도가 높아짐과 동시에 열안정성이 높아질 뿐 아니라, 막형성성, 내마모성도 높아진다.
여전히, 본 발명의 도전성 조성물은, 상기 제조 방법 이외의 방법이라도 제조 가능하다. 예를 들면, 복합체의 형성 전 혹은 도중에 가교점 형성 화합물을 첨가하는 것으로 본 발명의 도전성 조성물을 얻을 수도 있다. 단, 본 발명의 도전성 조성물의 제조 방법에 의하면, 전기 전도성을 보다 높게 할 수 있다.
[대전 방지 도료]
대전 방지 도료를 제조하는 것에는, 먼저, 폴리아니온을, 이것을 용해하는 용매에 용해하고, π공역계 도전성 고분자의 전구체 모노머와 필요에 따라 도펀트를 더해서 충분히 교반 혼합한다. 이어서, 이것에 의해 얻어진 혼합물에 산화제를 적하해서 중합을 진행시켜서 폴리아니온과 π공역계 도전성 고분자와의 복합체를 얻는다. 이어서, 그 복합체로부터, 산화제, 잔류 모노머, 부생성물을 제거, 정제한 후, 적절한 용매에 용해하고, 가교점 형성 화합물, 필요에 따라 도펀트나 바인더 수지를 첨가해서 대전 방지 도료를 얻는다.
대전 방지 도료에 포함되는 용매로서는 특별히 한정되지 않고, π공역계 도전성 고분자의 제조로 사용하는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
정제법으로서는 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 재침전법, 한외여과법 등을 채용할 수 있지만, 그 중에서도, 한외여과법이 간편해서 바람직하다. 한외여과법이라는 것은, 다공질의 한외여과막 상에서 용액을 순환시키면서, 용액 중의 액체를 한외여과막에 투과시켜서 여과하는 방법이다. 이 방법에서는, 한외여과막을 사이에 끼고, 순환 용액측과 투과 용액측에서 차압이 생기기 때문에, 순환 용액측의 용액의 일부가 투과 용액측에 침투해서 순환 용액측의 압력을 완화한다. 이 순환 용액의 침투에 따라 순환 용액 중의 한외여과막 구경(口徑)보다 작은 입자, 용해 이온 등의 일부가 투과 용액측으로 이동하므로, 입자나 용해 이온을 제거할 수 있다. 사용하는 한외여과막은, 제거하는 입자 직경, 이온종에 의해 분획분자량 1000∼1000000의 범위로부터 적절하게 선택할 수 있다.
[대전 방지막]
대전 방지막은 대전 방지 도료가 기재 위에 도포 되어서 형성된다. 대전 방지 도료의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 침지, 콤마 코트, 스프레이 코트, 롤코팅, 구라비아 인쇄 등을 들 수 있다. 기재(基材)로서는 특히 제한되지 않지만, 정전기가 생기기 쉬운 수지 성형체, 특히 폴리에스테르필름이나 트리아세틸셀룰로오스(TAC)필름 등의 수지 필름이 적합하다.
도포 후, 가열에 의해 용매를 제거하고, 또는 열이나 광에 의해 경화하면 된다.
가열할 경우의 가열 방법으로서는, 예를 들면, 열풍 가열이나 적외선 가열 등의 통상의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 광경화(光硬化)에 의해 도막을 형성할 경우의 광 조사방법으로서는, 예를 들면, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 제논 아크, 메탈할라이드 램프 등의 광원으로부터 자외선을 조사하는 방법을 채용할 수 있다.
이런 대전 방지막에서는, 가교점 형성 화합물을 개재하고, 아니온기 함유 가용화 고분자와 π공역계 도전성 고분자와의 복합체가 가교되어 있기 때문에, 도전성이 현저하게 높아져서 있다.
구체적으로는, 가교점 형성 화합물을 포함하지 않을 경우, 전기 전도도가 0.001∼10O S/cm정도이지만, 가교점 형성 화합물을 포함할 경우, 10∼2000 S/cm정도가 된다.
대전 방지막을 광학 용도, 특히, 후술하는 광학 필터, 광 정보 기록매체에 이용할 경우에는, 투명성이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전광선 투과율(JIS Z 8701)이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하고, 96% 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 헤이즈(JIS K 6714)가 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 대전 방지막이 하드코트층을 겸할 경우에는, 대전 방지막의 표면경도(연필경도)가 HB 이상인 것이 바람직하다.
대전 방지막의 표면 저항치는, 광학 특성과의 겸합에 의해 적절하게 조절되는 것이 바람직하다. 통상, 1×103Ω∼1×1012Ω정도이면, 대전 방지 용도에 적용할 수 있다.
도막의 광 투과율, 헤이즈, 표면 저항치는, 도막 두께에 의해 조절할 수 있다.
또한, 연필경도(JIS S 6006)가 H 이상인 것이 바람직하다. 연필경도는 도막의 두께에 의해 조정할 수 있다.
도막의 전광선 투과율, 헤이즈, 표면 저항치는, 대전 방지막의 두께에 의해 조절할 수 있다.
또한, 낮은 표면 저항치가 요구될 경우에는, 바인더 수지를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 비용을 싸게 하거나, 기재에 대한 밀착성을 향상되게 하기 위해서는 바인더 수지가 포함되는 것이 바람직하다.
[대전 방지 필름]
대전 방지 필름은, 필름 기재와, 상기 필름 기재의 적어도 한 면에 형성된 상기 대전 방지막을 가진다.
필름 기재로서는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌 필름, 고밀도 폴리에틸렌 필름, 에틸렌프로필렌 공중합체 필름, 폴리프로필렌 필름, 에틸렌―아세트산 비닐 공중합체 필름, 에틸렌메틸 메타크릴레이트 공중합체 필름, 폴리에틸렌 텔레프탈레이트(PET)필름, 폴리부틸렌 텔레프탈레이트(PBT)필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 필름, 폴리이미드 필름, 6-나일론 필름, 6,6-나일론 필름, 폴리메틸 메타크릴레이트 필름, 폴리스틸렌 필름, 스틸렌-아크릴니트릴-부타디엔 공중합체 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 트리아세트산 셀룰로오스(TAC) 필름, 셀룰로오스프로피오네이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리불화비닐리덴 필름, 폴리4불화 에틸렌 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌비닐알콜 공중합체 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리살폰 필름, 폴리에테르살폰 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리페닐렌옥시드 필름 등을 들 수 있다.
이들 필름 기재의 표면은 통상, 친유성이며, 수계(水系)용매에 용해한 대전 방지 도료를 도포할 경우에는, 도포가 곤란하다. 이로 인해, 수계용매에 용해한 대전 방지 도료를 도포할 경우에는, 필름 기재 표면에 스퍼터링, 코로나 방전, 화염, 자외선 조사, 전자선 조사, 화성(化成), 산화 등의 에칭 처리나 초벌칠(밑칠) 처리 등의 친수 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 용제 세정이나 초음파 세정 등에 의해 제진(除塵), 청정화되어 있어도 된다.
[광학 필터]
본 발명의 광학 필터의 일 실시예에 대하여 설명한다.
도 1에, 본 실시예의 광학 필터를 나타낸다. 이 광학 필터(1)는, 필름 기재(10)와, 필름 기재(10) 위에 형성된 대전 방지막(20)과, 대전 방지막(20) 위에 형성된 반사 방지층(30)으로 구성되어 있다. 이 광학 필터(1)에 있어서의 대전 방지막(20)은 하드코트층으로서의 역할도 달성한다.
이 광학 필터(1)를 디스플레이 장치의 표시면에 접착시키는 때는, 광학 필터(1)의 필름 기재(10)측의 표면에 투명한 접착제층을 설치하고, 그 접착제층을 통해서 접착시킨다.
필름 기재(10)로서는, 투명성을 가지는 각종 플라스틱 필름을 사용할 수 있다.
투명성 플라스틱 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 텔레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에테르살폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 아크릴아미드, 셀룰로오스 프로피오네이트 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다.
또한, 필름 기재(10)는 그 표면에 스퍼터링, 코로나 방전, 화염, 자외선 조사, 전자선 조사, 화성(化成), 산화 등의 에칭 처리나 초벌칠(밑칠) 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 처리가 표면에 실시되면, 대전 방지막(20)에 대한 밀착성을 보다 높일 수 있다.
또한, 필름 기재(10)의 표면은, 대전 방지막(20)을 설치하기 전에, 필요에 따라 용제 세정이나 초음파 세정 등에 의해 제진(除塵), 청정화되어 있어도 된다.
대전 방지막(20)은, 상술한 바와 같이 대전 방지 도료로 형성된 막이며, 하드코트층으로서의 역할도 달성하는 막이다. 따라서 상술한 것과 같이, 이 대전 방지막(20)은, 대전 방지막의 표면 경도(연필경도)가 HB 이상인 것이 바람직하다. 또한, 광학 용도이기 때문에, 대전 방지막(20)의 전광선 투과율(JIS Z 8701)이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하고, 96% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 대전 방지막(20)의 헤이즈(JIS K 6714)가 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1% 이하인 것이 특히 바람직하다.
반사 방지층(3O)은 광의 반사를 방지하는 층이다. 이 층은 단층이어도 되고, 다층이어도 된다. 단층일 경우, 그 굴절률은 1.38∼1.45의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한, 그 광학막 두께는 80nm∼100nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
반사 방지층(30)은, 건식법, 습식법 중 어느 하나에 의해 형성할 수 있다. 건식법으로서는, 예를 들면, 전자 빔 증착법, 유전가열식 증착법, 저항 가열 증착법, 스퍼터링법, 이온프레팅법과 같은 물리기상 퇴적법이나 플라즈마 CVD법을 들 수 있다. 건식법으로 반사 방지층(30)을 형성할 경우에는, 반사 방지층(30)의 성분으로서, 예를 들면, 산화 규소, 불화 마그네슘, 산화 니오브, 산화 티탄, 산화 탄탈, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 인듐, 산화 주석 등의 무기화합물을 이용할 수 있다.
또한, 습식법으로서는, 예를 들면, 콤마 코트, 스프레이 코트, 롤코팅, 구라비아 인쇄 등의 공지된 방법에 의해 경화성 화합물을 포함하는 도료를 도포하고, 이것을 경화하는 방법을 들 수 있다. 습식법에서 반사 방지층(30)을 형성할 경우에는, 경화성 화합물로서, 예를 들어, 플루오로함유 유기화합물, 플루오로함유 유기규소화합물, 플루오로함유 무기화합물 등의 플루오로함유 화합물을 이용할 수 있다.
광학 필터(1)에서는, 또한, 반사 방지층(30) 위에 오염 방지층이 설치되어도 된다. 오염 방지층이 설치되어 있으면, 쓰레기나 오염의 부착을 방지하고, 혹은 부착해도 제거하기 쉬워진다.
오염 방지층으로서는, 반사 방지층(30)의 반사 방지 기능을 저해하지 않고, 높은 발수성(撥水性)과 발유성(撥油性)을 발휘하고, 오염의 부착을 방지할 수 있는 것이면 특히 제한되지 않고, 유기화합물로 이루어지는 층이어도 되고, 무기화합물로 이루어지는 층이어도 된다. 예를 들면, 파플루오로 실란기 또는 플루오로 시클로알킬기를 가지는 유기규소화합물이나, 플루오르 유기화합물을 포함하는 층을 들 수 있다.
오염 방지층의 형성 방법은, 그 종류에 대응하여 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면, 증착법, 스퍼터링법, 이온프레팅법과 같은 물리기상 퇴적법 또는 화학기상 퇴적법, 플라즈마 중합법과 같은 진공 프로세스, 마이크로구라비아법, 스크린 코트법, 딥 코트법 등을 채용할 수 있다.
이상 설명한 광학 필터(1)는, 필름 기재(10)를 보호하는 대전 방지막(2O)이 형성되고 있어, 그 대전 방지막(20)은 상기 대전 방지 도료로 형성되고 있으므로, 투명성에 우수하고, 필름 기재(10)와의 밀착성에도 우수하다. 또한, 이 광학 필터(1)는, 대전 방지성의 안정성에 우수한 필터이며, 표면에 먼지가 부착하기 어렵다.
그리고, 이러한 광학 필터(1)는, 액정 화면이나 플라즈마 디스플레이 양면의 반사 방지 필름, 적외 흡수 필름, 전자파 흡수 필름 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
여전히, 본 발명의 광학 필터는 상술한 실시예에 한정되지 않고, 상기 대전 방지 도료로 형성된 대전 방지막이 있으면 된다. 예를 들면, 필름 기재 대신 편광판을 이용할 수 있다. 편광판으로서는, 이색성(二色性) 색소를 흡착배향한 폴리비닐알코올계 수지 필름의 편측(片側) 또는 양면에 보호 필름이 적층된 것 등을 들 수 있고, 이색성 색소로서는, 요오드, 이색 염료를 이용할 수 있다. 이러한 광학 필터는, 액정 표시 장치의 최 표면에 설치할 수 있다.
[광 정보 기록매체]
본 발명의 광 정보 기록매체의 일 실시예에 대하여 설명한다.
도 2에, 본 실시예의 광 정보 기록매체를 나타낸다. 이 광 정보 기록매체(2)는 재기록형 디스크이며, 폴리카보네이트나 폴리메틸 메타크릴레이트 등으로 이루어지는 원반형의 투명성 수지 기판(40), 제1 유전체층(50), 광 정보 기록층(60), 제2 유전체층(70), 금속 반사층(80), 대전 방지막(90)이 순차 형성된 구조를 가지고 있다.
제1 유전체층(50) 및 제2 유전체층(70)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, SiN, SiO, SiO2, Ta2O5 등의 무기계 재료를 이용할 수 있다.
이들의 유전체층은, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온프레팅법 등의 공지된 수단에 의해 두께 10nm∼500nm으로 형성된다.
광 정보 기록층(60)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, Tb-Fe, Tb-Fe-Co, Dy-Fe-Co, Tb-Dy-Fe-Co 등의 무기계의 광자기형 기록 재료나, TeOx, Te-Ge, Sn-Te-Ge, Bi-Te-Ge, Sb-Te-Ge, Pb-Sn-Te, Tl-In-Se 등의 무기계의 상 변환형 기록 재료, 시아닌계 색소, 폴리메틴계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 아즐렌계 색소, 스쿠아리움계 색소 등의 유기색소를 이용할 수 있다.
광 정보 기록층(60)이 무기계의 광 자기형 기록 재료로 이루어질 경우, 진공증착법, 스퍼터링법, 이온프레팅법 등의 공지된 수단에 의해 두께 10nm∼999nm으로 형성할 수 있다. 또한, 유기색소로부터 이루어질 경우, 유기색소를 아세톤, 디아세틴알코올, 에탄올, 메탄올 등의 용매에 용해한 용액을 공지된 인쇄 방법 또는 도포 방법에 의해 두께 10nm∼999nm으로 형성할 수 있다.
또한, 금속 반사층(80)은 광 반사성을 나타내는 것이며, A1, Cr, Ni, Ag, Au 등의 금속 및 그 산화물, 질화물 등을 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 구성된다. 이 금속 반사층(80)은, 스퍼터링법 또는 진공 증착법에 의해 두께 2nm∼200nm으로 형성된다.
대전 방지막(90)은, 상기 대전 방지 도료로 형성된 것이다. 이 대전 방지막(90)은, 표면경도를 HB 이상으로 함으로써, 광 정보 기록매체(2) 표면의 상처를 방지할 수 있고, 또한, 금속 반사층(80)의 산화를 방지할 수 있을 뿐 아니라, 정전기에 의한 먼지의 부착을 억제할 수 있다.
대전 방지막(90)의 두께는 3μm∼15μm인 것이 바람직하다. 3μm보다 얇으면, 균일한 막을 형성하는 것이 곤란해 지는 경향이 있어, 충분한 대전 방지성, 표면 상처 방지성, 금속 반사층(80)의 산화 방지성을 발휘할 수 없는 점이 있다. 한편, 15μm보다 두꺼우면, 내부 응력이 커지고, 광 정보 기록매체(2)는 기계특성이 저하될 우려가 있다.
대전 방지막(90)을 형성하는 데에는, 금속 반사층(80) 위에, 콤마 코트, 스프레이 코트, 롤코팅, 구라비아 인쇄 등의 공지된 방법을 이용하고, 대전 방지 도료를 도포한 후, 용매를 건조, 또는 열이나 자외선에 의해 경화한다.
이상 설명한 광 정보 기록매체(2)에서는, 광 정보 기록층(60)이나 금속 반사층(80)을 보호하는 대전 방지막(90)이 형성되고 있어, 그 대전 방지막(90)은 상기 대전 방지 도료로 형성되고 있다. 따라서, 대전 방지막(90)은 헤이즈가 작고, 광선투과율이 높으므로, 판독용 레이저의 파장인 780nn와 635nm에서의 투명성에 우수하다. 또한, 대전 방지막(90)은 대전 방지성을 가지고 있기 때문에, 정전기에 의한 먼지부착이 억제되고 있어, 기록 판독 에러나 기록 에러가 방지되어 있다.
여전히, 본 발명의 광 정보 기록매체는 상술한 실시예에 한정되지 않고, 예를 들어, 광 정보 기록매체는 추기형 디스크이어도 된다. 추기형 디스크는, 예를 들면, 투명성 수지 기판(유기기재), 광 정보 기록층, 반사 금속층, 대전 방지막이 순차 형성된 구조를 가진다.
[콘덴서]
본 발명의 콘덴서 및 그 제조 방법의 일 실시예에 대하여 설명한다.
도 3은, 본 실시예의 콘덴서의 구성을 나타내는 도면이다. 이 콘덴서(100)는 밸브금속의 다공질체로 이루어지는 양극(110)과, 양극(110)의 표면이 산화되어서 형성된 유전체층(120)과, 유전체층(120)위에 형성된 음극(130)을 가지며 개략 구성되어 있다.
<양극>
양극(110)을 이루는 밸브금속으로서는, 예를 들어, 알루미늄, 탄탈, 니오브, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 아연, 탄탈스텐, 비스무트, 안티몬 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 알루미늄, 탄탈, 니오브가 바람직하다. 이들 밸브금속은, 전해 산화 처리에 의해, 치밀(緻密)하게 내구성을 가지는 유전체 산화 피막(유전체층)을 형성할 수 있기 때문에, 콘덴서 용량을 안정적으로 높게 할 수 있다.
양극(110)의 구체 예로서는, 알루미늄박을 에칭해서 표면적을 증가시킨 후, 그 표면을 산화 처리한 것이나, 탄탈 입자나 니오브 입자의 소결체 표면을 산화 처리해서 펠릿으로 한 것을 들 수 있다. 이와 같이 처리된 것은 표면에 요철이 형성되어 있다.
<유전체층>
유전체층(120)은, 예를 들면, 아디프산 암모니아 수용액 등의 전해액 중에서, 금속체(110)의 표면을 양극 산화하는 것으로 형성된 것이다. 따라서, 도 3에 도시한 바와 같이, 양극(110)과 동일하게 유전체층(120)의 표면에도 요철이 형성되어 있다.
<음극>
음극(130)은, 고체 전해질층(130a)과, 고체 전해질층(130a) 위에 형성된 카본, 은, 알루미늄 등으로 구성되어 있는 전기 전도층(130b)을 구비하고, 고체 전해질층(130a)이, π공역계 도전성 고분자와 폴리아니온으로 이루어지는 도펀트와의 복합체가 가교하여 형성된 층이다.
전기 전도층(130b)이 카본, 은 등으로 구성될 경우에는, 카본, 은 등의 도전체를 포함하는 도전성 페이스트로 형성된 것이다. 또한, 전기 전도층(130b)이 알루미늄으로 구성될 경우에는, 알루미늄박으로 이루어진다.
또한, 고체 전해질층(130a)과 전기 전도층(130b) 사이에는, 필요에 따라, 세퍼레이터(separator)를 설치할 수 있다.
상술한 콘덴서(10O)는, 음극(13O)이 π공역계 도전성 고분자와 폴리아니온 도펀트의 복합체 가교점 형성 화합물과의 복합체가 가교하여 형성된 고체 전해질층(130a)을 구비하는 것이다. 이 고체 전해질층(130a) 중에서는, π공역계 도전성 고분자와 폴리아니온 도펀트와의 복합체가 가교점 형성 화합물을 통해서 가교되는 것으로, 복합체끼리의 분자 간 거리가 짧아지고 있다. 이로 인해, π공역계 도전성 고분자끼리의 전기 전도에 필요한 포핑 에너지가 낮아지고 있다. 그 결과, 고체 전해질층(130a)의 도전성이 높고, 콘덴서의 ESR이 작아지고 있다.
[콘덴서의 제조 방법]
콘덴서의 제조 방법은, 밸브금속의 다공질체로 이루어지는 양극(110)과 양극(110)의 표면이 산화되어서 형성된 산화 피막의 유전체층(120)을 가지는 콘덴서 중간체의 유전체층(120)측 표면에, 도전성 고분자 용액을 도포, 고체 전해질층(130a)을 형성하는 방법이다.
이런 제조 방법에 있어서의 도전성 고분자 용액은, π공역계 도전성 고분자와 폴리아니온 도펀트와 가교점 형성 화합물과 용매를 포함하는 것이다.
도전성 고분자 용액을 제조하는 데에는, 먼저, 폴리아니온 도펀트를, 이것을 용해가능한 용매에 용해하고, 이것에 의해 얻어진 용액에, π공역계 도전성 고분자를 형성하는 아닐린이나 피롤, 티오펜 등의 전구체 모노머를 첨가한다. 이어서, 산화제를 첨가해서 전구체 모노머를 중합시키고, 그 후, 잉여의 산화제나 전구체 모노머를 분리, 정제한다. 그리고, 가교점 형성 화합물을 첨가해서 도전성 고분자 용액을 얻는다.
도전성 고분자 용액에 포함되는 용매로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올(IPA) 등의 알코올계 용매, N-메틸피놀리돈( NMP), 디메틸 아세트아미드(DMAc), 디메틸 포름아미드(DMF) 등의 아미드계 용매, 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸과 같은 에스테르계 용매, 톨루엔, 크실렌, 물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합해서 사용해도 된다. 그 중에서도, 근래의 환경보호의 관점에서, 환경부하가 작은 물이나 알코올계 용매가 바람직하다.
도전성 고분자 용액의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 코팅, 침지(浸漬), 스프레이 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로서는, 열풍 건조 등 공지된 방법을 들 수 있다.
고체 전해질층(130a)을 형성한 후에는, 카본 페이스트, 은 페이스트에 의해 전기 전도층(130b)을 형성하거나, 세퍼레이터(separator)를 통해서 음극 전극을 대향하는 공지된 방법에 의해 전기 전도층(130b)을 형성할 수 있다.
고체 전해질층(130a)에서는, π공역계 도전성 고분자의 입자 직경이 크기 때문에, 콘덴서 중간체의 유전체층 표면에 있어서의 미세한 공극의 최심부에까지 π공역계 도전성 고분자가 구석구석까지 미치지 않고, 용량을 끌어내는 것이 어렵다. 이러한 점에서, 고체 전해질층(130a)을 형성한 후에, 필요에 따라 전해액을 침투시키는 것으로, 용량을 보충하는 것이 바람직하다.
[전해액]
전해액으로서는 도전성이 높으면 특별히 한정되지 않고, 주지의 용매 중에 주지의 전해질을 용해시킨 것이다.
전해액에서의 용매로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린 등의 알코올계 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로 락톤, 6―발레로락톤 등의 락톤계 용매, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논 등의 아미드계 용매, 아세트니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매, 물 등을 들 수 있다.
전해질로서는, 아디핀산, 글루탐산, 숙신산, 벤조산, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 말레산, 톨릴산, 에난트산, 말론산, 포름산, 1,6-데칸디카르복시산, 5,6-데칸디카르복시산 등의 데칸디카르복시산, 1,7-옥탄디카르복시산 등의 옥탄디카르복시산, 아제라인산, 세바신산 등의 유기산, 또는 붕산, 붕산과 다가알코올에 의해 얻어지는 붕산의 다가알코올착화합물, 인산, 탄산, 규산 등의 무기산 등을 아니온 성분으로 하고, 일급 아민(메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민, 부틸 아민, 에틸렌디 아민 등), ２급 아민(디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 메틸에틸 아민, 디페닐 아민 등), 3급 아민(트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 트리프로필 아민, 트리페닐 아민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센―7 등, 테트라알킬암모늄(테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸 암모늄, 메틸트리에틸암모늄, 디메틸디에틸암모늄 등) 등을 카티온(양이온) 성분으로 한 전해질을 들 수 있다.
상술한 제조 방법은, 도전성 고분자 용액을 도포, 건조함으로써 고체 전해질층을 형성하기 때문에, 공정이 간편해서, 대량 생산에 좋으며, 저비용이다.
또한, π공역계 도전성 고분자와 폴리아니온 도펀트가 염을 형성하고, 염의 형성에 사용되지 않은 폴리아니온 도펀트의 잔존 아니온기가 가교점 형성 화합물과 반응한다. 그리고, 그 반응에 의해 형성된 가교점을 통한 에스테르 형성 또는 중합에 의해, 폴리아니온 도펀트와의 복합체끼리가 가교한다. 이 가교에 의해 복합체끼리의 분자 간 거리가 줄어들어 집속하므로, 도전성 고분자 간의 전자이동에 있어서의 포핑에 걸리는 활성화 에너지가 작고, 전기 전도성이 높아진다.(구체적으로는, 전기 전도도로 1OO S/cm 이상을 실현할 수 있다.) 또한, 가교에 의해 분자밀도가 향상되기 때문에, 열안정성, 막형성성, 내마모성이 향상된다.
(제조예 1) 도전성 고분자 용액 1의 제조
1000ml의 이온 교환수에 145g(lmo1)의 알릴 술폰산 나트륨을 용해하고, 80℃에서 교반 하면서, 미리 10m1의 물에 용해한 1.14g(0.005mo1)의 과황산 암모늄 산화제 용액을 20분간 적하하고, 또한 12시간 교반을 계속하였다.
얻어진 폴리알릴 술폰산 나트륨 용액에 10 질량%로 희석한 황산을 1OOOm1 더하고, 한외여과법을 이용해서 약 1000m1 용액을 제거하고, 이것에 2000m1의 이온 교환수를 첨가하고, 한외여과법을 이용해서 약 2000m1의 용액을 제거한다. 상기의 한외여과 조작을 3회 반복한다. 얻어진 용액 중의 물을 감압 제거하고, 폴리알릴 술폰산의 무색의 고형분을 얻었다.
계속해서, 14.2g(0.lmo1)의 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 21.8g(0.15mo1)의 폴리알릴 술폰산을 2000m1의 이온 교환수에 용해한 용액을 20℃에서 혼합하였다.
이 혼합액을 20℃로 유지하며, 뒤섞으면서 200m1의 이온 교환수에 용해한 29.64g(0.13mo1)의 과황산 암모늄과 8.0g(0.02mo1)의 황산 제2철의 산화 촉매용액을 천천히 더하고, 5시간 교반 해서 반응시켰다.
얻어진 반응액에 2000m1의 이온 교환수를 첨가하고, 한외여과법을 이용해서 약 2000m1의 용액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
그리고, 얻어진 용액에 2000m1의 이온 교환수를 첨가하고, 한외여과법을 이용해서 약 2000m1의 용액을 제거하였다. 이 조작을 5회 반복하고, 약 1.5 질량%의 청색폴리알릴술폰산도프폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)용액을 얻었다. 이것을 도전성 고분자 용액 1로 하였다.
(제조예 2) 도전성 고분자 용액 2의 제조
1000m1의 이온 교환수에 108g(lmo1)의 알릴 카르복시산 나트륨을 용해하고, 80℃로 교반 하면서, 미리 10m1의 물에 용해한 1.14g(0.005mo1)의 과황산 암모늄 산화제 용액을 20분간 적하하고, 이 용액을 12시간 교반 하였다.
얻어진 폴리알릴 카르복시산 나트륨 용액에 10 질량%로 희석한 황산을 1OOOm1 가하여, 한외여과법을 이용해서 약 1000m1의 용액을 제거하고, 이것에 2000m1의 이온 교환수를 더하고, 한외여과법을 이용해서 약 2000m1의 용액을 제거하였다. 상기의 한외여과 조작을 3회 반복하였다. 얻어진 용액 중의 물을 감압 제 거하고, 폴리알릴 카르복시산의 무색의 고형분을 얻었다.
계속하여, 11.4g(0.lmo1)의 3-메톡시티오펜과 16.2g(0.15mol)의 폴리알릴 카르복시산을 2000m1의 이온 교환수에 용해한 용액을 20℃에서 혼합하였다.
이 혼합액을 20℃로 유지하며, 뒤섞으면서 200m1의 이온 교환수에 용해한 29.64g(0.13mo1)의 과황산 암모늄과 8.0g(0.02mo1)의 황산 제2철의 산화 촉매용액을 천천히 더하고, 12시간 교반 하여 반응시켰다.
얻어진 반응액에 2000m1의 이온 교환수를 첨가하고, 한외여과법을 이용해서 약 2000m1의 용액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
그리고, 얻어진 용액에 2000m1의 이온 교환수를 첨가하고, 한외여과법을 이용해서 약 2000m1의 용액을 제거하였다. 이 조작을 5회 반복하고, 약 1.5 질량%의 청색폴리알릴카르복시산도프폴리(3-메톡시티오펜)용액을 얻었다. 이것을 도전성 고분자 용액 2로 하였다.
(제조예 3) 도전성 고분자 용액 3의 제조
1000m1의 이온 교환수에 185g(lmo1)의 스틸렌 술폰산 나트륨을 용해하고, 80m1로 교반 하면서, 미리 10m1의 물에 용해한 1.14g(0.005mo1)의 과황산 암모늄 산화제용액을 20분간 적하하고, 이 용액을 12시간 교반 하였다.
얻어진 폴리스틸렌 술폰산 나트륨 용액에 10 질량%로 희석한 황산을 1000m1 더하고, 한외여과법을 이용해서 약 1000m1의 용액을 제거하고, 이것에 2000m1의 이온 교환수를 첨가하고, 한외여과법을 이용해서 약 2000m1의 용액을 제거한다. 상기의 한외여과 조작을 3회 반복하였다. 얻어진 용액 중의 물을 감압 제거하고, 폴리 스틸렌 술폰산의 무색의 고형분을 얻었다.
계속해서, 6.6g(0.lmo1)의 피롤과 18.5g(0.15mo1)의 폴리스틸렌 술폰산을 2000m1의 이온 교환수에 용해한 용액을 20℃에서 혼합한다.
이 혼합액을 20℃로 유지하며, 뒤섞으면서 200m1의 이온 교환수에 용해한 29.64g(0.13mo1)의 과황산 암모늄과 8.0g(0.02mo1)의 황산 제2철의 산화 촉매용액을 천천히 더하고, 2시간 교반 해서 반응시켰다.
얻어진 반응액에 2000m1의 이온 교환수에 물을 첨가하고, 한외여과법을 이용해서 약 2000m1 용액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
그리고, 얻어진 용액에 2000m1의 이온 교환수를 첨가하고, 한외여과법을 이용해서 약 2000m1의 용액을 제거하였다. 이 조작을 5회 반복하고, 약 15 질량%의 청색폴리스틸렌술폰산도프폴리피롤 용액을 얻었다. 이것을 도전성 고분자 용액 3으로 하였다.
(실시예 1)
100ml의 도전성 고분자 용액 1에 3.7g (폴리알릴 술폰산에 대하여 5몰 당량)의 히드록시메틸 아크릴레이트를 첨가하고, 균일하게 분산되게 해서 도전성 조성물용액을 얻었다. 얻어진 도전성 조성물 용액을 유리 위에 도포하고, 150℃의 오븐 중에서 건조시켜서 도포 막을 형성하였다. 그 도포 막의 전기 특성을 아래와 같이 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
전기 전도도(S/cm) : 로우레스타(미츠비시화학(주)제)를 이용해서 도포 막의 전기 전도도를 측정하였다.
전기 전도도 열 유지율(%) : 온도 25℃에서의 도포 막의 전기 전도도(R)를 측정하고, 측정 후의 도포 막을 온도 125℃의 환경 하에 300시간 방치한 후, 상기 도포 막을 온도 25℃로 되돌리고, 전기 전도도(R)를 측정하였다. 그리고, 하기식에 의해 산출하였다.
전기 전도도 열 유지율(%) = 100×R25A/R25B
Figure 112007015974850-PCT00001
(실시예 2)
100ml의 도전성 고분자 용액 2에 5.5g(폴리알릴 카르복시산에 대하여 5몰 당량)의 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르을 첨가하고, 균일하게 분산되게 해서 도전성 조성물 용액을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 전기 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
100m1의 도전성 고분자 용액 3에 2.lg(폴리스틸렌 술폰산에 대하여 5몰 당량)의 2-히드록시에틸 비닐에테르를 첨가하고, 균일하게 분산되게 해서 도전성 조성물 용액을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 전기 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1 내지 3)
도전성 고분자 용액 1 내지 3에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 전기 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 1의 히드록시메틸 아크릴레이트 대신 2.lg(폴리알릴 술폰산에 대하여 5몰 당량)의 디에틸렌아민을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 조성물 용액을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 전기 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 2의 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 대신 2.5g(폴리알릴 카르복시산에 대하여 5몰 당량)의 이소프로필알코올을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 조성물 용액을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 전기 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
실시예 3의 2-히드록시에틸 비닐에테르 대신 4.3g(폴리스틸렌 술폰산에 대하여 5몰 당량)의 글루코오스를 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 조성물 용액을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 전기 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
가교점 형성 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 3의 도전성 조성물은, 전기 전도성이 높고, 전기 전도도 유지율의 저하가 방지되어 있다.
이것에 대하여, 가교점 형성 화합물을 포함하지 않는 비교예 1 내지 3은, 전기 전도도가 높아지고 있지 않고, 전기 전도도 유지율이 낮았다.
또한, 비교예 4에서는, 아미노기를 가지는 화합물을 첨가하였지만, 아미노기와 폴리아니온 도펀트에서는 가교 효과가 발휘되지 않고, 전기 전도도가 높아지지 않고, 전기 전도도 유지율도 낮았다.
가교점 형성 화합물 대신 히드록시기가 분자 내에 하나밖에 포함되어 있지 않은 화합물을 함유시킨 비교예 5에서는, 전기 전도도가 높아지지 않고, 전기 전도도 유지율도 낮았다.
비교예 6에서는, 히드록시기를 4개 가지는 화합물을 첨가하였지만, 그 화합물은 환원 말단을 가지고 있기 때문에, 도전성 고분자와 폴리아니온 도펀트에 의해 형성되어 있는 염을 탈도프하는 작용을 미친다고 생각된다. 이로 인해, 전기 전도성 및 전기 전도도 유지율이 낮았다고 생각된다.
(실시예 4)
제조예 1로 제조한 도전성 고분자 용액 1의 300m1에 11lg(폴리알릴 술폰산에 대하여 50몰 당량)의 히드록시메틸 아크릴레이트를 첨가하고, 균일하게 분산되게 하였다. 그 후, 에바포레이션에 의해 수분을 제거하고, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트를 첨가하고, 대전 방지 도료를 제조하였다.
얻어진 대전 방지 도료를 아래와 같이 평가하였다. 즉, 대전 방지 도료에, 중합 개시제인 이르가큐어754(치바·스페셜리티·케미컬사제)를 첨가하고, PET필름 위로 콤마 코트에 의해 도포하고, 건조, 고압 수은 등의 노광에 의해 경화해서 두께 1μm의 대전 방지막을 형성하였다. 그리고, 이 대전 방지막의 표면 저항치를, 다이아인스트루먼트제의 하이레스타를 프로브(probe)로서 MCP-HTP16을 이용해서 측정하였다. 또한, 가시광 투과율(JIS Z 8701), 헤이즈(JIS K 6714)를 측정한 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007015974850-PCT00002
(실시예 5)
제조예 2에서 제조한 도전성 고분자 용액 2의 300ml에 165g(폴리알릴 카르복시산에 대하여 50몰 당량)의 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르를 첨가하고, 균일하게 분산되게 하였다. 그 후, 에바포레이션에 의해 수분을 제거하고, UV경화성 우레탄 아크릴레이트 수지(UN-3320HA:네가미공업(주)제)를 첨가하고, 대전 방지 도료를 제조하였다.
그리고, 실시예 4와 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
제조예 3으로 제조한 도전성 고분자 용액 3의 300m1에 63g(폴리스틸렌 술폰산에 대하여 50몰 당량)의 2-히드록시에틸 비닐에테르를 첨가하고, 균일하게 분산되게 하였다. 그 후, 에바포레이션에 의해 수분을 제거하고, 테트라브로모비스페놀A 디글리시딜에테르를 첨가하고, 또한 가교제로 Al(OH)3을 혼합하고, 대전 방지 도료를 제조하였다.
그리고, 실시예 4와 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 7)
ITO 파우더 15g, 디메틸포름아미드(DMF) 60g, 에탄올 75g, 지르코니아 비즈 200g을 혼합하고, 볼밀을 이용해서 약 1∼24시간 교반 하고, 그 후, 얻어진 ITO 콜로이드액의 pH를 2∼8의 범위에 조정하였다. 이 ITO 콜로이드액을, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 2-메톡시 에탄올, 1-메톡시―2-프로판올의 혼합용제로 ITO 농도가 1.0∼1.5 질량%가 되도록 희석해서 ITO 콜로이드 코팅 용액을 제조한다.
얻어진 ITO 콜로이드 코팅 용액을 PET 필름(필름 기재)의 하드코트층(UV경화형 우레탄 아크릴레이트 수지, 신나카무라 화학(주)제 U-15HA) 위에, 300rpm의 속도로 스핀코팅 해서 ITO층을 형성하였다. 이어서, 이 ITO층 위에, 실리카 코팅 용액을 300rpm의 속도로 스핀코팅 하고, 100℃, 30분간 가열하여, 필름 기재/하드코트층/ITO층/실리카층을 가지는 적층체를 얻었다. 그리고, 이 적층체의 결과를 표 2에 나타낸다.
가교점 형성 화합물을 함유하는 대전 방지 도료를 도포해서 형성한 실시예 4 내지 실시예 6의 대전 방지막은, 표면 저항치가 작고, 대전 방지성에 우수하고, 게다가 가시광 투과율이 높고, 헤이즈가 작다.
한편, ITO층을 가지는 비교예 7의 대전 방지막은, 표면 저항치가 크고, 대전 방지성이 낮았다. 또한, 가시광 투과율이 낮고, 헤이즈가 크다.
(실시예 7)
한 방향의 면에 점착층과 커버 필름이 적층된 PET 필름(필름 기재)의 다른 쪽의 면을 코로나 처리하였다. 이어서, 그 PET 필름의 코로나 처리한 면에 실시예 4의 대전 방지 도료를 콤마 코터에 의해 도포하였다. 건조 후, 고압 수은등의 노광에 의해 경화해서 하드코트층을 겸하는 대전 방지막을 형성하였다. 이어서, 대전 방지막 위에, 내부에 미세한 빈 구멍을 가지는 중공(中空) 실리카의 에탄올 분산 액(쇼쿠바이화성공업(주)제, 고형분농도 15.6 질량%) 80g에 에탄올 42.0g을 더한 용액을 도포하였다. 그 후, 건조하고, 100℃에서 1시간 열처리를 해서 90mm의 반사 방지층을 형성해서 광학 필터를 얻었다.
얻어진 광학 필터의 가시광 투과율·헤이즈·표면 저항, 연필경도, 밀착성에 있어서 평가하였다.
[가시광 투과율·헤이즈·표면 저항 측정]
가시광 투과율은 98.4%, 헤이즈는 0.3%, 표면 저항치는 1×103Ω이었다. 한편, 그 측정 방법은 대전 방지막에 있어서의 측정 방법과 동일하다.
[연필경도 시험]
JIS S 6006에 규정된 시험용 연필을 이용하고, JIS K 5400에 따라, 9.8N의 하중 시에 상처가 전혀 확인되지 않는 경도를 측정한 바, 연필경도는 3H 이었다.
[밀착성 시험]
바둑판눈테이프법(JIS K 5400)에 준해서 밀착성 시험을 행한다.
구체적으로는, 광학 필름의 반사 방지층 측의 표면에 커터에 의해 1mm 간격으로 종횡 각 11개의 금을 넣었다(계 100개의 정방형 격자(grid)를 형성시켰다). 이것에 점착테이프를 붙인 후, 박리하고, PET필름 위로 남은 격자(grid)의 수를 센다. 그 결과, 이 광학 필름에서는, 100개의 격자(grid)가 모두 남아 있었다 (100/100).
즉, 이 광학 필터는, 충분한 경도를 가지고, 투명성, 대전 방지성, 기재와의 밀착성에 우수한 것이었다.
(실시예 8)
사출 성형에 의해 형성한 원반형의 폴리카보네이트 기판 위에, 스퍼터링법에 의해, 제1 유전체층으로서 300nm의 Ta2O5를 형성하고, 광 정보 기록층으로서 50Onm의 Tb-Fe층을 형성하고, 제2 유전체층으로서 300nm의 Ta2O5를 형성하고, 금속 반사층으로서 l00nm의 알루미늄층을 형성하였다. 이어서, 금속 반사층 위에, 실시예 4의 대전 방지 도료를 콤마 코터로 도포하고, 건조 후, 고압 수은등의 노광에 의해 경화해서 하드코트층을 겸하는 대전 방지막을 형성해서 광 정보 기록매체를 얻었다. 이 광 정보 기록매체를 아래와 같이 평가하였다.
[표면 저항 측정, 연필경도 측정, 밀착성 시험]
실시예 7과 동일하게 표면 저항 측정, 연필경도 측정, 밀착성 시험을 행한 바, 이 광 정보 기록매체의 표면 저항치는 1×103Ω, 대전 방지막의 연필경도는 2H, 밀착성 시험에서는 100개의 격자(grid)가 모두 남아있었다.
[투과율 측정]
광 정보 기록매체의 판독용 레이저 다이오드의 발광 파장인 780nm과 635nm 에서의 대전 방지막의 투과율을 분광광도계에 의해 측정하였다. 그 결과, 780nm에서의 투과율은 99.2%, 635mn의 투과율은 98.8% 이었다.
즉, 이 광 정보 기록매체는, 파장 780nm와 635nm에서의 투명성에 우수하고, 대전 방지성, 내상처성, 대전 방지막과 기재와의 밀착성이 우수한 것이었다.
(제조예 4)
제조예 1로 제조한 도전성 고분자 용액 1의 300ml에 22.2g(폴리알릴 술폰산에 대하여 10당량)의 히드록시메틸 아크릴레이트를 첨가하고, 균일하게 분산되게 해서 도전성 조성물 용액 1을 얻었다.
얻어진 도전성 조성물 용액 1을 유리 위에 도포하고, 120℃의 열풍 건조기 중에서 건조시켜서 두께 2μm의 전기 전도막을 형성하고, 로우레스타(미츠비시화학사製)에 의해 전기 전도도를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112007015974850-PCT00003
(제조예 5)
제조예 2로 제조한 도전성 고분자 용액 2의 300ml에 33g(폴리알릴 카르복시산에 대하여 10몰 당량)의 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르를 첨가하고, 균일하게 분산되게 해서 도전성 조성물 용액 2를 얻었다. 그리고, 제조예 4와 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(제조예 6)
제조예 3으로 제조한 도전성 고분자 용액 3의 300ml에 12.6g(폴리스틸렌 술폰산에 대하여 10몰 당량)의 2-히드록시에틸 비닐에테르를 첨가하고, 균일하게 분산되게 해서, 도전성 조성물용액 3을 얻었다. 그리고, 제조예 4와 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 9)
에칭알루미늄박(양극박)에 양극 리드 단자를 접속한 후, 아디프산 암모늄 10 질량% 수용액 중에서 화성(산화 처리)하고, 알루미늄박 표면에 유전체층을 형성해서 콘덴서 중간체를 얻었다. 그 다음에, 콘덴서 중간체와, 음극 리드 단자를 용접시킨 상대 알루미늄 음극박을 적층하고, 이것을 감아서 콘덴서 소자로 하였다. 그 때, 콘덴서 중간체의 양극박과 음극박 사이에 세퍼레이터(separator)를 사이에 끼었다.
제조예 4로 제조한 도전성 조성물 용액 1에 콘덴서 소자를 침지한 후, 120℃ 열풍 건조기로 건조해서 콘덴서 중간체의 유전체층 측 표면에 고체 전해질층을 형성시켰다.
이어서, 알루미늄제의 케이스에, 고체 전해질층이 형성된 콘덴서 소자와, 전해액인 아디프산수소 암모늄 20 질량%-에틸렌글리콜 80 질량% 용액을 충전하고, 밀봉 고무로 밀봉하여, 콘덴서를 제작하였다.
제작한 콘덴서에 대해서, LCZ 미터 2345(NF회로설계블록사제)를 이용하고, 120Hz에서의 정전용량, 100kHz에서의 등가 직렬 저항(ESR)의 초기값, 125℃, 500시간 후의 ESR를 측정하였다.
(실시예 10)
도전성 조성물 용액 1 대신에 도전성 조성물 용액 2를 이용한 것 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 콘덴서를 제작하고, 실시예 9와 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 11)
도전성 조성물 용액 1 대신에 도전성 조성물 용액 3을 이용한 것 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 콘덴서를 제작하고, 실시예 9와 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 12)
에칭알루미늄박(양극박)에 양극 리드 단자를 접속한 후, 아디프산 암모늄10 질량% 수용액 중에서 화성(化成)(산화 처리)하고, 알루미늄박 표면에 유전체층을 형성해서 콘덴서 중간체를 얻었다. 그 다음에, 제조예 4로 제조한 도전성 조성물 용액 1에 콘덴서 중간체를 침지한 후, 120℃의 열풍 건조기로 건조해서 콘덴서 중간체의 유전체층 측 표면에 고체 전해질층을 형성시켰다.
이어서, 형성된 고체 전해질층 위에, 카본 페이스트를 도포하고, 120℃의 열풍 건조기로 건조한 후, 또한, 은 페이스트를 도포해서 전기 전도층을 형성하고, 120℃의 열풍 건조기로 건조해서 음극을 형성하였다.
그 음극에 리드 단자를 장착하고, 이것을 감아서 콘덴서 소자로 하였다. 그 때, 콘덴서 중간체의 양극박과 음극박 사이에 세퍼레이터(separator)를 사이에 끼었다.
알루미늄제의 케이스에, 고체 전해질층이 형성된 콘덴서 소자를 장전하고, 밀봉 고무로 밀봉하여, 콘덴서를 제작하였다.
제작한 콘덴서에 관해서는, LCZ 미터 2345(NF회로설계블록사제)를 이용하고, 120Hz에서의 정전용량, 100kHz에서의 등가 직렬 저항(ESR)의 초기값, 125℃, 500시간 후의 ESR를 측정하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 13)
도전성 조성물 용액 1 대신에 도전성 조성물 용액 2를 이용한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 콘덴서를 제작하고, 실시예 12와 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 8)
제조예 4의 도전성 조성물 용액 1의 제조에 있어서, 히드록시메틸 아크릴레이트를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 콘덴서를 제작하고, 실시예 9와 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 9)
제조예 5의 도전성 조성물 용액 2의 제조에 있어서, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 콘덴서를 제작하고, 실시예 9와 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 10)
제조예 6의 도전성 조성물 용액 3의 제조에 있어서, 2-히드록시에틸 비닐에테르를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 콘덴서를 제작하고, 실시예 9와 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112007015974850-PCT00004
음극의 고체 전해질층이 π공역계 도전성 고분자와 폴리아니온 도펀트와의 복합체가 가교하여 형성된 실시예 9 내지 실시예 11의 콘덴서는, 음극의 도전성에 우수하며, 등가 직렬 저항이 낮았다.
이것에 대하여, 음극의 고체 전해질층이 π공역계 도전성 고분자와 폴리아니온 도펀트와의 복합체가 가교하지 않고 있는 비교예 8 내지 비교예 10의 콘덴서는, 음극의 도전성이 낮고, 등가 직렬 저항이 높았다.
본 발명의 도전성 조성물은, 도전성 도료, 대전 방지제, 전자파 차단제, 투명성을 필요로 하는 도전 재료, 전지 재료, 콘덴서 재료, 도전성 접착제, 센서, 전자 디바이스 재료, 반도체 재료, 반도전 재료, 정전식 복사 부재, 프린트 등의 감광 부재, 전사체, 중간점 전사체, 반송 부재, 전자 사진 재료, 도전성을 필요로 하는 각종 분야에의 이용을 기대할 수 있다.
본 발명의 대전 방지 도료는, 도전성, 가요성(可撓性), 기재와의 밀착성이 높은 대전 방지막을 도포라는 간이한 방법으로 형성할 수 있고, 소량의 사용으로 충분한 대전 방지성을 발휘시키는 것이 가능하므로, 저비용에서 대전 방지막을 제조할 수 있다.
본 발명의 콘덴서는, 등가 직렬 저항(ESR)이 작고, 간편한 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 도전성 조성물은, 도전성, 용매 용해성, 내열성이 모두 우수하고, 막형성성, 내마모성도 우수하다.
본 발명의 도전성 조성물의 제조 방법에 의하면, 도전성, 용매 용해성, 내열성이 모두 우수하고, 막형성성, 내마모성도 우수한 도전성 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 대전 방지 도료는, 도전성, 가요성, 기재와의 밀착성이 높은 대전 방지막을 도포에 의해 형성할 수 있다. 또한, 이러한 대전 방지 도료는, 소량의 사용으로 충분한 대전 방지성을 발휘시킬 수 있기 때문에, 저비용으로 대전 방지막을 제조할 수 있다.
본 발명의 대전 방지 도료가 또한 도펀트를 포함하면, 대전 방지막의 도전성을 보다 높게 할 수 있고, 내열성도 향상된다.
또한, 바인더 수지를 포함하면, 기재와의 밀착성을 보다 높게 할 수 있다.
특히, 바인더 수지가, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 에폭시 수지, 폴리이미드 실리콘, 멜라민 수지로부터 이루어지는 군(群)에서 선택되는 1종 이상일 경우에는, 대전 방지 도료의 필수 성분에 혼합하기 쉽다.
본 발명의 대전 방지막은, 도전성, 가요성, 기재와의 밀착성이 높고, 도포라는 간이한 제조 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 대전 방지 필름, 광학 필터, 광 정보 기록매체는, 대전 방지성이 우수한 것이며, 정전기의 발생이 방지되어 있다.
본 발명의 콘덴서는, 음극의 도전성이 높으므로, 등가 직렬 저항이 작다.
본 발명의 콘덴서에 있어서, 음극에 전해액이 포함되어 있으면, 정전용량의 인출율이 높아진다.
본 발명의 콘덴서의 제조 방법에 의하면, 음극의 도전성이 높고, 등가 직
렬 저항이 작은 콘덴서를 간편하게 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. π공역계 도전성 고분자와, 폴리아니온으로 이루어지는 도펀트와, 하기 (a), (b)로부터 선택되는 적어도 1종의 가교점 형성 화합물을 함유하는 도전성 조성물.
    (a) 글리시딜기를 가지는 화합물.
    (b) 알릴기, 비닐에테르기, 메타크릴기, 아크릴기, 메타크릴아미드기, 아크릴아미드기로부터 선택되는 1종과, 히드록시기를 가지는 화합물.
  2. π공역계 도전성 고분자와, 폴리아니온으로 이루어지는 도펀트를 복합한 복합체를 형성하는 공정과,
    상기 복합체에, 하기 (a), (b)로부터 선택되는 적어도 1종의 가교점 형성 화합물을 첨가하는 공정을 가지는 도전성 조성물의 제조 방법.
    (a) 글리시딜기를 가지는 화합물.
    (b) 알릴기, 비닐에테르기, 메타크릴기, 아크릴기, 메타크릴아미드기, 아크릴아미드기로부터 선택되는 1종과, 히드록시기를 가지는 화합물.
  3. π공역계 도전성 고분자와, 폴리아니온과, 하기 (a), (b)로부터 선택되는 적어도 1종의 가교점 형성 화합물과, 용매를 함유하는 대전 방지 도료.
    (a) 글리시딜기를 가지는 화합물.
    (b) 알릴기, 비닐에테르기, 메타크릴기, 아크릴기, 메타크릴아미드기, 아크 릴아미드기로부터 선택되는 1종과, 히드록시기를 가지는 화합물.
  4. 제3항에 있어서,
    도펀트를 추가로 포함하는 대전 방지 도료.
  5. 제3항에 있어서,
    바인더 수지를 추가로 포함하는 대전 방지 도료.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 바인더 수지가, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 에폭시 수지, 폴리이미드 실리콘, 멜라민 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 대전 방지 도료.
  7. 제3항 기재의 대전 방지 도료가 도포 되어 형성되는 대전 방지막.
  8. 필름 기재와, 상기 필름 기재의 적어도 한 면에 형성된 제7항 기재의 대전 방지막을 가지는 대전 방지 필름.
  9. 제7항 기재의 대전 방지막을 가지는 광학 필터.
  10. 제7항 기재의 대전 방지막을 가지는 광 정보 기록매체.
  11. 밸브금속의 다공질체로 이루어지는 양극과, 상기 양극의 표면이 산화되어서 형성된 유전체층과, 상기 유전체층 위에 형성된 음극을 가지는 콘덴서에 있어서, 상기 음극이, π공역계 도전성 고분자와 폴리아니온으로 이루어지는 도펀트와의 복합체가 가교하여 형성된 고체 전해질층을 구비하는 콘덴서.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 음극이 전해액을 포함하는 콘덴서.
  13. 밸브금속의 다공질체로 이루어지는 양극과, 상기 양극의 표면이 산화되어서 형성된 유전체층을 가지는 콘덴서 중간체에서의 유전체층 측 표면에, π공역계 도전성 고분자와, 폴리아니온으로 이루어지는 도펀트와, 하기 (a), (b)로부터 선택되는 적어도 1종의 가교점 형성 화합물과, 용매를 포함하는 도전성 고분자 용액을 도포하는 공정을 가지는 콘덴서의 제조 방법.
    (a) 글리시딜기를 가지는 화합물.
    (b) 알릴기, 비닐에테르기, 메타크릴기, 아크릴기, 메타크릴아미드기, 아크릴아미드기로부터 선택되는 1종과, 히드록시기를 가지는 화합물.
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