JPWO2003052777A1

JPWO2003052777A1 - 有機ｎｔｃ組成物、有機ｎｔｃ素子、及びその製造方法

Info

Publication number: JPWO2003052777A1
Application number: JP2003553584A
Authority: JP
Inventors: 川口　利行; 利行川口; 高橋　正幸; 正幸高橋
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd
Priority date: 2001-12-14
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2005-04-28
Also published as: WO2003052777A1; AU2002354492A1; US7161463B2; US20050106409A1

Abstract

本発明の有機ＮＴＣ素子組成物は、共役系有機半導体高分子と、熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂とを混合してなるものであり、例えば、熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂の混合量が共役系有機半導体高分子に対して２倍以下が好ましく、また溶剤可溶性のポリアニリン、ポリチオフェン、又はポリピロール又はその誘導体から選択される共役系有機半導体高分子などを好ましく使用するものである。このような有機ＮＴＣ素子組成物にあっては、高価な部材を使用することなく有機ＮＴＣ素子を得ることができ、しかも、低温での製造が容易に可能である。

Description

技術分野
この発明は、有機ＮＴＣ組成物、有機ＮＴＣ素子、及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、携帯電話、移動体通信機器、パソコン等のバッテリの温度検知や電子機器のＩＣ、トランジスタ、水晶発信器、液晶ディスプレー等に使用される有機ＮＴＣ素子、及びその製造方法に関するものである。
背景技術
一般に、ＮＴＣ素子は、携帯電話、移動体通信機器、パソコン等のバッテリの温度検知や電子機器のＩＣ、トランジスタ、水晶発信器、液晶ディスプレーなどに使用される。ＮＴＣ素子は温度が上昇すると抵抗値が減少するという、負の温度係数を有し、可逆的に変化する素子であるため、温度によって影響される電気特性などを補正する温度補償、あるいはスイッチング電源等の電源投入時のサージ電流を抑制する目的などに用いられている。
従来のＮＴＣ素子組成物は、イットリウム、ランタンなどの高価な希土類遷移元素とコバルトなどとからなる、熱に敏感な複合酸化物粉末を作成し、これに有機バインダーやその他のセラミックス材などを加え、再度混合し所望の形状に成形し、１４００℃程度の高温にて２時間程焼成して作製している。このような半導体セラミックスからなるＮＴＣ素子組成物に銀を主体とする電極ペーストを塗布し焼付け、要部にガラスペーストを塗布、焼付けてＮＴＣ素子を得ている。
しかしながら、上記ＮＴＣ素子は、高価な希土類遷移元素を使用しており、高温焼成しているため、コストがかかり高い生産性を得ることができない。さらに加工の自由度が少なく、またユーザーによって回路にＮＴＣ素子を組み込ませることが容易にできない場合がある。
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするのものであり、高価な材料を使用せずに、しかも低温での作製が可能である有機ＮＴＣ素子組成物を提供すること、及び、それを用いて高い生産性と高い加工自由度とを有してなる、回路組み込みが容易な有機ＮＴＣ素子、及びその製造方法を提供することにある。
発明の開示
本発明者等は、上記従来技術等について鋭意検討した結果、共役系有機半導体高分子、特にポリアニリン、ポリチオフェン又はポリピロール、又はその誘導体高分子に、熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂を所定量混合したものが、希土類遷移元素を使用したセラミック系ＮＴＣ素子のように十分なＮＴＣ機能を有すると共に、極めて生産性及び加工自由度が高いことを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明に係る有機ＮＴＣ組成物、有機ＮＴＣ素子、及びその製造方法は、以下の構成或いは手段からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
（１）共役系有機半導体高分子と、熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂とを混合してなることを特徴とする有機ＮＴＣ組成物。
（２）上記熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂の混合量が上記共役系有機半導体高分子に対して２倍以下であることを特徴とする上記（１）記載の有機ＮＴＣ組成物。
（３）上記共役系有機半導体高分子がポリアニリン、ポリチオフェン、又はポリピロール又はその誘導体から選択されることを特徴とする上記（１）記載の有機ＮＴＣ組成物。
（４）上記共役系有機半導体高分子が溶剤可溶性であることを特徴とする上記（３）の有機ＮＴＣ組成物。
（５）上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の有機ＮＴＣ素子組成物を一対の電極間に設けてなることを特徴とする有機ＮＴＣ素子。
（６）上記電極は、金属箔からなり且つ上記有機ＮＴＣ素子組成物と接する表面が粗面化していることを特徴とする上記（５）記載の有機ＮＴＣ素子。
（７）上記（５）記載の有機ＮＴＣ素子の製造方法において、上記共役系有機半導体高分子と熱可塑性樹脂或いは未硬化の熱硬化性樹脂とを溶剤に溶解し、有機ＮＴＣ素子組成物溶液を得た後、基板面に形成した電極に上記有機ＮＴＣ素子組成物溶液を付して乾燥して、上記溶剤を除いて該電極に有機ＮＴＣ素子組成物層を形成してなることを特徴とする有機ＮＴＣ素子の製造方法。
（８）上記（５）又は（６）記載の有機ＮＴＣ素子の製造方法において、上記共役系有機半導体高分子と熱可塑性樹脂或いは未硬化の熱硬化性樹脂とを溶剤に溶解し、有機ＮＴＣ素子組成物溶液を得た後、上記電極となる一の金属箔面に上記有機ＮＴＣ素子組成物溶液を付して乾燥させて、上記溶剤を除いて該金属箔面に有機ＮＴＣ素子組成物層を形成し、更に、有機ＮＴＣ素子組成物層に上記電極となる他の金属箔を貼り合わせてなることを特徴とする有機ＮＴＣ素子の製造方法。
（９）上記（５）又は（６）の有機ＮＴＣ素子の製造方法において、上記共役系有機半導体高分子と熱可塑性樹脂或いは未硬化の熱硬化性樹脂とを溶剤に溶解し、有機ＮＴＣ素子組成物溶液を得た後、上記有機ＮＴＣ素子組成物溶液を攪拌しながら溶剤を除去し、除去後の混合組成物を可塑化させ、所定形状に成形し、上記一対の電極で該成形物を挟んでなることを特徴とする有機ＮＴＣ素子組成物の製造方法。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳しく説明する。
先ず、本発明に係る有機ＮＴＣ素子組成物は、共役系有機半導体高分子と、熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂とを混合してなるものである。特に、本発明の有機ＮＴＣ素子の製造及びその性能面から、後述するように熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂の混合量が共役系有機半導体高分子に対して２倍以下が好ましく、また共役系有機半導体高分子は溶剤可溶性のポリアニリン、ポリチオフェン、又はポリピロール又はその誘導体から選択することが特に好ましい。
即ち、上記有機ＮＴＣ組成物における共役系有機半導体高分子としては、固有抵抗値が１×１０^−３乃至１×１０^７Ω・ｃｍの範囲にある半導体領域にある共役系有機高分子から一般的に選ばれる。このような共役系有機半導体高分子として具体的に、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリセレノフェン、ポリアズレン、ポリピレン、ポリカルバゾール、ポリピリダジン、ポリナフチレン、ポリフルオレンなどが挙げられる。
中でも溶剤に可溶であることが望ましい。後述する熱可塑性樹脂や熱硬化樹脂との混合を容易にして、分散したスラリー状態から形成するよりも安定した組成物を得ることができるからである。
このような溶剤可溶にするためには、アルキル基やアルコキシル基等の置換基を導入することが望ましい。例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−チオフェン−β−エタンスルフォネール）、ポリメチルピロール、ポリ（３−ヘキシルピロール）、ポリ（３−メチル−４−ピロールカルボン酸メチル）、ポリ（３−メチル−４−ピロールカルボン酸エチル）、ポリ（３−メチルアニリン）、ポリ（３−フェニルアニリン）、ポリシアノフェニレンビニレン、ポリジメトキシフェニレンビニレン等の共役系有機半導体高分子の誘導体を好ましいものとして挙げられる。
特に、上記共役系有機半導体高分子のうち、溶剤可溶性が十分にあり、温度や湿度に安定性が高い、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン誘導体が好ましい。
このような置換基が導入される誘導体は、元の共役系有機半導体高分子よりは、π電子に電子的影響与え、固有抵抗は高くなり、またその分子構造から隣接する共役性の主鎖間の距離が適度に離れるため、適宜な半導体領域が得られやすく、ＮＴＣ機能を十分に発揮する傾向にある。
共役系有機半導体高分子は構造単位であるモノマーを、塩化第二鉄、塩化第二銅、塩化第二錫などの遷移金属の塩化物、過酸化水素水、オゾン、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、酸化銀などの金属酸化物、過マンガン酸、クロム酸、次亜塩素酸などの無機酸やその塩類、過塩素酸第二鉄、過塩素酸第二銅などの過塩素酸塩類、過硫化アンモニウム、過硫化ナトリウム、過硫化カリウムなどの過硫化物などを酸化重合触媒として用いて得ることができる。
上記共役系有機半導体高分子には抵抗調整のため、或いは後述するようにサーミスタ定数を調整するためにアクセプター系或いはドナー系のドーパント（導電性高分子などにおいて微量ドープすることによって抵抗を効果的に下げることができる固定の電気的特性を変化させる不純物）をドーピングすることができる。アクセプターとしてヨウ素、臭素などのハロゲン、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＢＦ_３などのルイス酸、ＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４などのプロトン酸やパラトルエンスルホン酸などの有機酸、ＦｅＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４などの遷移金属化合物、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノテトラアザナフタレン、クロラニルなどの有機物質、あるいはドナーとしてのＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ金属土類などをドーピングすることができる。尚、これらのドーパントを配合することにより、共役系有機半導体高分子の電子状態が導電体に近づくため半導体性が失われ、ＮＴＣ機能として、温度に対しての抵抗減少率が低下する。即ち、サーミスタ定数が低下する場合があるので、過剰な配合は避け、適宜に配合する必要がある。
前述の共役系有機半導体高分子の酸化重合触媒で、ハロゲン類や遷移金属塩化物などはドーパントとして機能するものもあり、必要ならばこれをイオン交換などにより排除したり、或いは失効させるなどすることができる。
また、脱ドープによる抵抗値が経時的に変化することがあるので、電解質アニオン、及び電解質カチオンは避けることが望ましく、ドーピング機能を持つ置換基を有した高分子型のものが好ましい。
特にドーパントをＡＢ２型のモノマーを出発原料とし、中心核分子から順次結合させて合成されたデンドリマーやポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどのオリゴマー、ポリマーあるいはフラーレン分子に導入し、官能基として担持することが簡便であって望ましい。
この様に担体を中心に多官能となったドーパントは、共役系有機半導体高分子間をブリッジさせることができ、さらに、混合する熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂と擬似的にＩＰＮ（相互貫入高分子網目；ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｎｅｔｗｏｒｋ）化し、共役系有機半導体高分子とそれら樹脂との分離を抑えことができ、有用な安定化策である。
この他、ドーパントを共役系有機半導体高分子と重合した自己ドープ型などは、ドーパントの固定に対して有効な方法となる。
ＮＴＣ機能の発現は、半導体であれば、基本的にはすべての電子が原子の周りの軌道に閉じ込められていて、自由に原子間を動くことができない。しかし、半導体に不純物を加えて原子軌道からはみ出した電子を作ってやると、電子が動けるようになる。温度を上げて最外殻軌道より更に外側に電子を放り出し、自由に動ける数が増加することによって、半導体の抵抗が減少する。
共役系有機半導体高分子が後述する絶縁性高分子と混合され、その共役系有機半導体高分子が絶縁性高分子と分子レベルで分散され、即ち相溶状態であるか、またはその共役系有機半導体高分子の凝集体となって分散されていても、半導体性の高分子であれば、その混合物は半導体性を示し、ＮＴＣ機能を有することとなる。
上記共役系有機半導体高分子と混合する樹脂は熱可塑性であっても、熱硬化性であっても良いが、共役系有機半導体高分子を溶解する溶剤に溶けなければならないことから、比較的極性の高い樹脂が好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル、ポリフェノキシ、ポリブチラール、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
上記熱硬化樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、マレイミド樹脂、ニトリルゴム等を挙げることができる。
また、上記樹脂の混合物、共重合体、或いはその変性物などを適宜使用することができる。
また、素子の機械的、電気的な物性を損なわない程度に、樹脂配合に通常用いられる、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、内部離型剤、加工助剤、分散剤、相溶化剤、難燃剤、接着促進剤等の添加剤を用いてよい。
このうち、熱硬化性樹脂は高度な架橋により低膨張であり、電極に対する接着力が高まることから望ましく、特には相溶性の良い、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂が適している。
上記熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂の混合量（質量）は、上記共役系有機半導体高分子の２倍以下、好ましくは１倍以下、さらに好ましくは０．１倍以上、０．５倍以下とすることが良い。
上記混合量が２倍を超えると、有機ＮＴＣ素子組成物の半導体としての特性が失われ易い。また一対の電極間距離と該組成物との電極の接触面積にもよるが、抵抗値が１ＭΩ以上の高値を示すことがある。またその混合においては特に有機ＮＴＣ組成物は、各混合物が溶液状態で相溶していても、溶剤の揮発に伴い共役系有機半導体高分子や熱可塑性樹脂等が相分離して島状となり、電気特性の安定性が失われるほか、最悪の場合には導電性を示さなくなる。このため、この場合は相溶化剤などを用いることができる。
更に、熱硬化性樹脂の硬化剤成分の中には、前記したドーピング効果を阻害するものもあり、必要な初期抵抗及びサーミスタ特性を得るために注意が必要とされる。
また、上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が含まれない場合、下記に示すサーミスタ定数（抵抗減少変化の温度変化による影響）は大きくなるが、電極との密着性が低下したり、加工性を損なうことがある。このため、共役系有機半導体高分子のサーミスタ定数の特性を評価しておくことが好ましい。
上記サーミスタ定数（Ｂ）は低温（ＴＬ：絶対温度）時の抵抗値（ＲＬ）と高温（ＴＨ：絶対温度）時の抵抗値（ＲＨ）において式１で示される。
式１：Ｂ＝１ｎ（ＲＨ／ＲＬ）／（１／ＴＬ−１／ＴＨ）
上記サーミスタ定数を調整するには、主に共役系有機半導体高分子の種類と、上述のドーピング方法によって行われる。また、有機ＮＴＣ素子組成物の抵抗値は主に電極接触面積、距離、熱硬化性樹脂などの配合量によって調整される。
式１を抵抗の自然対数を縦軸に、温度を横軸にしてグラフの関係線は右肩下がりの直線を得ることができ、ＮＴＣ機能を有する半導体の特性を評価することができる。共役系有機高分子が導体であった場合は、導電性フィラーを充填した導電性材料と同様に、ほぼ水平な直線を示すことから容易に半導体能を識別することができる。本発明の組成物を用いたＮＴＣ素子は、通常、１，０００〜２０，０００（°Ｋ）のサーミスタ定数を有し、感度の高い素子を得るためにはこの値をを大きくすることが必要とされる。
次に、本発明に係る有機ＮＴＣ素子について詳述する。
本発明に係る有機ＮＴＣ素子は、一対の電極間に上記有機ＮＴＣ素子組成物を設けてなるものである。
例えば、セラッミクス基板、ガラス板、ポリイミドフィルムやガラスエポキシ基板などの絶縁性基板上に設けられた一対の櫛歯状電極（図２の電極２参照）は、金、銀、パラジウムなどの導電性ペースト、ＩＴＯ膜、クロム膜や銅箔、ニッケル箔、金メッキニッケル箔などを用い通常のパターニング方法によって形成することができる。そのパターンの線間距離は０．１から０．５ｍｍ程度の範囲で、線間の延べ長さは１００から１０００ｍｍの範囲とすることが本発明にあっては望ましい。
そして、本発明に係る有機ＮＴＣ素子は、図２に示すパターンに上記有機ＮＴＣ素子組成物の溶液を塗布又は印刷して、これを乾燥してパターン上に有機ＮＴＣ素子組成物層を形成している。
また、本発明に係る有機ＮＴＣ素子は、上記電極が金属箔からなることを特徴とすることができる。この場合、上記有機ＮＴＣ素子組成物と接する電極の表面が粗面化していることが好ましい。
例えば、一対の電極が、対向する２枚の金属箔からなる場合、本発明に係る有機ＮＴＣ素子は図１に示す構造を採ることができる。有機ＮＴＣ素子組成物１は２枚の金属箔２の間に配せられ、各金属箔の外側にはリード３がそれぞれ接合される。また、有機ＮＴＣ素子組成物１及び金属箔２の全体は保護層で覆われ、リード３の一部が保護層から突き出されている。
上記金属箔は銅、鉄、ニッケル、黄銅、アルミニウムなどの単一金属箔、複合箔、合金箔などが挙げられる。また、上記有機ＮＴＣ素子組成物と接する金属箔の表面は粗面化していることが好ましく、例えば、電着、溶射などによって中心線平均粗さＲａが０．１μｍ以上あることが好ましい。このような表面の粗面化は製造された素子自体の耐久性を上げると共に、温度−４０から１２５℃などの冷熱繰り返しを行っても、有機ＮＴＣ素子組成物が微細な剥離不良を起こすことがない。もし、表面が粗面化してなければ、冷熱繰り返しにより微細な剥離不良が生じて、同温度での抵抗値の再現性が悪くなる。
次に、本発明に係る有機ＮＴＣ素子の製造方法について説明する。
本発明に係る有機ＮＴＣ素子の製造方法は、上記有機ＮＴＣ素子の製造方法である。本発明の有機ＮＴＣ素子の製造方法は、先ず、上記共役系有機半導体高分子と熱可塑性樹脂或いは未硬化の熱硬化性樹脂とを溶剤に溶解し、有機ＮＴＣ素子組成物溶液を得る。有機ＮＴＣ素子組成物溶液には必要であればその他添加剤等を添加して良い。また、熱硬化性樹脂の場合は、ポットライフの関係から、２液化するなど、硬化剤成分、触媒成分を分けることなどによって対応することができる。
共溶媒となる上記溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、ＴＨＦなどを挙げることができるが、本発明にあってはこれらの溶剤に限る必要はない。
本発明に係る有機ＮＴＣ素子の製造方法は、基板面に形成した電極に上記有機ＮＴＣ素子組成物溶液を付して乾燥して、上記溶剤を除いて該電極に有機ＮＴＣ素子組成物層を形成してなることを特徴とすることができる。
例えば、図２に示すような絶縁性基板上に設けられた対向する櫛歯電極２、２上に、上記有機ＮＴＣ素子組成物溶液を厚み１〜５０μｍになるようスクリーン印刷、インクジェット印刷などの方法により設けて、十分乾燥させた後、エポキシポッティングモールドやメタルキャップなどにより保護層を形成し有機ＮＴＣ素子を作製する。
また、本発明に係る有機ＮＴＣ素子の製造方法は、上記電極となる第１の金属箔面に上記有機ＮＴＣ素子組成物溶液を付して乾燥させて、上記溶剤を除いて該金属箔面に有機ＮＴＣ素子組成物層を形成し、更に、有機ＮＴＣ素子組成物層に第２の金属箔を貼り合わせてなることを特徴とすることができる。
例えば、上記有機ＮＴＣ素子組成物溶液を第１の金属箔（電極）上にコーティングし、十分乾燥させた後、熱ロールで第２の金属箔（電極）を貼り合わせ、必要ならば熱硬化性樹脂を架橋させる。次いで所望の形状に打ち抜いた後、必要ならば各電極にリードを接合し、エポキシディップモールディングして有機ＮＴＣ素子を作製することができる（図１参照）。
本発明に係る有機ＮＴＣ素子の製造方法は更に、有機ＮＴＣ素子組成物溶液を攪拌しながら溶剤を除去し、除去後の混合組成物を可塑化させ、所定形状に成形し、上記一対の電極で該成形物を挟んでなることを特徴とすることができる。
例えば、上記有機ＮＴＣ素子組成物溶液を真空攪拌乾燥機などで溶剤を十分に揮発させた後、得られたコンパウンドを加熱し可塑化して成形することができる。成形方法は、通常のプラスチック加工に用いられる、押出成形、熱ラミネート加工、インジェクション成形、トランスファー成形などによっても素子を作製することができる。
このように構成される有機ＮＴＣ素子にあっては、高価な希土類遷移元素を使用せずに、しかも低温での作製ができる。また、製造時に、共役系有機半導体高分子の種類やドーピング方法を変えることによって、有機ＮＴＣ素子組成物のサーミスタ定数の調整を簡単にすることができる。そして、有機ＮＴＣ素子の抵抗値も容易に調整することができる。このため、セラミック系ＮＴＣ素子と同様な性能を発揮する。有機ＮＴＣ素子はこのように高い生産性と加工自由度を有することから、例えば、印刷抵抗体のように、有機ＮＴＣ組成物溶液を回路基板上に自由な形状で印刷して設け、その他の電子部品などが搭載されたハイブリッド回路基板等を作製することができる。
次に、本発明を実施例により更に詳述する。尚、本発明は以下の実施例に限る必要はない。
（実施例１）
共役系有機半導体高分子として、ポリ（３−メチル−４−ピロールカルボン酸ブチル）１００ｇと１０ｇのテトラシアノキノジメタンと２５ｇのポリアミド樹脂（東洋紡社製）をジメチルアセトアミド２００ｇに溶解混合し、褐色透明な有機ＮＴＣ組成物溶液を得た。これを、ポリイミドフィルム上の銅箔（３５μｍ）をエッチングして作製した電極間距離０．１５ｍｍ、線間の延べ長さ３００ｍｍのパターン上にスクリーン印刷し、乾燥させて、膜厚２０μｍのＮＴＣ組成物を形成した。次いでリード部を除いて、エポキシディップを施し保護層を設け、有機ＮＴＣ素子を作製した。
温度０℃、１００℃において初期の抵抗値を測定した。また、サーミスタ定数を測定し、さらに温度０〜１００℃の冷熱サイクル（昇温レート、降温レートは１℃／分）を１００回繰り返し、初期の抵抗からの変化率を測定した。また、生産性、加工自由度、価格などの総合評価を行い、「より優れている」を◎とし、「優れている」を○とし、「普通」を△とし、「悪い」を×とした。下記表１に結果を示す。
（実施例２）
共役系有機半導体高分子として、ポリ（３−メチル−４−ピロールカルボン酸メチル）１００ｇと１０ｇのテトラシアノテトラアザナフタレンと１０ｇのエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート１００１）と１０ｇのポリアミド硬化剤（旭電化社製、ＥＨ−３３５）をジメチルホルムアミドとトルエンの混合溶剤１００ｇ（ＤＭＦ：トルエン＝９：１）に溶解混合し、褐色不透明の有機ＮＴＣ組成物溶液を得た。これを、電解ニッケル箔（厚み２５μｍ、中心線平均粗さ１．６μｍ）上に熱ロールによりシーティングし、膜厚１４５μｍのＮＴＣ組成物を形成した。次いで同様の金属箔を熱ロールで貼り合わせた。サンドイッチされたＮＴＣ組成物を１５ｍｍφに打ち抜き、リボン状の洋白箔を抵抗溶接により接合し、リードを形成した。以下実施例１と同様である。
（実施例３）
共役系有機半導体高分子として、ポリ（３−フェニルアニリン）１００ｇと３０ｇのエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８）と５ｇのパラトルエンスルホン酸と１０ｇのトリフェニルホスフェート（大八化学工業社製）をジメチルホルムアミドとトルエンの混合溶剤１００ｇ（ＤＭＦ：トルエン＝９：１）に溶解混合し、褐色不透明の有機ＮＴＣ組成物溶液を得た。これを、電解ニッケル箔（厚み２５μｍ、中心線平均粗さ１．６μｍ）上に熱ロールによりシーティングし、膜厚１２５μｍのＮＴＣ組成物を形成した。次いで同様の金属箔を熱ロールで貼り合わせた。サンドイッチされたＮＴＣ組成物を１５ｍｍφに打ち抜き、リボン状の洋白箔を抵抗溶接により接合し、リードを形成した。以下実施例１と同様である。
（実施例４）
共役系有機半導体高分子として、ポリエチレンジオキシチオフェン（日本アグフア社製）１００ｇとスルホン化ポリスチレン４０ｇとアクリロニトリル共重合体（アクリロニトリルとメタクリル酸ブチルのモル比、２：１）７８ｇとをジメチルホルムアミド溶剤１５００ｇに溶解混合し、青色透明の有機ＮＴＣ組成物溶液を得た。これを、ガラス上のクロム蒸着膜（３０００Å）をエッチングして作製した電極間距離０．０５ｍｍ、線間の延べ長さ２００ｍｍのパターン上にスピンコートし、乾燥させて、膜厚１μｍのＮＴＣ組成物を形成した。ガラス上のクロム電極部のマスキングを除去した後、４×６ｍｍ^２に切り出し、端部のクロム電極部に銀ペースとを塗布し、それ以外の部分には保護層を設け、有機ＮＴＣ素子を作製した。以下実施例１と同様である。
各実施例の初期抵抗値（Ω）、サーミスタ定数（°Ｋ）、及び冷熱サイクル後の変化率（％）を表１に示した。

産業上の利用可能性
以上のように本発明の組成物は、共役系有機半導体高分子と、熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂とからなり、特に、その熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂の混合量が該有機半導体高分子に対して２倍以下であると、高価な材料を使用せずに、しかも低温での有機ＮＴＣ素子の作製が可能である産業上の利用性の高いた有機ＮＴＣ組成物とすることができる。また、高い生産性と加工自由度を有することができる。このため、このような有機ＮＴＣ素子及びその製造方法は産業上の利用可能性が高いものとなる。
【図面の簡単な説明】
第１は、本発明に係る有機ＮＴＣ素子の概略断面図である。
第２図は、本発明に係る有機ＮＴＣ素子に使用する基板面に形成される櫛歯電極を示す平面図である。

Claims

共役系有機半導体高分子と、熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂とを混合してなることを特徴とする有機ＮＴＣ組成物。
上記熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂の混合量が上記共役系有機半導体高分子に対して２倍以下であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の有機ＮＴＣ組成物。
上記共役系有機半導体高分子がポリアニリン、ポリチオフェン、又はポリピロール又はその誘導体から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の有機ＮＴＣ組成物。
上記共役系有機半導体高分子が溶剤可溶性であることを特徴とする請求の範囲第３項記載の有機ＮＴＣ組成物。
上記請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の有機ＮＴＣ素子組成物を一対の電極間に設けてなることを特徴とする有機ＮＴＣ素子。
上記電極は、金属箔からなり且つ上記有機ＮＴＣ素子組成物と接する表面が粗面化していることを特徴とする請求の範囲第５項記載の有機ＮＴＣ素子。
上記請求の範囲第５項記載の有機ＮＴＣ素子の製造方法において、上記共役系有機半導体高分子と熱可塑性樹脂或いは未硬化の熱硬化性樹脂とを溶剤に溶解し、有機ＮＴＣ素子組成物溶液を得た後、基板面に形成した電極に上記有機ＮＴＣ素子組成物溶液を付して乾燥して、上記溶剤を除いて該電極に有機ＮＴＣ素子組成物層を形成してなることを特徴とする有機ＮＴＣ素子の製造方法。
上記請求の範囲第５項又は６記載の有機ＮＴＣ素子の製造方法において、上記共役系有機半導体高分子と熱可塑性樹脂或いは未硬化の熱硬化性樹脂とを溶剤に溶解し、有機ＮＴＣ素子組成物溶液を得た後、上記電極となる一の金属箔面に上記有機ＮＴＣ素子組成物溶液を付して乾燥させて、上記溶剤を除いて該金属箔面に有機ＮＴＣ素子組成物層を形成し、更に、有機ＮＴＣ素子組成物層に上記電極となる他の金属箔を貼り合わせてなることを特徴とする有機ＮＴＣ素子の製造方法。
上記請求の範囲第５項又は第６記載の有機ＮＴＣ素子の製造方法において、上記共役系有機半導体高分子と熱可塑性樹脂或いは未硬化の熱硬化性樹脂とを溶剤に溶解し、有機ＮＴＣ素子組成物溶液を得た後、上記有機ＮＴＣ素子組成物溶液を攪拌しながら溶剤を除去し、除去後の混合組成物を可塑化させ、所定形状に成形し、上記一対の電極で該成形物を挟んでなることを特徴とする有機ＮＴＣ素子組成物の製造方法。