JP2018119938A - 抵抗変化型温度センサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】感温抵抗膜と参照抵抗膜の両方を簡便に作製でき、他の電子回路との一体形成が可能な加工の自由度を有する安価な温度センサを提供する。【解決手段】金属配線で電源端子１、出力端子３、接地端子５それらを接続する配線を作製し、この金属配線で参照用抵抗膜２４も同時に作製し、絶縁性基板上にリフトオフ法及び真空蒸着法で電極配線を形成し、電極材料としてはＣｒとＡｕの積層膜をもちいた。電極形成後、共役系有機半導体材料で感温抵抗膜２２を形成する。感温抵抗膜２２はチオフェン系導電性高分子をインクジェットにより配線上に形成した。【選択図】図６

Description

本発明は、温度センサに関するものであり、特に、共役系有機導電性半導体材料を感温抵抗膜或いは参照抵抗膜に用いた抵抗変化型温度センサに関するものである。

抵抗変化型温度センサは、一般に、感温抵抗膜と参照抵抗膜という、温度に対する抵抗値の変化率（抵抗温度係数）が互いに異なる2つの抵抗膜の組み合わせから構成される。これら２つの抵抗膜は、抵抗値の比が各温度に依存して変化するため、この性質を利用することで、現在温度を電圧信号として取り出すことができる。

従来の温度センサとして、サーミスタと呼ばれるＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ等の遷移金属の酸化物を高温焼成して得られるセラミックスを用いたものが知られている（特許文献１を参照。）。
また、簡便なプロセスで製膜可能な共役系有機半導体高分子からなるサーミスタ素子についても検討されており、電解重合法で重合した共役系有機半導体高分子膜を基板に装着し、その膜に一対の電極を真空蒸着で形成してなる有機ＮＴＣ素子や（特許文献２を参照。）、共役系有機半導体高分子と熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂に無機成分が含有されてなることを特徴とする有機ＮＴＣ素子が報告されている（特許文献３を参照。）。

特開平０５−０２１２０９号公報 特開平０３−２１１７０２号公報 特開平２００４−３３５７３８号公報

しかしながら、上記のサーミスタは、遷移金属酸化物を使用するため高価であるとともに、一般的に６００℃以上での高温焼成を必要とするために、温度センシング機能を有する素子を電子回路と一体的に形成し、組み込ませることが困難である。さらに、これらのサーミスタは、形状が決まっているために加工の自由度が少なく、サーミスタと信号処理回路とを接続するための後工程が別途必要となる。このため、より低温で加工自由度の高いサーミスタとして薄膜サーミスタが開発されているが、これは、真空蒸着やスパッタリングとこれに続くエッチング処理等の比較的複雑な製造プロセスで作製されるため、製造設備が高額で、製造スループットが小さく、材料の無駄が多いという欠点がある。

また、上記電解重合法で重合した共役系有機半導体高分子膜を用いたサーミスタ素子は、電解重合反応に使用される電極を基板上に別途構築しておく必要があるが、これは、基板上に形成できる配線パターンの自由度を大きく制限するため、その他の電子回路との一体的な形成が難しくなるという問題がある。さらに、上記いずれの報告も、感温抵抗膜であるサーミスタ素子の製造に関するものであって、温度情報を信号処理の容易な電圧信号に変換するために必須である参照抵抗膜については言及されていない。感温抵抗膜と参照抵抗膜それぞれに異種材料を用いることは、製造プロセスの複雑化や工程数の増加に繋がるため、温度センサ素子全体のコストが必ずしも低廉化されないことが問題となっている。

したがって、本発明の解決すべき課題は、感温抵抗膜と参照抵抗膜の両方を簡便に作製でき、他の電子回路との一体形成が可能な加工の自由度を有する安価な温度センサを提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、共役系有機半導体材料が大きな抵抗温度係数を持ち、抵抗変化型温度センサとして用いることができ、また紫外線照射処理を施すと、当該処理膜の抵抗温度係数を制御できることを見出した。本発明の抵抗変化型温度センサにおいて、感温抵抗膜もしくは参照抵抗膜は共役系有機半導体材料からなり、他方の参照抵抗膜もしくは参照抵抗膜は金属薄膜で構成される。

また別の形態としては、感温抵抗膜および参照抵抗膜は異なる抵抗温度係数を持つ共役系有機半導体材料からなる。

この互いに抵抗温度係数の異なる感温抵抗膜と参照抵抗膜を作製するために、異なる共役系有機半導体材料を用いてもよいが、同一の共役系有機半導体材料からなり、少なくとも前記感温抵抗膜もしくは前記参照抵抗膜の一方は紫外線を照射処理した共役系有機半導体材料を用いることも可能である。

上記の共役系有機半導体材料は、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールまたはそれらの誘導体から構成される。

本発明による抵抗変化型温度センサの作製方法は、
絶縁性基板上に配線及び前記感温抵抗膜もしくは前記参照抵抗膜となる金属薄膜を形成する工程と、
前記参照抵抗膜もしくは前記感温抵抗膜となる共役系有機半導体材料を溶解した溶液を所定の位置に塗布する工程とを含む。
感温抵抗膜および参照抵抗膜として共役系有機半導体材料を用いた場合の作製方法としては、感温抵抗膜および抵抗膜は、共役系有機半導体材料が溶解した溶液を塗布する工程を含む。

この方法では異なる共役系有機半導体材料を用いる方法、すなわち
絶縁性基板上に金属配線を形成する工程と、
感温抵抗膜となる第１の共役系有機半導体材料を溶解した溶液を前記配線上の所定に位置に塗布する工程と、
参照抵抗膜となる第２の共役系有機半導体材料を溶解した溶液を前記配線上の所定に位置に塗布する工程とを含む。

さらに、感温抵抗膜及び参照抵抗膜に同じ共役系有機半導体材料用いる方法として、絶縁性基板上に金属配線を形成する工程と
前記感温抵抗膜及び前記参照抵抗膜となる共役系有機半導体材料を溶解した溶液を前記配線上の所定に位置に塗布する工程と、
前記感温抵抗膜もしくは前記参照抵抗膜のみに紫外線を照射する工程を含む。

本発明では、共役系有機半導体材料はインクジェット法や印刷法等の簡便な塗布プロセスで成膜することができ、さらにこの共役系有機半導体材料に紫外線照射処理を施すことによって、感温抵抗膜及び参照抵抗膜を容易に作り分けることができ、上記課題を解決することができる。

本発明の抵抗変化型温度センサを構成する共役系有機半導体材料は、高スループットで材料無駄が少なく、製造設備が安価でロール・トゥ・ロール化の容易な塗布プロセスを用いて基板上の任意の位置に製膜できる。そのうちの所望の箇所に紫外線照射処理を施すことによって、感温抵抗膜と参照抵抗膜とが作り分けられる。この手法を用いることで、感温抵抗膜と参照抵抗膜からなる抵抗変化型温度センサ素子を、他の電子回路と一体的に効率よく作製することが可能になる。このため、従来のように、高コストな製造プロセスを複数回繰り返すことなく温度センシング機能を持った回路を構築することができ、センシング機能を持った素子を低いコストで製造することが可能になる。
また、感温抵抗膜と参照抵抗膜を同時に近接して作製することも可能となり、素子ばらつきの影響を最小限にすることが可能となる。

図１は本発明に係わる抵抗変化型温度センサの等価回路の一例を示す図である。 図２は本発明に係わる共役系有機半導体高分子膜の抵抗率に対する紫外線照射の効果を示す図である。 図３は本発明に係わる共役系有機半導体高分子膜の抵抗温度係数に対する紫外線照射の効果を示す図である。 図４は感温抵抗膜抵抗率および参照抵抗膜の抵抗率の温度依存性を示す図である。 図５は発明に係わる第1の実施例を示す図である。 図６は本発明に係わる第２の実施例を示す図である。 図７は本発明に係わる第３の実施例を示す図である。 図８は第３の実施例の別の形態を示す図である。

以下、発明を実施するための形態について図面を参照しながら説明する。
まず、抵抗変化型温度センサの温度検出原理について説明する。本発明における抵抗変化型温度センサの等価回路の一例を図１に示す。図１において、抵抗変化型温度センサは抵抗温度係数の互いに異なる感温抵抗膜２と参照抵抗膜４から構成され、それら２つの抵抗膜は互いに直列に接続されており、その一方は電源１に、他方はグランド５に接続されている。この抵抗変化型温度センサにおいて、感温抵抗膜２と参照抵抗膜４とが接続している地点の電位を出力電位とする。出力電位は、２つの抵抗膜の抵抗値の比率によって決定される。抵抗変化型温度センサ素子の温度が変化すると、感温抵抗膜２と参照抵抗膜４の抵抗温度係数が互いに異なるため、２つの抵抗膜の抵抗値の比率は温度に依存して決定される。つまり、出力電位は温度に依存して一意的に変化するため、温度を電圧信号として検知することが可能である。

抵抗変化型温度センサ温度検出回路としては、図１で示す例の他に、ホイートストンブリッジを用いた回路としてもよいし、複数の感温抵抗膜と参照抵抗膜を並べたアレイ素子としてもよく、感温抵抗膜と参照抵抗膜の抵抗値を比較する原理を有するものであれば任意の回路を用いることができる。

本発明では、上記構成の抵抗変化型温度センサ素子において、感温抵抗膜と参照抵抗膜を、抵抗温度係数の異なる共役系有機半導体材料もしくは金属との組み合わせから構成する。これにより、印刷等の非常に簡便なプロセスで所望の部分のみに膜を作製することができる。

用いる共役系有機半導体高分子膜の材料としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールまたはそれらの誘導体から構成されることが望ましい。これにより、適切な抵抗値の値をより簡便に得ることができる。

あるいは、感温抵抗膜と参照抵抗膜は、同一の共役系有機半導体材料から構成され、そのうちの一方のみに紫外線照射処理を施すことによって抵抗温度係数を変化させることで作り分けることが可能である。この場合、主として１８５ｎｍと２５４ｎｍの波長の紫外線を発する低圧水銀ランプを当該処理に用いることが可能である。紫外線照射量は、１J/cm²以上1500J/cm²以下であることが望ましい。（※エッチングレート約0.7nm/(Jcm-2)。厚さ1000nmの膜を0nmにするのに必要な露光量：1500J/cm2）

あるいは、感温抵抗膜および参照抵抗膜の抵抗膜のうち少なくとも一方が共役系有機半導体材料からなり、この共役系有機半導体材料が紫外線照射処理によって抵抗温度係数が変化した薄膜であることが望ましい。これによって、別のプロセスで作製された金属抵抗膜と組み合わせて、感温抵抗膜あるいは参照抵抗膜を簡便な工程の追加のみで作製することができる。
以下、本発明の実施例について図面を参照しながら説明する。

まず、共役系有機半導体膜に及ぼす紫外線照射処理の効果について説明する。評価素子の作製は次のように行った。最初に、真空蒸着法で製膜されたＣｒとＡｕの積層膜を、フォトリソグラフィー法およびリフトオフプロセスを用いて一対の電極となるようにガラス基板上にパターニングした。

次いで、共役系有機半導体材料である、チオフェン系導電性高分子１、チオフェン系導電性高分子２、チオフェン系導電性高分子３、アニリン系導電性高分子、ピロール系導電性高分子をスピンコート法によって製膜し、上記電極対の間に共役系有機半導体膜が形成された抵抗膜をそれぞれの高分子材料について複数個作製した。

セン特殊光源株式会社製低圧水銀ランプＳＵＶ１１０ＧＳ−３６Ｌ（照度１５ｍＷ/ｃｍ^２）を用い、前記抵抗膜に対して紫外線照射処理を施した。

抵抗膜の抵抗温度係数は、次のように求めた。まず、電流と電圧の関係をプロットし、その傾きから抵抗値を求めた。この測定を、各温度で行うことにより温度と抵抗値の関係を求め、その傾きから抵抗温度係数を得た。

図２は、上記５種類の共役系有機半導体高分子それぞれの抵抗率および抵抗温度係数に対して、紫外線照射処理が及ぼす影響を示している。いずれの場合も、照射時間に応じて、当該処理後は抵抗率は増大し、抵抗温度係数は減少した。特に、チオフェン系高分子２の抵抗温度係数は、未照射の場合は正であり、金属的な振る舞いを示していたが、照射後は負になり、半導体的な膜に変化した。このように、紫外線照射処理を所定の時間施すことによって、共役系有機半導体高分子膜の抵抗温度係数を連続的に変化させることができる。これにより、同一材料を用いて感温抵抗膜と参照抵抗膜の両方を簡便に作製できるため、温度センサの安価な製造が可能になる。

本発明を用いた第１の実施例として、参照抵抗膜として金属薄膜、感温抵抗膜として共役系有機半導体材料を用いた例を図５に示す。まず金属配線で電源端子１、出力端子３、接地端子５それらを接続する配線を作製する。この金属配線で参照用抵抗膜２４も同時に作製した。
実施例では絶縁性基板上にリフトオフ法及び真空蒸着法で電極配線を形成した。電極材料としてはＣｒとＡｕの積層膜をもちいた。
電極形成後共役系有機半導体材料で感温抵抗膜２２を形成する。感温抵抗膜２２はチオフェン系導電性高分子１をインクジェットにより配線上に形成した。

次に、感温抵抗膜および参照抵抗膜に共役系有機半導体を用いた第２の実施例を、図６を用いて説明する。絶縁基板上に金属配線を作製する工程は第１の実施例と同じである。ただし第１の実施例で形成した金属配線で作製した参照抵抗膜は参照抵抗膜用の金属電極になっている。この金属電極上に感温抵抗膜としてチオフェン系導電性高分子１をインクジェットにより作製する。さらに参照抵抗膜２４’としてチオフェン系導電性高分子２をインクジェットにより作製した。
この素子を用いると、抵抗率で２桁以上の違いがあり、温度係数も０．５％／℃以上の違いがあり、十分な精度で読み取りが可能となる。

さらに、第３の実施例として参照抵抗膜もしくは感温抵抗膜を紫外線照射で作製する方法を説明する。図７は作製工程を示したものである。他の実施例と同様に金属配線を形成後同じ共役系有機半導体材料を感温抵抗膜２２、参照抵抗膜２４として塗布する。本実施例ではチオフェン系導電性高分子１（綜研化学株式会社製）をインクジェット法により感温抵抗膜２２、参照抵抗膜２４用の２つの電極対の間に塗布する（図７（a））。
次に図７(b)に示すように感温抵抗膜２２上をマスク３２により遮光し、紫外線３０を参照抵抗膜２４である共役系有機半導体材料に照射する。この紫外線３０の照射により参照抵抗膜２４は抵抗率、抵抗率の温度依存性が変化した共役系有機半導体材料が得られる。
この照射によって、図７(c)に示すように抵抗温度係数の異なる感温抵抗膜２２と参照抵抗膜２４’を直列に接続した図１の等価回路に示される回路を得た。

図４には、この感温抵抗膜２２の抵抗率の温度依存性５０１および参照抵抗膜２４’の抵抗率の温度依存性５０２を示す。図４より、感温抵抗膜２２および参照抵抗膜２４’の抵抗温度係数が互いに異なっており、２つの抵抗膜の抵抗値の比率は温度に依存して変化することが判る。これにより、本実施例の温度センサは、出力電圧は温度に応じて一意的に決定される電圧信号を出力する。

第３の実施例では感温抵抗膜と参照抵抗膜を分離して作製したが、図８に示すように感温抵抗膜２２と参照抵抗膜２４を一体的に作製し、参照抵抗膜部２４’のみを紫外線で照射し、抵抗を調整することもできる。この場合、共役系有機半導体材料の塗布領域は広く、印刷方法を用いることができる。

本発明では、基板として、ガラス基板、セラミック基板等の絶縁膜基板、あるいはPET、PEN等のフレキシブル基板を用いることができる。特にフレキシブル基板上に半導体材料を塗布する工程は印刷、ロール・トゥ・ロール化が容易で安価に生産できる。
さらに本発明は感温抵抗膜と参照抵抗膜を近接してあるいは一体化して作るため、素子のばらつきを最小限にすることができ、安定した抵抗変化型温度センサが実現できる。

現在、Internet of Things（ＩｏＴ）と呼称されている、あらゆる“もの”に情報と論理演算機能を付与してリアルタイムの情報処理・通信を行う、省エネルギーかつ安心・安全なスマート社会への期待が高まっている。特に、需要の大きいセンシングデバイスとして、温度をトレースする機能を有する電子タグの開発が期待されている。例えば、物流情報の可視化によるトレーサビリティ向上には、搬送拠点の手続きの簡素化、社外を含む輸送状況・在庫情報の一元管理とそれらの情報を用いた効率的輸送計画の策定といった大きなメリットがあるため、そのようなデバイスに対する荷主企業からの期待が極めて大きい。しかしながら、現状では、温度センサの価格がネックとなり、個々の輸送環境をトレースするセンシングデバイスの普及が極めて困難になっている。そのため、温度センサを内蔵した、輸送中の温度情報を読み書きできる低コスト電子タグのニーズが国内・国外を問わず高まっている。このような状況において、本発明によって実現される低コスト温度センサは、次世代の物流管理システムの構築にとって非常に有用であり、高い産業上の利用可能性を有していると考えられる。

１ 電源端子
２ 感温抵抗膜
３ 出力端子
４ 参照抵抗膜
１２ 金属膜（参照抵抗膜）
２２ 共役系有機半導体材料（感温抵抗膜）
２４ 共役系有機半導体材料（参照抵抗膜）
２４’ 共役系有機半導体材料（参照抵抗膜）
３０ 紫外線
３２ 遮光マスク
５０１ ＵＶ光未照射時の抵抗率の温度依存性
５０２ ＵＶ光（９Ｊ／ｃｍ^２）照射後の抵抗率の温度依存性

Claims (10)

1. 感温抵抗膜および参照抵抗膜から構成される抵抗変化型温度センサにおいて、少なくとも前記感温抵抗膜もしくは前記参照抵抗膜のいずれか片方は共役系有機半導体材料からなることを特徴とする抵抗変化型温度センサ。
2. 前記感温抵抗膜もしくは前記参照抵抗膜は共役系有機半導体材料からなり、他方前記感温抵抗膜もしくは前記参照抵抗膜は金属薄膜で構成されることを特徴とする請求項１に記載の抵抗変化型温度センサ。
3. 前記感温抵抗膜もしくは前記参照抵抗膜は紫外線を照射処理した共役系有機半導体材料を用いることを特徴とする請求項２に記載の抵抗変化型温度センサ。
4. 前記感温抵抗膜および前記参照抵抗膜は異なる抵抗温度係数を持つ共役系有機半導体材料からなることを特徴とする請求項１に記載の抵抗変化型温度センサ。
5. 前記感温抵抗膜および前記参照抵抗膜は同一の共役系有機半導体材料からなり、少なくとも前記感温抵抗膜もしくは前記参照抵抗膜の一方は紫外線を照射処理した共役系有機半導体材料を用いたことを特徴とする請求項１もしくは第４に記載の抵抗変化型温度センサ。
6. 前記共役系有機半導体材料は、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールのいずれか、またはそれらの誘導体のいずれかから構成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の抵抗変化型温度センサ。
7. 感温抵抗膜および参照抵抗膜から構成される抵抗変化型温度センサの作製方法において、
   絶縁性基板上に配線及び前記感温抵抗膜もしくは前記参照抵抗膜となる金属薄膜を形成する工程と、
   前記参照抵抗膜もしくは前記感温抵抗膜となる共役系有機半導体薄膜を溶解した溶液を所定の位置に塗布する工程とを含むことを特徴とする抵抗変化型温度センサの作製方法。
8. 感温抵抗膜および参照抵抗膜から構成される抵抗変化型温度センサの作製方法において、前記感温抵抗膜および参照抵抗膜を、共役系有機半導体材料が溶解した溶液を塗布することにより作製する工程を含むことを特徴とする抵抗変化型温度センサの作製方法。
9. 感温抵抗膜および参照抵抗膜から構成される抵抗変化型温度センサの作製方法において、
   絶縁性基板上に金属配線を形成する工程と、
   前記感温抵抗膜となる第１の共役系有機半導体材料を溶解した溶液を前記配線上の所定に位置に塗布する工程と、
   前記参照抵抗膜となる第２の共役系有機半導体材料を溶解した溶液を前記配線上の所定に位置に塗布する工程と
   を含むことを特徴とする温度センサの作製方法。
10. 感温抵抗膜および参照抵抗膜から構成される抵抗変化型温度センサの製造方法において、
    絶縁性基板上に金属配線を形成する工程と
    前記感温抵抗膜及び前記参照抵抗膜となる共役系有機半導体材料を溶解した溶液を前記配線上の所定に位置に塗布する工程と、
    前記感温抵抗膜もしくは前記参照抵抗膜のみに紫外線を照射する工程を含むことを特徴とする抵抗変化型温度センサの作製方法。

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