DE2320303A1

DE2320303A1 - Blaue anthrachinoide saeurefarbstoffe

Info

Publication number: DE2320303A1
Application number: DE2320303A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl Chem Dr Graser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-05-15
Filing date: 1973-04-21
Publication date: 1973-11-29
Also published as: BE799538A; IT985166B; GB1425314A; US3915999A; JPS4955720A; FR2184799A1; FR2184799B1

Description

67OO Ludwigshafen, 19.4.1973 Blaue anthrachinoide Säurefarbstoffe

Die Erfindung betrifft neue blaue anthrachinoide Säurefarbstoffe der !,^-Diaminoanthrachinonreihe.

Die neuen Farbstoffe haben die Formel

S /R¹

0 NH-alk-C-N^ _o
^X R^

(D , 0 NH-R-(SO₃H)_n

in der alk ein geradkettiges oder verzweigtes *Alkylen mit 1 bis

1 2
J5 C-Atomen, R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 10 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 8-C-Atomen oder durch Cycloalkyl substituiert sein

1 2
können, oder R und R zusammen mit dem Stickstoffatom der Carbonamidgruppe einen 5-.» 6- oder 7-gHedrigen gesättigten heterocyclischen Ring, der noch Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff als Ringglieder enthalten kann, R einen zweiwertigen ein- oder zweikernigen nichtkondensierten oder kondensierten aromatischen Rest, in dem 1 bis 4 Wasserstoff durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder Halogen substituiert sein können, >und η die Zahlen 1 oder 2 bedeuten und wobei im Ring B ein oder zwei Wasserstoff durch Halogen oder Hydroxy substituiert sein können.

Die neuen Säurefarbstoffe färben stickstoffhaltige Fasern vorzugsweise Polyamid in klaren blauen Tönen mit sehr guten Gebrauchsechtheiten an.

309848/1090

- 2 - ■ ' 0.2. £9 157

Für alk kommen als geradkettige oder verzweigte Alkylenbrüeken mit 1 bis 3 C-Atomen z. B.die Reste der Formeln

-CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH- oder -(CH₂),- in Betracht.

CH,

Als Alkylenbrücke ist -CH₂-CH₂- besonders bevorzugt.

1 2
Für R und R kommen außer Wasserstoff vor allem lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen in Betracht. Außerdem

1 2

können R und/oder R auch Cycloalkyl mit 5 bis 10 C-Atomen bedeuten, wobei der Cycloalkylrest auch Endomethy1engruppen tragen kann. In dem Alkyl und/oder Cycloalkyl können 1 oder 2 Wasserstoff durch Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 8 vorzugsweise mit 1 oder 2 C-Atomen substituiert sein.

12
Als Alkyl sind für R und/oder R im einzelnen vor allem Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, 2-Äthylhexyl, J--Methoxypropyl, ^"-Äthoxypropyl, /^(2-Äthylhexoxy)-propyl, ß-Äthoxyäthyl, ß-Methoxyäthyl und ferner Decyl, Dodecyl oder ß-Cyclohexyl zu nennen.

1 2

Als cycloaliphatische Reste kommen für R und/oder R z. B.

Cyclohexyl, Norbcrryl, Dicyclopentadienyl, Cyclopentyl, k—Methylcyclohexyl, 3-Methy1cyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl oder 4-tert,-Butyl-cyclohexyl in Betracht.

1 2

Als Alkyl- und/oder Cycloalkylreste sind für R und/oder R Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, 2-Äthylhexyl, ^f-Methoxypropyl, ^Äthoxypropyl, <?"=:( 2-Äthylhexoxy')-propyl, ß-Äthoxyäthyl, ß-Methoxyäthyl, Cyclohexyl, Norbornyl und Cyclopentyl bevorzugt. ^

1 2
Außerdem können R und R zusammen mit dem Stickstoff der Carbonamidgruppe einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der außerdem noch Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder >SO₂ als weitere Ringglieder enthal-

309848/1090 . - 3 -

- 3 - O.Z. 29 157

ten kann. Als heterocyclische Ringe kommen Z₁ B. Thiomorpholin-S-dioxid, vorzugsweise Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin und Hexamethylenimin in Betracht.

Als ein- oder zweikernige zweiwertige aromatische Reste, deren Kerne auch kondensiert sein können, kommen für R vor allem der Phenylenrest und daneben noch der Naphthylenrest oder Reste der Formel

in Betracht, in der X eine direkte Bindung oder -0-, -S-, >SOp,

CH,

-CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH- oder -C-

CH₃ CH,

bedeutet. In den aromatischen Gruppen können 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 Wasserstoff durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder Halogen wie Chlor, Brom oder Fluor substituiert sein.

Die zweiwertigen Reste R leiten sich beispielsweise vom Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Naphthalin, Chlorbenzol, Anisol, Phenetol, Diphenyl, Diphenyläther, Diphenylthioäther, Diphenylmethan oder Diphenyläthan ab.

Für R ist der Phenylenrest bevorzugt, in dem noch 1 bis 3 Wasserstoff durch Methoxy, Methyl, Methylthio, Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert und die Substituenten gleich oder verschieden sein können, sowie der Diphenylätherrest, der durch Chlor oder Brom substituiert sein kann.

Außerdem können im Ring B des Anthrachinonsystems 1 oder 2 Wasserstoff atome durch Halogen wie Chlor, Brom oder durch Hydroxy substituiert sein. Bevorzugt sind jedoch Farbstoffe, in denen der

309S48/ 1090

O. Z. 29 157

Ring B Wasserstoff trägt.

Die neuen Säurefarbstoffe der Formel I können durch Sulfonierung von Verbindungen der Formel II

0 NH-alk-C-NC _o ... \_R2

0 NH-R(H)_n

12
in der R , R , R, n, alk und B die obengenannte Bedeutung haben, hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel II werden im folgenden auch als "Farbbasen" bezeichnet.

Die Sulfonierung.erfolgt unter bekannten Bedingungen in an sich üblicher Weise mit konzentrierter Schwefelsäure, 100 gewichtsprozentiger Schwefelsäure oder Oleum bei tiefer Temperatur, wie .0 bis 5 C, bei gewöhnlicher Temperatur bis mäßig erhöhter Temperatur. Unter mäßig erhöhter Temperatur sind in der vorliegenden Erfindung Temperaturen bis etwa 70°C zu verstehen.

In den Fällen, in denen R für einen Phenylenrest steht, wird .im allgemeinen nur eine Sulfonsäuregruppe bei der Sulfonierung eingeführt. Steht R jedoch für einen, Naphthylen- oder einen zweikernigen, nichtkondensierten aromatischen Rest, dann werden leicht 2 Sulfonsauregruppen eingeführt, Die Sulfonsäuren werden aus dem Sulfonierungsgemisch durch Eingießen in Wasser, in Eiswasser oder in Salzlösungen, die Eis enthalten, gefällt. Gegebenenfalls wird durch Zugabe von Natriumchlorid oder Kaliumchlorid die Fällung der Säuren vervollständigt und die Säuren bzw. das · Gemisch aus Säure und deren Alkalisalzen in an sieh bekannter Weise isoliert und getrocknet.

Die Farbbasen der Formel II, vor allem jedoch solche, in der alk für eine Äthylenbrücke steht, werden durch Addition von ungesättigten Verbindungen der Formel III

3098Λ8/1090 _₅_

- 5 - u.Z. 29 157

R⁵O in

R-^-CH=C-C-NC 2 (III)

in der das eine R^ Methyl, das andere Y\r Wasserstoff oder vorzugs-

"5 12

weise beide Br Wasserstoff bedeuten und R und R die obengenannte Bedeutung haben, an Aminoanthrachinonderivati-ve der Formel IV

(IV)

erhalten, in der- R, η und B die oben angegebene Bedeutung haben. Die Umsetzung von den Verbindungen (III) mit (IV) erfolgt z. B. durch Erhitzen der Komponenten in einem Überschuß von (III), wobei letzteres gleichzeitig als Verdünnungsmittel dient. Die Addition von (III) an (IV) führt man vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie Chlorbenzol, Xylol, Dichlorbenzol, Methylnaphthalin, in Gegenwart von mehr oder weniger großen Mengen an Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 50 und 200, vorzugsweise 100 bis l80°C, durch. Als Katalysatoren sind dabei organische Sulfonsäuren, wie o- oder p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulf onsäure besonders geeignet. Man kann die Addition von (III) an (IV) auch in mäßig konzentrierter Mineralsäure, wie 50- bis 75-gewichtsprozentiger Schwefelsäure, bei Raumtemperatur bis 100°C, vorzugsweise bei 30 bis 70°C, durchführen.

Als Verbindungen der Formel (III), die an Aminoanthrachinonderivate (IV) addieren, seien z. B. genannt:

Methacrylsäure-NiN-dimethylamid, Crotonsäure-N,N-dimethylamid, Acrylsäure-N-2-methylcy/clohexylamid, Acrylsäure-N-3-methylcyclohexylamid,"Acrylsäure-N-ß-cyclohexyläthylamid, Acrylsäure-

- 6 309848/1090

- 6 - ■ ΰ.ζ. 29 157

N-4-tert.butylcyclohexylamid, vorzugsweise Acrylsäurederivate, wie Aerylsäure-NjN-dimethylamid, Acrylsäure-N-n-propylamid, Acrylsäure-NjN-diisopropylamid, Acrylsäure-NiN-di-n-propylamid, Acrylsäure-N^N-di-n-butylamid, Acrylsäure-N^N-di-isobutylaniid, Acrylsäure-N-cyclohexylamid, Acrylsäure-N-norbornylamid, Acrylsäure-N-dicyclopentadienylamid, Acrylsäure-N-methyl-N-cyclohexylamid, Acrylsäure-N- ^T-methoxypropylamid, Acrylsäurepiperidid, Acrylsäurepyrrolidid und Acrylsäuremorpholid, Die Herstellung dieser Verbindungen ist bekannt bzw. an sich bekannt. Die Verbindungen werden zweckmäßigerweise aus dem Carbonsäurechlorid der ungesättigten Carbonsäure in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, bei tiefer Temperatur, z. B. bei 0 bis 1O°C, und den entsprechenden Aminen der Formel

(VII)

R¹

erhalten.

Man kann die Farbbasen der Formel (III) auch aus Verbindungen der Formel (V)

0 0 NH-alk-C-Y

(ν)

in der Y eine durch den Aminrest

austauschbare Gruppe, z. B. Chlor oder eine niedere Alkoxygruppe wie Ä'thoxy, Propoxy oder Methoxy bedeuten, durch Umsetzung mit Aminen der Forme VII herstellen. Die Verbindungen der Formel (V),

- 7 309848/1090

- 7 - O.Z. 29 it!

in denen Y für ein Halogenatom, z. B. Chlor, steht, erhält man aus den entsprechenden Carbonsäuren (V), (Y = OH) in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel mittels Halogenierungsmittel, wie Thionylchlorid oder Phosphortrichlorid. Die weitere Umsetzung mit dem Amin der Formel VII kann in an sich üblicher Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel oder in einem großen Überschuß des Amins, das dabei gleichzeitg als Lösungs- und Verdünnungsmittel dient, erfolgen.

Vorzugsweise werden zur Amidierung Verbindungen der Formel (V) verwendet, in der Y für eine niedere Alkoxygruppe steht. Die Umsetzung von Verbindungen (V) mit den Aminen (VII) erfolgt zweckmäßigerweise in einem großen Überschuß des Amins als Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen eines Ammoniumsalzes, z. B. desgleichen Amins mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure. Zur Beschleunigung der Umsetzung erwärmt man vorteilhafterweise auf Temperaturen zwischen 100⁰C bis zum Siedepunkt des Amins, z. B. bis 200°C, oder man arbeitet bei tiefersiedenden Aminen, gegebenenfalls unter Druck.

Die Verbindungen der Formel (II) kann man auch aus Aminoanthrachinonder^ivaten der allgemeinen Formel VI

0 _Rl

IT

(VI)

0 Z

in denen Z eine gegen Aminogruppen austauschbare Gruppe, wie Halogen, bedeutet, durch Umsetzen mit aromatischen Aminen, der Formel

H₂N-R(H)_n (VIII)

erhalten. In der Formel VIII hat R die vorstehend genannte Bedeutung. 309848/1090

- 8 - ■ O.Z. 29 i57

Als Verbindungen (VIII) kommen ζ. B. aromatische Amine in Betracht, in denen 1 bis 4 Wasserstoff durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen substituiert und die Substitu/enten gleich oder verschieden sein können. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen: Anilin, Mesidin, Chloranilin, Toluidin, Anisidin, Phenetidin, Aminodiphenyl, Aminodiphenyläther, Napthylamin oder Aminodiphenylmethan.

Die Umsetzung der Aminoanthrachinonderivate (VI) mit den Aminen (VIII) erfolgt vorteilhafterweise in einem großen Überschuß der Amine, die dabei gleichzeitig als Lösungs- und Verdünnungsmittel dienen. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln, wie Alkalicarbonaten, Alkalibicarbonaten, tertiären Aminen, und von Katalysatoren, wie Kupferpulver, Kupferoxid oder Kupfersalzen, durchgeführt.

Besonderes Interesse haben aus technischen Gründen die Farbstoffe der Formel (Ia)

(la) O NH-R -.1

1 2

in der R , R , η und R die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Die Verbindungen der Formel I können auch durch Umsetzung von Verbindungen der Formel

S FV

(ix)

C- NH-R-(SO-H) 3 η

mit Verbindungen (III) unter den gleichen Bedingungen wie bei der Umsetzung von (IV) mit (III) erhalten werden. Ein weiterer Weg zu I besteht in der Umsetzung von Verbindungen der Formel

309843/1090

- 9 - O.Z. 29 157

NH-alk-C-Y

(X)

O NH-R-(SO₃H)_n

mit Aminen der Formel VII unter den gleichen Bedingungen wie die Umsetzung von (V) mit den genannten Aminen (VII). In den Formeln

1 2
haben R, alk, Y, R , R und η die vorstehend genannte Bedeutung.

Die Farbstoffe der Formel I können sowohl in Form der freien Säuren als auch in Form ihrer wasserlöslichen Salze angewendet werden. Die neuen Säurefarbstoffe geben auf stickstoffhaltigen Fasern, wie Wolle, Seide und insbesonders auf Polyamid, Färbungen oder Drucke in klaren blauen Tönen. Die auf Polyamid erhaltenen Färbungen oder Drucke zeichnen sich durch sehr gute Lichtechtheiten, gute Naßechtheiten aus. Die Farbstoffe*zeigen beim Färben aus dem Bad ein sehr gutes färberisches Verhalten. Die färberischen Eigenschaften der Farbstoffe (I) können durch geeignete Wahl von

l 2 R und der Gruppierung -NR R beeinflußt werden.

Die Farbstoffe können auch in Mischungen untereinander und in Mischungen mit anderen Farbstoffen angewendet werden.

Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

50 Teile l-Amino-4-(4^f-methylphenylamino)-anthrachinon, 75 Teile wasserfreies o-Dichlorbenzol und 20 Teile p-Toluolsulfonsäure werden auf 100⁰C erhitzt. Bei 100 bis IiO⁰C werden innerhalb von 20 Minuten 30 Teile Acrylsäure-N,N-disnethylamid zugegeben und so lange bei 100 bis 110°C gehalten bis chromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist. Dies ist nach etwa 1 1/2 bis 2 Stunden der Fall. Man verdünnt mit Äthanol, läßt erkalten,

309848/1090

- 10 -

- 10 - O.z. 29 ^ 57

filtriert, wäscht mit Äthanol und Wasser und erhält nach dem Trocknen mit guter Ausbeute eine Verbindung der Formel

O NH-CHo-CH₀-CON^" ^

CH,

Analyse:

gef.:	C	72,	VJl	H	5,	7	011,9	2	N	9,	7
ber. :		73,	0		5,	9	11,2		9,	8
■							Beispiel

9 Teile der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung werden bei 20 bis 25⁰C in 60 Teile Oleum (S0,-Gehalt;8 %) eingetragen. Man rührt bei 20 bis 25⁰C bis sich eine Probe in heißem Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von geringen Mengen NH, vollständig löst. Dies ist etwa nach 3 Stunden der Fall. Das'Reaktionsgemisch wird anschließend auf eine eiskalte konzentrierte Kaliumchloridlösung ausgefällt und filtriert. Den Filterrückstand rührt man mit 10 JfcLger wäßriger Kaliumchloridlösung an, stellt mit wäßriger Kaliumhydroxidlösung neutral, filtriert und trocknet. Man erhält einen Farbstoff der Formel

0 ,NH-CH₀-CH₀-CON

CH,

VCH

in sshr guter Ausbeute. Der Farbstoff färbt Polyamid in klaren blauen Tönen mit sehr guter LIchteehtheit und gutem Ausgleichs-„er^gen. 309848/1090

Beispiel 3

O.Z, 2Q 157

Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber anstelle der 30 Teile l-Amino-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinon 32,8 Teile l-Amino-4-(4'-anisidino)-anthrachinon, so erhält man mit guter Ausbeute eine Verbindung der Formel

O NH-CH₂-CH₂-CON,

CH,

Beispiel 4

12 Teile der nach Beispiel 3 erhaltenen Verbindung werden bei 0 bis 5°C in 60 Teile Oleum (SO,-Gehalt 8 %) eingetragen und so lange bei O bis 5°C gerührt, bis sich eine aufgearbeitete Probe in heißem Wasser unter Zusatz von wenig Ammoniak vollständig löst. Dies ist nach etwa 3 Stunden der Fall, Das Gemisch gießt man in eiskalte konzentrierte Kaliumchloridlösung und filtriert den Niederschlag ab. Das Filtergut rührt man mit Wasser an, stellt die Suspension bzw. die Lösung mit verdünnter Kaliumhydroxidlbsung neutral und fällt den Farbstoff durch Zugeben von wenig Kaliumchlorid aus. Die Fällung wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält einen Farbstoff der Formel

NH-CH₀-CH^-CONT ^ * CH₅

Ö NH-f Λ -OCH,

der Polyamid in klaren blauen Tönen mit sehr guter Lichtechtheit färbt.

309848/1090

- 12 -

- 12 - ο.ζ. *} .:·-57

Beispiel 5

Verfährt man wie nach Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber anstelle von Acrylsäure-N^N-dimethylamid die gleiche Mengen (30 Teile) Acrylsäure-N-n-propylamid, so erhält man mit guter Ausbeute eine Verbindung der Formel

P NH-CH₂-CH₂-CONh-CH₂-CH₂-CH₃

Beispiel 6

Verfährt man wie in Beispiel 4 besehrieben, verwendet jedoch anstelle der Verbindung des Beispiels 3 die des Beispiels 5> so erhält man mit/guter Ausbeute einen Farbstoff der Formel

IJH-CH₀-CH₀-CONh-CH₀-CH₀-CH,

der Polyamid in klaren blauen Tönen mit sehr guter Lichtechtheit färbt.

Beispiel 7

Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Acrylsäure-N,N-dimethylamid 30 Teile Acrylsäurecyclohexylamid, gelöst in 60 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol und hält 1 1/2 Stünden bei 100 bis 110°C, so erhält man mit guter Ausbeute eine Verbindung der Formel

309848/1090 ' . - 13 -

ο.ζ. 29 137

O JiH -CH₂-CH₂-CONIW E)

,-GH,

Beispiel 8

l6,l Teile der Verbindung

NH-CH₂-CH₂-COOC₂H₅

werden mit 80 Teilen Cyclohexylamin auf etwa 1^4 bis 135 C erhitzt und unter Abdestillieren von Äthanol 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Zugabe von 1 Teil 25 #iger Salzsäure hält man noch 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur und arbeitet nach dem Verdünnen mit Äthanol auf. Man erhält eine Verbindung in guter Ausbeute, die mit der Verbindung des Beispiels 7 identisch ist.

Beispiel 9

12 Teile der nach Beispiel 7 erhaltenen Verbindung werden bei 0 bis 5⁰C in 60 Teilen Oleum (SO^-Gehalt: 8 %) eingetragen und so lange bei 0 bis 5°C gerührt, bis sich eine aufgearbeitete Probe in heißem Wasser unter Zusatz von wenig Ammoniak vollständig löst. Dies ist nach etwa -2 Stunden der Fall. Das Reaktionsgemisch gießt man auf ein Gemisch aus Eis und Wasser, filtriert, rührt das Filtergut mit Wasser an, neutralisiert diese Suspension mit verdünnter Natronlauge, filtriert und trocknet. Mit guter Ausbeute erhält man einen Farbstoff der Formel

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O. Z. 29

JJH-CH₂-CH₂-CO-Nh-CH

SO^Na -

der Polyamid in klaren blauen Tönen mit sehr guter Licht- und guten Naßechtheiten färbt.

Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn man den nach Beispiel 8 erhaltenen Farbstoff verwendet.

Beispiel 10
l6,l Teile der Verbindung

NH-CH₂-CH₂-COO-C

und 80 Teile 2-Äthylhexylamin werden unter Abdestiliieren von Äthanol 4 Stunden bei 145 bis 150°C gehalten und anschließend 7 Stunden bei 165 bis 170⁰C gerührt. Man gibt 1 Teil 25 #ige Salzsäure hinzu und erhitzt noch 1 1/2 Stunden auf I65 bis 170°( Nach dem Abkühlen wird der Überschuß an Amin mit Wasserdampf abdestilliert. Nach dem Abgießen des Wassers wird der Destillationsrückstand mit Äthanol verrührt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält eine Verbindung der Formel:

0 NH-CH₀-CH₀-CONH-CH₀-CH-CH₀-Ch₀-CH₀-CH-

3098U/ 1090

- 15 -

O.Z. 29 15?

Beispiel 11

Verfährt man wie in Beispiel 9 beschrieben, verwendet aber anstelle der nach Beispiel J erhaltenen Verbindung die gleiche Menge der nach Beispiel 10 erhaltenen Verbindung, so erhält man mit sehr guter Ausbeute einen Farbstoff der Formel

P NH-CH₂-CH₂-CONH-CH₂-Ch-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

C₂H₅

-CH

der Polyamid in klaren blauen Tönen mit sehr guter Licht- und guter Schweißechtheit färbt.

Beispiel 12

32,8 Teile l-Amino-4-(4^!-methylphenylamino)-anthrachinon, 75 Teile wasserfreies o-Bichlorbenzol, 20 Teile p-Toluolsulfonsäure werden auf 100 bis HO⁰C erhitzt und während 20 Minuten in 3 Portionen mit insgesamt 30 Teilen Äcrylsaurepiperidid -/ersetzt. Man hält etwa 2 Stunden bei 100 bis 110°C bis zur vollständigen Umsetzung. Anschließend wird das Lösungsmittel mit Wasserdampf ausdestilliert, der Destillierrückstand mit Wasser angerieben, filtriert, gewaschen und getrocknet. Mit sehr guter Ausbeute erhält man eine Verbindung der Formel

-CH₂-CH₂-C0N

- 16 -

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- 16 - O.Z. 29 157

15 Teile der nach Beispiel 12 erhaltenen Verbindung werden bei 0 bis 5°C in 75 Teile Oleum (SO-,-Gehalt: 8 <$>) eingetragen und so lange bei O bis 5°C gerührt, bis sich eine aufgearbeitete Probe in heißem Wasser unter Zusatz von wenig Ammoniak vollständig löst, Dies ist nach etwa 2 Stunden der Fall. Man fällt auf eine eiskalte konzentrierte Kaliumchloridlösung, filtriert, verrührt das Filtergut mit Wasser, stellt mit verdünnter Kaliumhydroxidlösung neutral, salzt mit Kaliumchlorid aus, filtriert und trocknet. Mit sehr guter Ausbeute erhält man einen Farbstoff der Formel

0 NH-CHp-CHp-CO-N/ll)

\« f

der Polyamid in klaren blauen Tönen und sehr guten Licht- und guten Naßechtheiten färbt, -^

Verfährt man wie in Beispiel 12 besQhrieben_g verwendet jedoch anstelle von Acrylsäurepiperidid die gleiche Menge Aorylsäureisorpholid, so erhält man jnit sete guter Ausbeute eine Verbindung der Formel

- 17 -

09848/1090

- 17 - O.Z. 29 157

Verfährt man wie in Beispiel 13, verwendet jedoch anstelle der Verbindung des Beispiels 12 die des Beispiels 14, so erhält man mit guter Ausbeute einen Farbstoff der Formel

NH-CH~-CH..-CO-

das Polyamid in. klaren blauen Tönen mit sehr guter Licht- und guten Naßechtheiten färbt.

Beispiel 16 bis 21

30 Teile der Aminoanthrachinonverbindung A werden entsprechend den Angaben des Beispiels 1 oder 12 in o-Dichlorbenzol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure mit dem Acrylsäureamid B umgesetzt, wobei man die in der Tabelle I unter C genannten Farbbasen der Formel II erhält.

309848/1090

Tabelle I

Beispiel

Parbbase C

O CD O

16

17

18

O NH,

0 NH,

0 NH-/ \CH

0 CH, HgC=CH-C-N-CH-C₂H₅

CH-CH, t J

C₂H₅

O NH

0
H₂C=CH-C-N-Z-CH:

CH

0 _H

P NH-CH₂-CH₂-C-NYH

0 ι»

0 NH-CH_O-CH_O-C-N-CH-C_OH

Ii I d ■ d ■ 1

CH-C t

C₂H₅

P NH-CH₂-CH₂-C-]

-(-ch

.CH

CH.

'3/2-

NJ	O
\|SJ	•
Ö CO	VO
CD	1—*
CO	Ul
	-3

Beispiel

Farbbase C

O NH,

O CH,

H₂C=CH-C-N-(-CH-C₂H₅)

O NH-CH₂-CH₂-C-N

-CH.

O SH-ί λ -GH,

CH₃N

c.hJ,

20

O -/~\ -C1

\ "2"5/2

O NH-CH₂-CH₂-C-N/

^C2^H5/2

O HH,

0 v,

si h /

O NH-CH₀-CH₀-C-N'
έ d _H

NH-/

CO NJ O CO O CaJ

Beispiel

Farbbase C

22

O NH-/ VCH-

O CH₂-CJH-C-Nh₂

O NH-CH₂-CH₂-C-NH₂

VCH-

O CO O

24

NH,

0 NH,

0 NH-/" VOCH-

O
H₀C=CH-C-NH₀

O
H₂C=CH-C=NH₂

Ο, NH-CH₀-CH₀-C-NH₀

c- μ- it c-

O NH-CH^-CH₀-C-NH,

d. fl C

O
H₂C=CH-C-NH₂

O NH-CH₀-CH^-C-NH₀

δ ΝΗ-ΓΛ-Ο

NJ5 CJ

K) σ

co ο

co

Beispiel

Farbbase C

26

O NH,

O
H₂C=CH-C-NH-^ H

O NH^ W-O-/ \\-Cl 0 NH-CH₀-CH₀-C-NH-Zh

c- c tt

Ö NH-/ \\-0-/Λ-01

0 NH,

0 NH-/ J -CH

O NH-CH₂-CH₂-C-N(C₄H₉), O

CH,

28

0 NH,

0 NH-/ VCH,

H₀C=CH-C-N-/ H 0 CH

O NH-CH^-CH_o-C-N-( H

C. H

0 CH.

	ο •

ro
co	ro VD
ro
ο	VJl
co
σ
co

O.Z. 29

Beispiele 22 bis

Die nach den Beispielen 16 bis 2g erhaltenen Verbindungen werden wie in den Beispielen 2_S 4,9 oder 13 beschrieben sulfoniert und aufgearbeitet. Man erhält aus den in der- folgenden Tabelle genannten Farbbasen die entsprechenden Farbstoffe der Formel I.

Beispiel

Farbbase aus Beispiel

Farbstoff

17

18

19

O NH-CH₂-CH₂-C-N(-CH

C₂H₅

■3 /2

0 NH-CH₂-CH₂-C-N-C-CH

309848/1090

O, Ζ. 29 151

Beispiel

Farbbase aus Bai-

i el Farbstoff

33

20

d.c 0 NH-CH₂-CHp-CO-WH₂

O Wi-(' }

30,Na

O IJH-CH₂-CH₂-CO-NH₂

37 0 NH-CH₂-CHp-CO-NH₂

309848/1090

- 24 -

O.Z. 29 157

Bei- Parbbase spiel aus Beisniel

Farbstoff

25 0 NH, -CH..-CH, -CONH₀

d cL cz.

(S0,K)

26 O NH-CH₂-CH₂-CO-NH-(H

(SO^Na)

27 Q NH-CH₂-CH₂-CON,

'C₄H₉(n)

0 NH-/. VCH-

SO K

28 0 NH-CH₂-CH₂-CO-N-Zh

0 ΝΗ-^Λ-CH SO₃Na CH

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Beispiel 42-

15 Teile der Verbindung

O. Z. 29 157

O NH

, die durch

Sulfonierung von 1-Amino-4-(4'-toluidino)-anthrachinon erhalten wird, werden in 38 Teilen o-Dichlorbenzol in Gegenwart von Teilen p-Toluolsulfonsäure bei 100 bis 110⁰C innerhalb von 2 Stunden mit 25 Teilen N, N-Dimethylacrylatnid versetzt und solange bei dieser Temperatur gehalten bis keine Ausgangsverbindung mehr nachweisbar ist. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Wasserdampf vom Lösungsmittel befreit und der wäßrige Rückstand mit 10 $iger Kaliumchloridlösung versetzt. Die Fällung wird filtriert und mit 10 #iger Kaliumchloridiösung gewaschen,, Der erhaltene Farbstoff wird aus Wasser durch Zugabe von Kaliumchlorid umgefällt und so gereinigt. Der Farbstoff färbt Polyamidfasern in blauen Farbtönen an, die denen des Farbstoffs aus Beispiel 2 ähnlich sind.

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Claims

Patentansprüche

alk ein geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis J

C-Atomen,

1 2
R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder. Cycloalkyl mit 5 bis 10 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 8 C-Atomen oder durch Cycloalkyl substitu-

1 2
iert sein können, oder R und R zusammen mit dem Stickstoff-

atom der Carbonamidgruppe einen 5-_s 6- oder 7-güedrigen gesättigten heterocyclischen Ring, der noch Schwefel, Stickstoff oder . Sauerstoff als Ringglieder enthalten kann, R einen zweiwertigen ein- oder zweikernigen nichtkondensierten oder kondensierten aromatischen Rest, in dem 1 bis 4 Wasserstoff durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio mit 1 bis 4 C-Atomen und/ oder Halogen substituiert sein können, und η die Zahlen 1 oder 2

bedeuten und wobei im Ring B ein oder zwei Wasserstoff durch Halogen oder Hydroxy substituiert sein können.
2. Farbstoffe der Formel gemäß Anspruch 1, in der alk, n»R und

p *

R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und R Phenylen, Naphthylen, in denen 1 bis 4 Wasserstoff durch Methyl, Methoxy, Methylthio, Chlor, Fluor und/oder Brom substituiert sein können, oder einen Rest der Formel

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' - 27 -

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in der X für eine direkte Bindung, ü, S, SOg, -CHg.-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)- oder -C(CH^)₂- steht, bedeutet.
3. Farbstoffe der Formel gemäß Anspruch 1, in der

alle eine -CHo-CH^-Gruppe,

1 2
R und R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen und/oder Cycloalkyl mit 5 bis 10 C-Atomen, in denen 1 oder 2 Wasserstoff durch Methyl, Äthyl, Methoxy, Ä'thoxy substituiert sein können, und

R Phenylen, in dem 1 bis 3 Wasserstoff durch Methyl, Methoxy, Methylthio, Chlor, Brom und/oder Fluor substituiert sein können, oder einen Dxphenylatherrest, der durch Chlor oder Brom substituiert sein kann, bedeuten.
4. Farbstoffe der Formel gemäß Anspruch 1, in der η die Zahlen 1 oder 2,alk eine -CH₀-CH₀-GrUpPe,

R und R Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyi, η-Butyl, Isobutyl, 2-Äthylhexyl, gf-Methoxypropyl, j^-Äthoxypropyl, ^-(2-Äthylhexoxy)-propyl, ß-Methoxyäthyl,ß-Äthoxyäthyl, Cyclohexyl, Norbornyl, Cyclohexyl und wobei die Reste

12 12

R und R gleich oder verschieden sein können oder R und R zusammen mit dem Amidstickstoff einen N-Piperidyl-, N-Pyrrolidinyl-, N-Morphollnyl- oder N-Hexamethyleniminrest und R einen zweiwertigen Rest, der sich von Toluol, Trimethylbenzd, Xylol, Chlorbenzol, Anisol, Phenetol, Diphenyläther oder Chlordiphenyläther ableitet, bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung blauer anthrachinoider Säurefarb-

1 2 stoffe der Formel gemäß Anspruch 1, in der alk, R , R , n, B und R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Aminoanthrachinonderivate der

Formel ₀ ^

u R

NH-alk-C-N^ _? R

O NH-R-(H)_n

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ο. ζ. 29 157

sulfoniert, oder b) Aminoanthrachinonderivateder Formel

Ö NH-R-(SO₃H)

mit Verbindungen der Formel

R³O I· H

in der ein R^ Methyl, das andere R^ Wasserstoff oder beide R^ Wasserstoff bedeuten, umsetzt.
6. Verwendung der Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zum Färben von Fasermaterlal aus Polyamiden. .

Badische Ani,lin- & Soda-Fabrik AG

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